本发明涉及一种在过氧化氢和溶剂存在下由二烯单体制造羟基化聚丁二烯、即一种含羟基的丁二烯均聚物的方法。 本发明更特别涉及这种方法中的溶剂回收。
制备羟基化聚丁二烯是已知的，例如按照美国专利3,673,168、3,796,762或4,518,770中所描述的方法制备。由上述最后一篇专利可知所用二烯和溶剂的性质和特性。常用1，3-丁二烯作为1，3-二烯，经常选择2-丙醇或异丙醇作为溶剂。
羟基化聚丁二烯(代表产品)经从中分离之后，为了循环利用，从混合物中(以下全文称之为溶剂混合物)中回收溶剂。
除溶剂之外，混合物中还含有水、过氧化氢及其它化合物(以下全文称之为夹杂物)，其中水以显著的量存在，例如可能由于洗涤水和缩合生成的水的混入，而作为其它化合物的例子有主要量的乙烯基环己烯，少量的二烯单体、聚丁二烯(有时为显著的量)以及适量的丙酮。
因此，溶剂混合物组份(重量)可在很大范围内变化，例如：一种溶剂含有异丙醇：5％-80％，水：10％-90％，过氧化氢0.2％-4％(在大多数情况下为1％-3％)，夹杂物：低于10％(一般包括乙烯基环己烯：0.2％-5％，以低分子量聚丁二烯为主的聚合物：0.01％-5％，丁二烯：低于0.1％)。如此异丙醇为溶剂时，还可能含有0.05％-0.2％丙酮。
溶剂回收在专为完成该目地工艺区域中进行，以下全文称之为回收区域。
一般通过溶剂混合物的蒸馏进行回收，例如在美国专利4,518,770中，提到使用两个蒸馏塔，并对这种工艺进行了描述，还给出工艺流程图。
令人遗憾的是，如果直接蒸馏溶剂混合物，那么蒸馏过程将因在蒸馏塔中，特别是在物料液面下，迅速出现沉积现象而受干扰，由于溶剂混合物中过氧化氢、一定量夹杂物如聚合物或仍能聚合的化合物的存在，使得诸如塔板和/溢流口等处附有固体物，这将导致蒸馏单元的阻塞。
为了减少这种对溶剂回收产率及质量有害影响的主要缺点，美国专利4,518,770中建议在加入碱金属亚硫酸盐或二亚硫酸盐之后再蒸馏溶剂混合物。
这种方法至少有两个缺点，其一是产生盐污水，其二是使杂质(即添加的盐及其转化产物)存在于溶剂混合物中而进入蒸馏过程。
本发明能避免这些缺点，同时保证蒸馏塔长周期操作而不受沉积的干扰，并且溶剂的回收率高。
作为本发明的主要特点，其特征为在蒸馏前将前面规定的溶剂混合物与碱金属氢氧化物或与肼进行反应。
实践中一般选择的氢氧化物是氢氧化钠。
肼是以肼水合物形式使用。
根据本发明，氢氧化物或肼在温度为20℃～150℃间反应，也选择在相当于沸化温度和在介质的大气压下起反应。
例如，当溶剂是异丙醇时，就最常遇见的溶剂混合物来说，该沸化温度是80℃左右。
氢氧化物的用量(用氢氧化钠在介质中重量百分率表示)大约在0.1％和1％之间，当氢氧化物以最常使用的初始浓度表示时，在大多数情况下，它是在0.3％和0.6％之间。
肼水合物的用量通常必须使得肼与过氧化氢的摩尔比率高于0.5最好在大约0.75到1之间。
与氢氧化物或与肼反应的持续时间取决于其它因素，但一般在5分钟到5小时之间，大多数情况下是在15分钟到4小时之间。
例如，在一个主要装有搅拌设备，热控制设备，以及与系统连接的回流冷凝器(它可使与肼反应形成的氮气或与氢氧化物反应形成的氧气从反应器中排除)的反应器中，将物料混合，完成氢氧化物或肼与溶剂混合物的反应。特别在后一种情况下，一定要避免形成爆炸性气体混合物的危害，例如可用引入氮气或适当调节沸化率的方法达到该目的。在大多数情况下，反应器中的绝对压力将在1到5巴之间。
在与氢氧化物或与肼反应后期获得产物的同时，出现油相分离出来的现象，这时象通常情况一样可经过静置将其除去。完成这种操作取决于具体情况，例如，如在相分离器或倾析器中，用泵抽、简单流出或溢流的形式来完成排除操作。用这种方式排除的油相〔一般其量低于5％(重量)〕，例如可以用焚烧的方法烧毁。
留下的产品可直接送去蒸馏，或是最好将经过沸化蒸发生成的蒸汽流送去蒸馏。事实上已经注意到与氢氧化物或与肼反应生成不需要的杂质，该杂质在实际中可由所说的蒸发过程分离掉，该蒸发过程可使用已知设备完成，例如一种简单的洗涤沸化器，循环或其它方式，如一种主要装有如用夹套加热设备的刮膜式蒸发器，一种生成汽的除雾器以及连续或间断的排除未蒸发产物的系统。杂质一般为蒸出产物的约2％和6％之间，它们可用焚烧消毁。
在实践中，沸化蒸发是在等于或高于第一蒸馏塔的操作压力下进行的，一般是在1到5巴绝对压力之间，常常等于或接近1巴绝对压力。
为改善这一步骤中的溶剂回收，可将从蒸发器中萃取未蒸发产品的馏份转到有机相分离步骤中去(它是在与氢氧化物或肼反应之后)。
