本发明涉及一种在流化床炉中在如铁合金制的制品的被处理材料的表面形成一层例如铬或钒的碳化物或氮化物的涂层的方法和实施该方法的装置。 已知的利用一流化床在被处理材料的表面形成一碳化物涂层或氮化物涂层的方法已在日本专利申请No.213749/1982（特开昭No.107990/1984）和日本专利申请No.108054/1984（特开昭No.251274/1985，美国专利No.4569862）中介绍过，这些也均是本发明的诸发明人的以前的发明。
这些方法应用了一种处理附加剂，它包括一种如铝粉的流化床成形耐火粉，一种选自用作形成一碳化物或氮化物的金属元素和它们的合金的涂层成形附加剂地粉，和一种选自一种在进行处理的温度或低于此温度时会升华或蒸发的铵卤化物和金属卤化物的活化剂粉。靠如氩的流化态气体使处理附加剂流化，以形成一流化床，再将被处理的材料置于该流化床中，由此，就会在被处理材料的表面形成一层碳化物或氮化物。活化剂的气体与涂层成形附加剂发生作用，以形成一种所含或包括的元素的卤化物的气体。卤化物气体与被处理材料中的碳作用后生成碳化物，或与被处理材料（钢）中的氮或与输到流化床中的氮气作用后生成氮化物。
必需使用在用于处理的温度或低于此温度时会升华或蒸发的物质作为活化剂，这样，在使用处理附加剂于处理过程中，处理附加剂不会凝固，而保持其流化状态。如果处理附加剂已使用了较长时间。由于活化剂的逐渐损失而使形成表面涂层的能力也逐渐降低，随着时间的过去，其结果很可能只能生成一较小厚度的碳化物或氮化物涂层。
解决这些问题的办法在日本专利申请No.159440/1986（美国申请号68129）中介绍了，这也是本发明的诸发明人的另一以前的发明。按照这一已有的发明，使包括流化床成形粉和涂层成形附加剂粉的处理附加剂流化，以形成一流化床，再将被处理的材料置于该流化床中，再将活化剂从外加入到炉中，由此，在被处理的材料的表面就生成了碳化物等类似物。这种从外部加入活化剂的方法使能保持住涂层能力和连续运行有效的处理。但是，由于这种方法要使用粉末状的涂层成形附加剂，而且当流化时它可能会粘附在被处理材料的表面上，所以引起表面光滑度的下降。
在这些情况下，本发明的目的是提供一种方法，即能建立起一个长时间内能维持形成一表面涂层的高能力的流化床，由此能连续进行表面处理而又能避免任何粉末粘附到被处理的材料的表面上。
达到此目的的方法包括：
将大量涂层成形附加剂颗粒置于流化床中的、被处理材料的下方或侧面的地方，而不接触到被处理的材料，而该附加剂含有至少一种能形成表面涂层的元素;
在流化床炉中置入氧化铝或其它耐火材料粉以形成一流化床;
向流化床炉中送入流化态气体，以使氧化铝或其它耐火材料粉流化，从而形成一流化床;
再将被处理的材料置入流化床中。和，
从流化床炉外面将用作涂层成形附加剂所需的活化剂的卤化物送入到炉子中并放在涂层成形附加剂下面。
此后，经加热，在被处理的材料的表面形成一层碳化物、氮化物或碳氮化物，或它们的混合物，或它们的固溶体。
该方法还包括将含氮气体送入到炉中。
本发明的另一目的是提供一种实施本发明的方法的装置。
达到此目的的装置包括：
一流化床炉，其装有大量的含有一种能形成表面涂层的元素，而且被置于被处理的材料的下方或侧面之处的涂层成形附加剂颗粒，和一种用以形成流化床的氧化铝或其他耐火材料粉，该炉有一经其可将流化态气体送入炉中的气体入口和一气体出口;
一加热流化床用的加热装置;和
一活化剂供料装置，其与炉体的外面相通，用于将活化剂送入到炉中的位于涂层成形附加剂下面的位置上，该装置还包括含氮气体供给装置，用以将含氮气体送入炉中。
