本发明涉及某种聚氯乙烯组合物，该组合物具有改进的性能和加工性，它的基本组成是聚氯乙烯与增塑剂的共混物，增塑剂是一类确定的三元共聚物。 在本技术领域已知，向聚氯乙烯（PVC）加入增塑剂可改进柔软性。虽然许多增塑剂可用于这些方面，但是已经发现通式为E/X/CO（E是乙烯，X是“软”单体如醋酸乙烯酯或丙烯酸酯）的某些乙烯三元共聚物特别适用于此目的。这种三元共聚物和它们作为PVC增塑剂的应用在Hammer的美国专利3，780，140中已描述。因为它们的聚合性质，这些材料没有常用芳族酯型增塑剂所具有的逐渐从PVC中渗出或挥发趋向，增塑剂的渗出或挥发会使PVC变脆，不适用于许多方面的应用。这类聚合型增塑剂的另外优点是它们可在很宽范围内与PVC完全相容。具有相同一般结构，但用SO2基团代替CO基团的三元聚合物已公开在Hamme的美国专利3，684，778中，并适用于此目的。
此外，在上述两专利所述的用含丙烯酸酯三元共聚物增塑的PVC制得压延片材通常是粗糙的，不光滑。这说明这些共混物是“高回缩性”的。
因而需要一种方法能增塑PVC，使增塑的聚合物压延成光滑的片材。
根据本发明的，已经得知有E/X/Y（其中Y是CO或SO2）三元共聚物的PVC共混物地压延片材的糙度与三元共聚物的膨胀比之间的关系，三元共聚物的膨胀比定义为在标准化条件下，用标准熔体指数测定仪挤出的三元聚物的最大直径与测定仪模孔的最大直径之比，这样膨胀比越小，由这种共混物压延的片材回缩性越小。
具体地讲，本发明提供了一种通式为E/X/Y（其中E是乙烯，X是丙烯酸C1-C10正烷基酯，Y是CO或SO2）三元共聚物与PVC共混物，在三元共聚物中不是乙烯基的共聚单体重量比分别为5-60/3-20%，其余为乙烯基（100%-X-Y），所述三元共聚物具有最大膨胀比为2.14，在共混物中三元共聚物的量为每100重量份约20-400重量份。
此外，还提供了这种共混物压延的光滑片材。
本发明的目的是提供一种有最大膨胀比为2.14的E/X/Y三元共聚物与PVC的共混物。膨胀比己在M.R.Kamal等人所著的题目为"A Computerized System for Measurement of Transient and Eguilibrium Extrudate Swell"（Advances in Polymer Technology，第8卷，第4册，367-381页，1988，John Wiley and Sons，Inc.）中讨论。虽然，三元共聚物的膨胀比与三元共聚物支化之间关系的确切的本质还没有严格确定，但已被人们相信。一般地讲，本技术领域技术人员知道如何改变工艺条件可将乙烯均聚合和共聚合成有所需膨胀比的三元共聚物。例如，一般推论，当进料温度保持一定时，反应温度下降则制成的聚合物的支化减少，或链长支化减少，或者对支化的影响减少，在这样的条件下，膨胀比将减少。但是，反应温度的下降是不利的，因为它使聚合产率下降，使反应器结垢，特别是在高活性单体共单体情况下。这种问题可用保持或提高反应器温度来克服，但这样提高了进料温度，因而温度差△T下降。温度差较低，膨胀比就越小。较好的是聚合反应在约140-195℃，最好是160-170℃下的反应温度和温度差约为80-150℃，最好约为100-120℃下进行。
此外，较好的是用连续法制备用作增塑剂的三元共聚物，这样可达到给定类型三元共聚物的最大转化。对于E/X/Y三元共聚物（Y是CO），可得到的最大转化率高达14-15%，而较好的最大转化率约为11.5±1，该转化率是基于所制得三元共聚物的重量，与在给定时间间隔内向反应器中引入单体的重量测定的。该方法的基本过程如美国专利3，780，140所述，该专利在此作为参考文献。该方法是游离基引发的，较好的是高压方法。但是，与一般游离基聚合反应情况相反，本发明的方法是没能达到最大转化率。
通常认为在最大转化率下进行聚合反应是较好的，因为这样使必须循环的通过次数和进料单体的量减少。在本发明所用E/X/Y三元共聚物的情况下，常用有限制的条件是单体循环率、或CO或SO2进料量、或由聚合反应所产生的热量。但是，根据本发明，在PVC共混物中所用的三元共聚物制备中的转化率不大于可得最大值的约80%。
较低转化率使产率下降，因而生产成本上升，但是这样使这些三元共聚物增塑PVC所制得的压延片材的性能有明显的改善。
还没有确定为什么在这样的条件下三元共聚物可使共混物的性能改善，但已相信与充分转化和高温下或较大温度差下进行的共聚合反应相比较，这样的条件可使支化下降，特别是使长链的支化下降。因为支化本身的类型和量不能直接测定，必须借助于测定上述的最大膨胀比，以便比较不同条件下所制得三元共聚物并选定得到满意PVC共混物的情况。因而，最大膨胀比为2.14是以实验为依据确定的。
本领域的技术人员可以调节转化率和反应器温度或温度差，从而制得有膨胀比为2.14或更小的三元共聚物。需要进行几次试验性实验，来确定在满意的转化率下三元共聚物有可接受的膨胀比时的最佳聚合反应条件。因为在聚合物性能和产率间有折衷的选择，当然希望在尽可能高的转化率下进行。类似地，因为在较低的温度下和/或较小的温度差下反应器会结垢，所以希望在尽可能高的反应器温度下进行。
