片状成型料的耐纶接枝的三元共聚物剥离膜.pdf

本发明涉及一种片状成型料的剥离膜，具体地说涉及由耐纶和接枝的聚烯烃的共混料制造的膜。
    片状成型料（常叫作SMC）被用于制造各种成形物品，例如小汽车车身部件（如车身板、保险杠和挡板）、船身部件、电器和电子器件外壳，例如家用计算机机壳和开关盒等。片状成型料一般包含含有纤维增加材料（如玻璃纤维）的可交联的聚酯树脂。片状成型料通常按这样的方法制造，即在聚乙烯膜或耐纶膜等活动支持片上放一层未交联的聚酯树脂，在此聚酯层上积附所说的纤维材料;再于树脂一纤维复合材料上部放一张薄膜制成在两层膜之间的夹芯复合材料;然后使此夹芯材料通过一连串辊，这些辊的作用在于捏和所说的纤维和树脂并且使之充分混合;接着将此夹芯材料卷在一些滚筒上或切成便于使用的尺寸并贮在环境温度下以备进一步处理。在此贮存期间内，聚酯树脂部分交联，使片状成型料粘度增加，直到物料稠度达到适合成形时为止。所说夹芯材料的用户（即成形工人）将成卷夹芯材料切成适当长度，从片状成型料上剥下所说膜，然后将片状成型料放入适合成形的模具中加压加热，以便使聚酯树脂热固性材料充分“固化”，即充分交联。最好将所说的膜（通常叫作剥离膜）从所说的片状成型料上全部剥下。

    对于片状成型料的制造厂家和用户来说，两种性质特别重要。第一个性质是剥离膜的苯乙烯渗透性。剥离膜的苯乙烯渗透性最好很低，以防用作聚酯交联剂的苯乙烯单体从所说夹芯材料中过分损失。第二个性质是剥离膜应易于从片状成型料上剥下。

    前面已经指出，人们沿用聚乙烯作为片状成型料剥离膜。虽然聚乙烯的剥离特性对于自动剥离操作来说相当好，但是它的苯乙烯渗透性不好而且成卷的片状成型料通常还包在铝箔或耐纶膜中避免苯乙烯单体损失。

    1984年4月24日授予Bollen，Degrassi和Sacks的第4，444，829号美国专利中公开了一种低结晶性的聚酰胺膜，这种膜包含（重量%）90-70的结晶度小于35%的聚酰胺和10-30聚烯烃成分组成的共混物。所说的聚烯烃成分是线型高分子量的α-烯烃聚合物、α-烯烃和醋酸乙烯酯单体或丙烯酸烷基酯的共聚物，其结晶度小于50%。膜厚度为大约12.7～127微米，纵向格瑞夫斯撕裂强度至少约400克，苯乙烯渗透性低于约200×10^-9克·厘米/厘米²·小时。

    某些市售的聚酰胺剥离膜虽然具有相当好的苯乙烯渗透特性，但是其剥离性能只适于手工剥离操作，往往不大适于自动剥离操作。在手工剥离操作时，必须小心确保剥离膜从片状成型料上完全剥下而且还必须小心确保剥离膜不撕裂。本发明提供出一些替代目前使用的市售聚酰胺基剥离膜的替代物，而且在某些情况下还提供出一些更适于自动剥离操作用的剥离膜。

    本发明提供一种由共混物制造的膜，所说的共混物含有（重量%）：ⅰ）2-25的两种选自C₂-C₂₀α-烯烃的单体的接枝三元共聚物，ⅱ）5-25的两种选自C₂-C₂₀α-烯烃的单体的末接枝三元共聚物，ⅲ）脂族聚酰胺和ⅳ）任意选自下列物质的α-烯烃聚合物：乙烯均聚物、丙烯均聚物、丁烯-1均聚物、乙烯和C₃-C₁₀α-烯烃的共聚物、乙烯和丙烯酸的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸的共聚物、乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，以及由乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物衍生的离子交联聚合物;所说的α-烯烃单体在接枝的三元共聚物和未接枝的三元共聚物中的存在量不高于所说三元共聚物的80Wt%;α-烯烃聚合物、接枝的三元共聚物和未接枝的三元共聚物的总量等于或小于所说共混物的30Wt%，而且所说共混物的余量是脂族聚酰胺;适当选择所说的聚酰胺、三元共聚物和接枝的三元共聚物的熔体粘度，使所说的共混物为均匀共混物。

    按照一种具体方案，所说的α-烯烃单体是C₃-C₁₀α-烯烃，尤其是乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1，最好是乙烯或丙烯。