按照本发明，涂层成形附加剂是呈大量的颗粒状而不是流化的，而且并不与被处理的材料接触。因此，不会使涂层成形附加剂颗粒粘附在被处理的材料的表面上。用作活化剂的卤化物是呈固体状或类似的状态，根据需要随时从一处于一位于涂层附加剂下面的炉的外边的供料源供入。不再需要将流化床成形粉、涂层成形附加剂和活化剂混合起来。这些特点使能连续进行表面处理操作。颗粒状或小球状的涂层成形附加剂的寿命比任何粉末状的长。
例如呈现为一不锈钢网状的容器是最有利于用来存放涂层成形附加剂的，由于它有利于涂层成形附加剂与流化床成形粉末的分开，因此当需要时可只改换涂层成形附加剂。当活化剂一点一点地加入炉中时，仅有一些有限量的卤化物气体留在炉中，所以，只要用一小而简单的装置来处理废气。由于涂层成形附加剂的寿命较长，所以能节省如钛或钒的贵金属的消耗。
本发明也能使用一流化床利用进行任何普通热处理工作的这种类型的自动投料和排料装置，连续进行多种材料的表面处理。
此外，根据本发明，含氮气体被送入后并不与涂层成形附加剂接触，这样可防止涂层成形附加剂的破坏。
本发明的其他特点和优点将通过下面的说明及附图变得更为清晰明了。
图1和6是利用本发明的一装置的示意的垂直剖视图;
图2是一用于供给活化剂的管状装置的顶视图;
图3是沿着图2中“Ⅲ-Ⅲ”线的剖视图;
图4是一种不同型式的用于供给活化剂的管状装置的顶视图;
图5是沿着图4中“Ⅴ-Ⅴ”线的剖视图;
图7是一用于供给含氮气体的管状装置的顶视图;
图8是沿着图7中“Ⅷ-Ⅷ”线的剖视图;
图9是一种不同型式的用于供给含氮气体的管状装置顶视图;和
图10是沿着图9中“Ⅹ-Ⅹ”线的剖视图。
按照本发明所采用的涂层成形附加剂可包括一种金属元素，该元素很容易与碳或氮，或两者，结合成为一种碳化物或氮化物，或碳氮化物，或含有任何这种元素的合金，可取的元素的典型例子是属周期表中的Ⅳa类元素的钛（Ti）、锆（Zr）和铪（Hf），还有属元素周期表中的Ⅴa类元素的钒（V）、铌（Nb）和钽（Ta），以及属Ⅵa类元素的铬（Cr）、钼（Mo）和钨（W）和属Ⅶa类元素的锰（Mn）。当要求生成一由任何固溶体组成的表面涂层时，钛和铬是易和被处理材料所含的元素结合生成固溶体的典型的金属。可采用的合金的实例有铁合金，如Fe-V、Fe-Nb和Fe-Cr。涂层附加剂可是一种含两种或多种不同金属或合金的混合物，以形成一复合表面涂层或两种或多种碳化物或氮化物涂层。
涂层成形附加剂的颗粒的大小最好是不能被流化态气体所流化。颗粒大小最好为5～20目。但是，如果这些颗粒是放入一多孔状或类似的容器中的话，其颗粒大小也可更小些。如果涂层成形附加剂塞住了气体入口，则使流化态气体不能满意流入到炉中以形成一满意的流化床。如在气体入口与涂层成形附加剂之间放置具有5～20目颗粒度的氧化铝或其它耐火材料的粗晶，就可避免产生这种麻烦事。涂层成形附加剂颗粒被置于被处理材料的下方或侧面之处，而不与材料接触，此时可或者借助于用钢丝网做成的多孔容器，或者用可使气体单独自由通过的材料做成的容器来实现此目的。在将涂层成形附加剂放入炉中或从炉中取出时，使用这样的容器是有助于存放涂层成形附加剂的。当由活化剂与涂层成形附加剂作用产生的卤化物气体与被处理的材料发生反应时就形成如碳化物的表面涂层。所以，所需要的涂层成形附加剂的量应使能产生足够多的卤化物气体。这个所需量通常为流化床成形粉未重量的（2～80）%，但是，如果将附加剂的费用计算进去的话，最好为（10～20）%。