可使用两个平行安装的蒸发器操作，当其中之一进行操作时另一个进行清洗。
本发明在回收区域的具体例子是根据对照美国专利4,518,770中所描述的工艺流程图设计的，它与具体条件相结合，能使蒸馏操作正常运转而不受沉积的干扰，其操作寿命至少等于所述专利中的报导，这是作为不添加化学试剂到溶剂混合物中的一般参考结果。这涉及一种可能性，即与氢氧化物或与肼反应结束后，过氧化氢的量实际成为零，或是在大多数情况下不超过大约0.2％(重量)，从安全观点来看这是一个积极的要素。
根据本发明的方法包括在蒸馏前的蒸发过程，因而防止了那些到达蒸馏塔并产生沉积的产品的生成而保证了蒸馏塔的长周期操作。
废液处理容易，例如废液中的氢氧化物可用来中和由别处来的废酸液。其中的肼只在水中能发现。
本发明提供的另外的优点是从具有高含/量聚合物的溶剂混合物中回收溶剂的潜在适用性。
本发明适用于连续或间断的操作。
给出下列实施例说明本发明，它以指示性方式给出而对其应用没有作任何限制。
例1
由1，3-丁二烯，过氧化氢和作为溶剂的异丙醇制造羟基化聚丁二烯，形成的溶剂混合物的组份(重量)如下：异丙醇：70％，水：17.5％，过氧化氢：2.6％，丙酮：0.15％，乙烯基环己烯：4.5％，聚丁二烯型聚合物：5.22％，包括丁二烯在内的其它夹杂物：0.05％。
在装有回流冷凝器的反应器中，每100克上述混合物中搅拌加入0.42克的氢氧化钠(它是以含有30％(重量)的氢氧化物水溶液的形式加入的)，在沸化温度和大气压下，使混合液反应30分钟。
反应经过15分钟后，过氧化氢的浓度已经低于0.02％(重量)，当反应经过整个周期后过氧化氢仅为0.01％(重量)，冷却到45℃并除去经静置而与介质的剩余物相分离的油相之后，依照美国专利4,518,770的蒸馏方法，将剩余混合物蒸馏，显然不需要借助碱金属亚硫酸盐或二亚硫酸盐的引入。
使用的两个蒸馏塔是装有鼓泡塔板的50毫米直径的玻璃蒸馏塔。
为了进行比较，同样地从一开始就使用该溶剂混合液连续地进行蒸馏。
在包括有与氢氧化钠反应的试验中，有可察觉到的塔沉积，但已在很大呈度上减少了，在蒸馏区域并不产生影响，但在对比实验中，在操作期间已产生了影响，在其后期沉积已使得蒸馏停止。
例2
由1，3-丁二烯、过氧化氢和作为溶剂的异丙醇制备羟基化聚丁二烯，形成的溶剂混合物的组份(重量)如下：异丙醇：24.3％，水：71.3％，过氧化氢：1％，丙酮：0.04％，乙烯基环己烯：1.55％，聚合物：1.8％，包含丁二烯在内的其它夹杂物：0.01％。
象例1中那样使混合物与氢氧化钠反应，不同的是，每100克混合物加入0.3克氢氧化钠，沸化期仅15分钟，在蒸馏后期过氧化氢的浓度低于0.01％(重量)。
以下的工艺过程与例1中相同。
相对于对比实验来说，从例1中引出的结论仍然有效。
例3
由1，3-丁二烯、过氧化氢和作为溶剂的异丙醇制备羟基化聚丁二烯，形成的溶剂混合物的组份(重量)如下：异丙醇：42.8％，水：49.6％，过氧化氢：1.6％，丙酮：0.1％，乙烯基环己烯：2.7％，以聚丁二烯为主的聚合物：3.2％，包含丁二烯在内的其它夹杂物微量。
在一个装有回流冷凝系统的反应器中，在搅拌下连续引入2.5升/小时的溶剂混合物和32.2厘米3/小时的含30％(重量)氢氧化钠的氢氧化钠水溶液，单向地连续排出反应后的液体，这样整个试验中反应器中的液体量保持在10升。当溶剂混合物和氢氧化物开始供料时，反应器中的液体是经下述过程而得到的，即在沸化温度下，对按前面所示比例加入的溶剂混合物和氢氧化物的物料进行不流动处理30分钟，其结果过量化氢实际含量为零。在沸化温度和搅拌下，继续进行连续操作大约50个小时，在此过程中，连续流出反应器产品的过氧化氢的含量不高于0.01％(重量)。
让流出反应器的混合物在操作温度为50℃和滞留时间为2小时的分离器中静置，并用溢流方式将形成的油相连续排出，剩余产品连续引入到一个蒸发器中，该蒸发器在95°～96℃下生成蒸汽，并在蒸馏前经过消泡。经沸化未蒸发的物料作为废液排出，其平均比例为进入蒸发器的混合物的5％(重量)。
除去油相后，当与氢氧化物或与肼反应的液直接送去蒸馏时，出现干扰现象，而相当于此操作过程之后，在蒸馏操作过程中，可用通常的方法在两个玻璃蒸馏塔中连续地进行蒸馏，其沉积残留物可忽略不计。
例4
重复例1，但用2.9克肼的水合物NH2-NH2·H2O代替氢氧化钠持续时间1.5小时。所说的蒸馏操作的改善的结论与例1相同。
例5
重复例2，但用1.5克的肼的水合物代替氢氧化钠，反应经过30分钟后，过氧化氢的量实际变成为零。例2中描述的蒸馏操作的结论在该情况下仍然有效。