    按照另一种具体方案，所说的脂族聚酰胺由各有6-24个碳原子的脂族二羧酸和脂族二胺制备。

    按照又一种具体方案，所说的脂族聚酰胺由6-24个碳原子的脂族氨基酸或内酰胺制造。

    按照另外一种具体方案，所说的脂族聚酰胺由一种混合物制造，所说混合物是ⅰ）由各有6-24个碳原子的脂族二羧酸和脂族二胺制造的聚酰胺和ⅱ）由6-24个碳原子的脂族氨基酸或内酰胺制备的聚酰胺的混合物。

    具体优选地聚酰胺是耐纶66、耐纶6及其混合物。耐纶6可以使用特性粘度（Ⅳ）为0.85-14分升/克的，优选的特性粘度应当处于0.95-1.2分升/克范围内。按本领域中已知方法，25℃下在甲酸（85Wt%酸对15Wt%水）中测量特性粘度。特别优选的聚酰胺是相对粘度（RV）为40-80，尤其是45-60范围内的耐纶66。相对粘度是耐纶在90Wt%甲酸（90Wt%酸对10Wt%水）中的8.4Wt%溶液在25℃下粘度与只有90Wt%甲酸在25℃下粘度之比。所说的聚酰胺可以是一种聚酰胺的共混物，例如相对粘度为45的耐纶66和相对粘度为65的耐纶66的共混物。所说的聚酰胺也可以是不同聚酰胺（如耐纶6和耐纶66）的共混物。

    按照另一种具体方案，三元共聚物（接枝或未接枝的）的两种单体选自C₂-C₁₀α-烯烃、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯和C₄-C₁₂二烯类。

    按照又一种具体方案，接枝或未接枝三元共聚物的一种单体选自1，4-己二烯和降冰片二烯。而降冰片二烯有时叫作5-亚乙基-2-降冰片烯。

    在其它具体方案中，所说的三元共聚物选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和乙烯-丙烯-二烯单体弹性体，尤其是乙烯-丙烯-1，4-己二烯弹性体和乙烯-丙烯-降冰片二烯弹性体。

    在一种优选方案中，未接枝的三元共聚物是乙烯-丙烯-降冰片二烯。

    在另一种具体方案中，接枝的三元共聚物是接枝的乙烯-丙烯-1，4-己二烯。

    在又一种具体方案中，所说的α-烯烃聚合物是乙烯和/或丙烯以及丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1中至少一种单体的共聚物。

    在具体优选的方案中，所说的接枝三元共聚物是在剥离膜中存在量为2-20Wt%的乙烯-丙烯-1，4-己二烯三元共聚物，尤其是熔体指数为5-30分克/分的接枝三元共聚物。

    在又一具体方案中，未接枝的三元共聚物中的第三单体选自1，3-丁二烯、1，4-己二烯、降冰片二烯、环戊二烯、二环戊二烯和环己二烯异构体。

    在另一具体方案中，所说的接枝单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、5-降冰片烯-2，3-二甲酸、甲基-5-降冰片烯-2，3-二甲酸、马来酐、二甲基马来酐、马来酸一钠、马来酸二钠、丙烯酰胺、衣康酐、柠康酐、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、富马酸二乙酯、乙烯基吡啶、乙烯基硅烷、4-乙烯基吡啶、乙烯基三乙氧基硅烷和烯丙醇。

    在又一具体方案中，所说的接枝单体至少由两种接枝单体组成，其中一种接枝单体选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、4-乙烯基茴香醚、芪和茚，以及其混合物;另一种接枝单体选自马来酐、衣康酐、柠康酐、马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺，以及其混合物。

    在另一具体方案中，所说的接枝单体在接枝聚合物中的存在量为0.05-2Wt%。

    在一种优选方案中，所说的接枝单体在接枝聚合物中的存在量为0.05-0.5Wt%。

    在其它具体方案中，所说的接枝的三元共聚物熔体指数，经ASTM        D-1238（条件E）的方法测定为5-50分克/分，尤其是15-30分克/分。

    已研究出在烃聚合物上接枝单体用的许多方法。例如，1986年9月16日授予C.S.Wong和R.A.Zelonka的第4，612，155号美国专利中，介绍了一种在熔化的聚合物上接枝单体的已知方法。1972年8月8日授予N.G.Gaylord的第907，248号加拿大专利中披露了这样一种方法，其中先制备苯乙烯和马来酐的混合物，然后在高于1201/2℃左右温度下使混合物与具有活泼氢原子的聚合物反应。N.G.Gaylord等人在<聚合物通讯>（10卷，95-100页，1972年）上也披露了一种类似方法。1976年7月20日授予R.A.Steinkamp等人的第993，592号加拿大专利中，披露出一种改善聚合物流变性或化学及流变性质的方法，其中在挤塑机内使单体接枝在聚合物上。