如果被处理材料例如是一种如铁、镍或钴的含碳金属，一种超硬合金，或一种如石墨的含碳材料，那么在这种被处理材料上就形成一碳化物或碳氮化物。当涂层成形附加剂包含的相应元素与被处理的材料包含的碳化合时，则在被处理材料的表面形成碳化物。如被处理的材料含有至少0.2%的碳，这能使有效地形成碳化物涂层，因而这是所期望的。如果碳含量少于0.2%，就难以形成任何碳化物涂层，或者要经过分长的时间才形成一具有几乎满意的厚度的碳化物层。即使如果被处理的材料是一种不含碳的金属，如果在按照本发明进行表面处理前碳化了，仍可在该种材料的表面上形成碳化物涂层。利用一分离炉，或者采用按照本发明进行表面处理用的流化床炉，就可进行碳化工作。如利用流化床炉，可将例如含甲醇等的氮气或氩气加到炉中以按习惯方法进行碳化，然后按本发明再加入氩气和活化剂以进行表面处理工作。
例如在包括铁、镍和钴的多种金属上，在超硬合金，或包括如氧化铝的氧化物的烧结制品的非金属材料上，能形成氮化物涂层。如在被处理材料表面形成的是氮化物涂层，那么该种材料就不必含碳。含氮气体可用作流化态气体，这样，当涂层成形附加剂所含的相应的元素与气体所含的氮结合时，在被处理材料的表面就形成了氮化物。当被处理材料含有碳时，就会在其表面形成碳氮化物。
在铁的渗氮合金上也能形成一碳化物或氮化物涂层。在材料表面上形成的碳化物涂层是一种含氮的涂层，即使没有应用含氮的流化态气体，也能形成氮化物涂层。
在如铁或不锈钢的不含碳的金属或合金上能形成一固溶体涂层。如材料既不作处理，采用的气体又不含足够量的碳或氮，那么，涂层成形附加剂所含的特定元素就扩散到被处理材料中以形成固溶体。这在已有技术中已被人知。
活化剂会包括一种或多种卤化物，这些卤化物就从在用于表面处理的温度或低于此温度下能升华、蒸发或熔化的卤素化合物、铵卤化物、金属卤化物和碱金属或碱土金属卤化物中挑选出来的。活化剂的熔点可比处理温度高些或低些。
活化剂可以固体、液体或气体形式被采用，通常一点一点地加到炉中，可是，它也能在开始进行表面处理之前被加到流化床成形粉未中。卤素化合物的实例是HCl等。铵卤化物的实例是NH4Cl、NH4Br、NH4F、NH4I和NH4BF4。金属卤化物的实例是Ti F4、VCl3、VF3和Fe Cl3。碱金属或碱土金属卤化物的实例是Na Cl、KCl、KBF4和Na BF4。为希望形成一具有满意厚度的表面涂层，随时加入的每一活化剂的量在流化床成形粉未和涂层成形附加剂的总量的（0.01～20）%的范围内。这个量的活化剂是以规则的或不规则的时间间隔加入的，即一分钟至四小时的间隔。如加入的量少于0.01%，必须提高添加活化剂的频率。如加入的量大于20%，会产生较多的气体，就可能发生堵塞管路或其他麻烦事。然而，为了减少产生的废气量，可几乎连续不断地、而每次加入（0.1～0.2）%较小量的活化剂，这是有效的措施，如此，采用一小而简单的装置来处理废气就足够了。
活化剂是从位于炉外面的一供料源供给的。既然活化剂在处理温度时会升华、蒸发或熔化，那未，对活化剂的形状就没有具体的限制。但是，它的通常采用的形状是小球、圆筒状或小块状，因为这些形状易于处置。能用作供给活化剂的装置，已利用如图1至3所示的例子表示出了。该装置包括一活化剂供料管道6和多根径向伸展的管道7，通过管道7可使活化剂的气体喷流入炉中。诸管道7位于涂层成形附加剂的下面。在每两根相邻的管道7之间的角距是相等的，这样能确保均匀分布横越炉中的活化剂气体。
如果诸管道7在炉中占有的面积太大，就难以保持流化的一致性。关于此，希望B/A不大于1/3，其中“A”是炉子的横截面面积，“B”是管道6和7的总的横截面面积。既然能保持这一关系，就能使用任何数量的具有任一直径的管道7。管道6和7的横截面形状可为圆状，椭圆形或方形的。管道7的规格及排列方式最可取的是相对于炉中心而对称分布。每根管子7的底部有多个孔71，由这些孔可放出活化剂气体，如图3所示。这样孔的数量、孔径和分布的选择应使确保气体通过流化床的均匀分布。如果每把管道7上的孔数较多，而且在远离中心管道6的那一端的孔的孔径较大，而靠近中心管道6的孔的孔径小些，那么，例如活化剂气体的均匀密度就能在横跨流化床中得以保持住。
诸管7可用一单根的环状管道13代替，在它上面连接一活化剂供料管6，在它在底部也设有合理数量的孔71，如图4和5所示。
活化剂供料管道6有一位于炉外的上方或外部端，而它的下方或内部端是与诸管7相连，如图1的实例所示。遇到固体活化剂时，有一漏斗8与位于炉外的管道6的那段相连，用以盛放如呈小球10状的固体活化剂。小球10从漏斗8落入管道6的水平段中，再用一棍9将这些小球10推落入管道6的竖向段中。用来穿进棍9的管道6的外部端要封住，以防止活化剂外流和任何环境空气渗漏进炉内。
落入暴露于高温中的管道6的竖向段中的活化剂升华或蒸发为气体，由于体积的膨胀使其经诸管7的孔71放出。如欲改善流出诸管7的活化剂气体流，可向管道6内充进一种隋性气体。
图1还表示了一气体分配器12，它设在诸管7的下方，用以均匀地分布流化态气体。诸管7也可改置于气体分配器12的下方，如果管道6能得到合适的加热的话，也能基本上将整段管道6置于炉1的外面。或者另一种办法，也能用一加热器，以加热管道6的伸出炉1外面的那段，这样，在活化剂送入炉中前就会气化。
如果耐火材料不会与任何组成被处理材料的金属起作用的话，可利用通常用来在热处理炉中形成一流化床的任何耐火材料形成流化床。这些合适的材料的实例包括有氧化铝（Al2O3）、氧化硅（Si O2）、氧化钛（Ti O2）和氧化锆（Zr O2）。可采用一种或多种耐火材料。在采用通常用来在热处理炉中形成一流化床的粉末的情况下，粉末最好是60～200目大小的晶粒。
任何晶粒大小比200目更细的粉未是难以处置和均匀地流化的。不建议采用晶粒大小比60目还粗的粉未，要不，为使其流化而要求大量的气体。
如为了在被处理材料上形成一碳化物涂层，惯用如氩气的惰性气体以形成一流化床;如欲生成一氮化物涂层，可用含氮气体或它们和氩气的混合气。流化态气体可含有少量的氮。
供给流化态气体时要使以足够高的速度流经炉，以保持一良好的流化状态。如气体流速太低，由于流化的不充分使流化床的温度分布较差。然而，流速过高也应避免，因为这意味着要有大量气体被消耗，这是不希望的，而且会带来麻烦，即难以使炉的运行稳定，包括严重的气体涌泡和涂层成形附加剂的颗粒的漂移。
流化态气体将炉中的耐火材料粉提起，而连续加入炉中的气体的压力又使其不致降落，由此，能使形成一呈悬浮状态运动中的流化床。
用于实施本发明的流化床炉是任一通用型的，在图1所示的实例中已说明了。它包括一炉体1，其上有一靠近炉体底部的入口11，供通入流化态气休，还有一顶盖5，其上面有一气体出口51。在紧挨在气体入口11的上方，有一前面提到过的气体分配器12。炉子或者还有一牢固连结于主体上的盖子，主体上有一门，经过此门，活化剂供料管道、待处理的材料等可进入或伸（排）出炉子。