    本发明的膜可以染以热稳定性耐纶相容性染料〔例如FILAMID（商标）染料〕，或用热稳定性的耐纶或接枝聚合物相容的颜料（如二氧化钛）着色。

    本发明可以参照下列实施例得到详细说明。

    实施例Ⅰ

    制备了几种由属于本发明范围内组合物制造的膜。

    将粒状聚酰胺树脂和丸状的接枝及未接枝的三元共聚物混合，将此混合物熔化挤塑和流延成25微米厚的膜，使用的设备是Werner和Pfleiderer公司53毫米双螺杆挤塑机、成膜模和骤冷辊定型机。当这些组合物含有颜料时，可以以含颜料的聚酰胺树脂形式加入也可以以含颜料的聚烯烃形式加入所说的颜料。试验这样成形的膜的剥离特性时采用这样一台设备，利用此设备抓紧2.5厘米宽膜带的端点，以1.5厘米/秒恒定速率从片状成型料片上剥下所说的膜。此设备还用于测定剥离所说膜时所需的力。下表中标有“力”的一栏指出使剥离膜从片状成形料上剥下时所需的力，其数值用剥离市售膜〔CAPRANER20（商标）膜，据信这种膜是用耐纶6和乙烯-酯酸乙烯酯的含Tio₂的共混物制造的〕所需力的百分数表示。力测量的准确度为±10%。

    表1

    力        接枝的

    组合物        SMC糊        7天        14天        聚合物%

    817-159-73        仪表        65        75        3

    1817-168-6        仪表        70        100        3

    1817-173-55        仪表        80        95        3＊

    17-159-93        仪表        65        75        3

    1817-173-52        仪表        96        100        3.75＊

    1817-159-72        仪表        55        45        4

    1817-168-7        仪表        55        100        4

    1826-07-153        仪表        65        35        4

    1817-141-9        仪表        55        25        5

    1817-159-71        仪表        45        45        5

    1817-147-37        仪表        110        115        5

    1817-159-91        仪表        100        65        5

    1817-159-96        仪表        80        75        5

    ＊超出本发明范围，列入仅供参考。

    一些具体组合物如表2所示。

    表2

    组合物

    1817-159-73 3% g-EPH，10% EPN，0.5% TiO₂

    1817-168-6 3% g-EPH，10% EPN，0.5% TiO₂

    1817-173-55        3%        g-PE，9%        PP，3%        E/P

    组合物

    1817-159-93 3% g-EPH，10% EPH，0.5% TiO₂

    1817-173-52        3.75%        g-EP，11.25%        PP

    1817-159-72 4% g-EPH，10% EPH，0.5% TiO₂

    1817-168-7 4% g-EPH，13% EPH，0.5% TiO₂

    1826-07-153 4% g-EPH，12% EPH，1.0% TiO₂

    1817-141-9 5% g-EPH，10% EPH，0.2% TiO₂

    1817-159-71 5% g-EPH，10% EPH，0.5% TiO₂

    1817-147-37 5% g-EPH，10% EPH，0.2% TiO₂

    1817-159-91 5% g-EPH，10% EPH，0.5% TiO₂

    1817-159-96 5% g-EPH，15% EPH，0.5% TiO₂

    这些组合物的其余部分由RV值为52的耐纶66组成，其中：

    PE是用作TiO₂载体的低密度聚乙烯，

    PP是SHELL        GE6100（商标），聚丙烯均聚物，

    E/P是PROFAX        7701（商标），乙烯-丙烯共聚物，

    EPH是NORDEL        3681（商标），乙烯-丙烯-1，4-己二烯三元共聚物，

    EPN是VISTALON        3708（商标），乙烯-丙烯-降冰片二烯三元共聚物，

    g-EP是PROFAX        7701（商标），用0.08%马来酐接枝的乙烯-丙烯共聚物，

    g-PE是SCLAIR        19C（商标），用1.0Wt%马来酐接枝的聚乙烯（E/P：g-PE＝80∶20的共混合物熔体指数为1.3），

    g-PP是用0.14Wt%马来酐接枝的SHELL6100聚丙烯，这种接枝聚合物的熔体流动指数为30，

    g-PPl是用0.14Wt%马来酐接枝的SHELL6100聚丙烯，这种接枝聚合物的熔体流动指数为42，

    g-EPH是用1.75Wt%富马酸接枝的NORDEL        3681乙烯-丙烯-1，4-己二烯三元共聚物，这种接枝聚合物的熔体流动指数为3.0（在280℃测量的），以及

    TiO₂是二氧化钛。