选用的处理温度在700℃～1200℃。如温度低于700℃，形成一涂层就要经历较长时间，这是不希望的。任何超过1200℃的高温也是应避免的，因为这样会对被处理材料的特性产生相反的影响。但是，当被处理的材料是已具有一氮化二铁（或者，如合金含有碳时，则为碳氮化物）涂层的铁的氮化合金时，尽管最佳温度为400℃～1200℃，也可能使用一较低的温度。在这特定情况下，由活化剂和涂层成形附加剂反应生成的卤素气体能使有关的涂层成型元素扩散到合金上的氮化物（或碳氮化物）中，由此替换铁，以形成它自身的氮化物（或碳氮化物）。用于处理的时间长短选择在0.5～5小时范围内，但决定于形成涂层的所需的组成、所需的涂层厚度等。通常的情况应是：如采用高温，形成一具有一厚度的涂层仅需要一较短的时间，但是，如采用低温，则所需时间就较长。
当从气体入口11加入含氮气体以形成一氮化物涂层时，涂层成形附加剂将逐渐被氮化，由于重复地处理使它的涂层成形能力将减低。为了防止涂层成形附加剂的氮化及使涂层成形附加剂具有半永久的用途，施加含氮气体时要使其不和涂层成形附加剂接触。例如，含氮气体可经送气管15和伸展的诸管道16加入，如图6所示。气体经过位于被处理材料的下方或侧面之处的伸展的诸管道16加入，并使其不接触到涂层成形附加剂。伸展的诸管道上有多个向上的孔17，从这些孔可放出含氮气体。管道16可用一单根的环形管道19代替，在该管道的上表面和内侧表面上分别有合理数量的孔17和18，如图9和10所示。诸管道16和管道19的横截面积与通活化剂用的伸展的诸管7的横截面积类似。至于含氮气体的流速，即形成一氮化物涂层所需的流速将是足够大的。
现在，参考几个本发明的实例，对本发明作更具体的描述。
例1
如图1所示的、已经描述过其外形的流化床炉用于在一用所知的SKD11的合金工具钢制的、直径7毫米长50毫米的棍的表面形成一碳化物涂层。炉1有一耐热钢圆筒形壁，其直径为60毫米，高为800毫米。在其外面包围一加热器2。气体出口51连有一洗涤器，用以截留离开炉的废气。
先往炉1内加进400克颗粒状的、含有70%的钒和颗粒度为8～16目的钒铁，以作为不流化的涂层成形附加剂14，它们居于炉的底部而紧挨在气体分配器12的上方。然后，再加入600克晶粒大小为80～100目的氧化铝粉，以作为流化床成形粉末，它们居于在涂层成形附可加剂14的上方的部位。
伸经氧化铝粉和涂层成形附加剂14的活化剂供料管6的内径为10毫米，该管的下端和位于气体分配器12和涂层成形附加剂14之间的八根卤化物气体分配管路7相连，如图1所示，诸管7是沿径向从管道6向外伸展开的，如图2所示。每根管道7的底部有三个孔71，每个孔的直径为0.5毫米。
压力为1.5公斤/平方厘米的氩气经过气体入口11以140厘米/分钟的流速送进炉1中，由此，氧化铝粉末被流化以形成一流化床4。将用作被处理材料的合金工具钢棒3悬挂在盖子5的内表面上的钩子52上，盖子5将炉1紧紧盖住，由此，棒3就被基本上浸在流化床4的中心处。然后加热器2开始将流化床4加热至1000℃的温度。
每块直径7毫米、长7毫米、重0.5克固态圆筒形块氯化铵被用作活化剂。利用棒9每隔6分钟将从一具有一闭合的上端和一与管道6相连的下端的漏斗8中落下的一块活化剂块10，从管道6的水平段推到管道6的竖向段中。
前面说过的表面处理的操作在此持续2小时。然后将棍3从炉1中取出，此时它的表面上可以检视出处理后的情况。这个表面就成为一个设有任何粘附上的不希望的物质的平滑表面，其颜色也无任何不均匀。利用一显微镜对辊3的横截面作过检查后，可显示出一层厚度为3～4微米的均匀的表面涂层。经X线衍射方法对该涂层作分析后，可确认这是一碳化钒（VC）涂层，其硬度约为Hv3000（维氏硬度）。
从得到的结果可确信：如以一定的时间间隔加入活化剂，即使如果涂层成形附加剂不是流化的，也能形成一具有满意厚度的碳化钒涂层。
例2
除了用400克具有8～16目颗粒度的钛铁颗粒代替涂层成形附加剂以及将一直径7毫米长50毫术的如SK4的碳工具钢制的棍用作被处理材料之外，处理工序仍用例1的工序以形成一碳化物涂层。经两小时处理后，将此棍从炉中取出，然后放在油中淬大。
对棍的检验后，显示出：涂层表面无任何粘附上的不希望的物质，其厚度为6～7微米。经X线衍射方法对涂层作分析后，可确信该涂层是一碳化钛（Ti C）涂层，其硬度约为Hv3500。
例3
除了采用一不锈钢丝网制的圆筒形容器（外径45毫米，内径30毫米，高100毫米）以盛放200克用作涂层成形附加剂的铬颗粒（颗粒度8～16目）以及将800克用作流化床成形粉末的氧化铝粉未（晶体大小为80～100目）置于涂层成形附加剂的上方以外，处理工序仍用例1所用的工序，以形成一碳化物涂层。用作被处理材料的是一如SK4的碳工具钢棍，其直径为7毫米，长为50毫米。经两小时处理后，从炉中将其取出，再放在油中淬火。
该棍有一不粘附任何不希望物质的非常光滑表面，上面的涂层厚度为6～7微米。经X线衍射方法分析，确信该涂层是一碳化铬涂层（Cr7C3+Cr23C6）。其硬度约Hv2000。
例4
采用如图6所示的流化床炉以形成一氮化物涂层，除了八根伸展的管道16被置于活化剂的上方并与5毫米内径的含氮气体供气管15相连以外，该流化床层几乎与图1所示的实例1所用的炉子相似。
以1200厘米/分钟的流速供入压力为2公斤/平方厘米的含氮气体。每根伸展管16上有3个直径为0.5毫米的孔17和18。流化床成形粉末和涂层成形附加剂的组成和量以及流化态气体的压力和气量与例1的相似。
将用作被处理材料的合金工具钢棍3（SK4和SK11，直径7毫米，长50毫米）悬挂在盖5的内表面上的钩子52上，盖5紧紧封住炉1，由此，棍3基本上被浸在流化床4的中心位置。加热器2开始将流化床加热至1000℃。
每个重0.1克的诸氯化铵小球被用作活化剂。利用棒9每隔6分钟将从一具有一闭合的上端和一与管道6相连的下端的漏斗8中落下的一块活化剂块10，从管道6的水平段推落到管道6的竖向段中。
前面说过的表面处理的操作在此持续了2小时。然后将棍3从炉1中取出，此时它的表面上可以检视出处理后的情况。这个表面就成为一个没有任何粘附上的不希望的物质的平滑表面，其颜色也无任何不均匀。利用一显微镜对棍3的横截面作过检查后，可显示出一均匀表面涂层，其厚度在SK4中为6～7微米，在SK11中为4～5微米。经X线衍射方法和X线微量分析仪对该金属的分析，确信该涂层是一含有少量碳的碳氮化钒（V（NC））涂层。其硬度约为Hv2400（维氏硬度）。
例5
采用例1所用的工序以形成一氮化物涂层。采用600克氧化铝粉（80～100目）、400克钛铁颗粒（8～16目）和一碳工具钢棍（如SK4和SKD11，直径7毫米，长50毫米）。将流化床加热至1000℃。另外，用氯化铵小球作为活化剂。经两小时处理后，从炉中将棍取出，然后，放在油中淬火。
对棍作检查后表明涂层上无任何粘附上的不希望的物质，其厚度在SK4中为6～7微米、在SKD11中为5～6微米。经用X线衍射方法及X线微量分析仪对该涂层的分析后，确信该涂层是一含少量碳的碳氮化钛涂层（Ti（NC）），其硬度络为Hv3200。