另一个影响膨胀比的因素是三元共聚物中CO或SO2的量。在三元共聚物中CO的较好用量为15%（重量）或更少，最好约10%。当CO或SO2含量较高时，E/X/Y三元共聚物的热稳定性会劣化到不可用的程度。
共聚合反应总是在链转移剂（调聚体）存在下进行，这种链转移剂是用于这种反应常用的任一种已知化合物，如丙烷、甲醇或丙酮。较好的极性调聚体是丙酮，因为它还可以作为三聚物的溶剂，这样可减少反应器内的结垢。例如调聚体的用量为反应器内容物的12-20%（重量）。
通常，共聚反应的条件是与用于低密度聚乙烯制备的条件相类似，这是聚合物化学家或化学工程师所熟悉的，这些技术人员可根据他们的具体需要来改变反应条件。
用膨胀比不大于2.14的三元聚合物增塑的PVC可压延成光滑的片材，它可用于例如仪器盘外壳、池衬和覆盖膜。
尽管人们通常希望本发明所制的这类三元聚合物方法，时常还有其它共聚物，当在低转化率和较低反应温度或较小温度差下制成时，它们具有较低的膨胀比，而本发明者意外地发现了支化对这些三元共聚物与PVC的共混物的“弹性变形回复性”的影响。
至少本发明的某些共混物的另一优点是它们已具有非常好的低温特性，并都具有改进的热稳定性，特别是与PVC和某些E/VA/CO（VA代表醋酸乙烯酯）三元共聚物的共混物相比。用E/VA/CO的PVC共混物是目前在工业上常用的通用增塑PVC组合物。PVC与E/nBA/CO（nBA代表丙烯酸正丁基酯）三元共聚物的共混物具有特别好的低温性能。这类三元共聚物的最小者是其中丙烯酸酯为丙烯酸甲酯，它不能使PVC共混物的低温性能改进，但它仍可使热稳定性改善，还能使共混物压延成光滑的片材。适用于本发明的典型丙烯酯正烷基酯包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯和丙烯酸辛酯。
支化的丙烯酸烷基酯所得三元共聚物与PVC形成共混物，具有较高的回缩性，不能压延成光滑的片材。
虽然，PVC共混物中三元共聚物增塑剂的用量可在很大的范围内变化，但较好的用量为每100份PVC约20-150份三元共聚物。
由本发明PVC共混物制得的制品的性能很大程度上取决于三元共聚物增塑剂中各个单体的比例。例如，在软性组合物中，在E/X/Y三元共聚物中不是乙烯的各种单体的重量比为10-60/10-20，而在刚性或半刚性制品时，该比例为约5-25/3-7。
本发明用下列较好的实例来说明，除非另有说明，其中所有份数、比例和百分比均以重量计。
按照常用的方法制备三元共聚物，所用设备描述在美国专利3，780，140和3，684，778上。将购得的乙烯、一氧化碳和纯丙烯酸正烷基酯连续送入搅拌的压力釜中。用另一个管道送入自由基引发剂。调节单体的流量得到稳定的摩尔比，送料速度与从反应器中排出聚合物和末反应单体的速度相同。对各种不同共聚单体用不同的聚合反应速度，这样不会有共聚单体被废弃。聚合引发剂为工业用过氧化物可将少量的调聚体（链转移剂）与单体一起加入反应器中，以控制分子量。组份和试验条件列于下述表Ⅰ，其中实例1-11是本发明的内容，实例C1-C19是比较实例，它们都是基于常用的聚合反应技术得到高转化率或者基于使用支化的丙烯酸酯或醋酸乙烯酯。
下列缩写用于表Ⅰ：
E＝乙烯
nBA＝丙烯酸正丁酯
EA＝丙烯酸乙酯
VAC＝醋酸乙烯酯
MA＝丙烯酸甲酯
IBA＝丙烯酸异丁酯
所有丙烯酸酯和醋酸乙烯酯含有聚合阻聚剂，未纯化而使用。
用于本试验的购得聚合引发剂如下定义：
A＝在叔丁醇/甲醇的80/20混合物中的二仲丁基过氧化二碳酸酯溶液
B＝在叔丁醇/甲醇的80/20混合物中的过辛酸叔丁酯溶液
表Ⅱ给出了所得三元共聚物的组成、熔融指数和膨胀比，表Ⅲ给出了由100份PVC和80份三元共聚物制得的共混物压延成片材的外观，以及在5℃下的扭力模量值（对大多数三元共聚物来讲）。
在所有的表格中，所得的不是SI单位的原始单位都转化成SI单位。
按照本发明受让者的实验室中发展的方法测定膨胀比。按照ASTM D-1238所要求的标准熔体指数测定仪的方法进行。标准熔体指数测定仪的模孔直径为0.0825英尺（2.096毫米）。温度调节在115℃并保持在±2℃范围内。在60秒内将6.5-7克聚合物共混物的样品装入测定仪中，在不加外力的情况下样品预热6分钟。此时被挤出的样品切除并扔掉。让物料通过模孔挤出，得到约2.5-3.8厘米的挤出物。将挤出物切下，并冷却至少10分钟。用测微计测量挤出方向端部（约9-10毫米）的平均直径。用平均直径与模孔直径的比来计算膨胀比。
表Ⅱ
聚合物的性质
E/X/Y
实例 组合物 MI 膨胀比
5 1 54.8/32.3/13 19.1 1.98
2 60.4/30.1/9.5 21.1 2.05
3 54.8/31.5/10.1 6.3 1.88
4 42.2/39.6/18.2 19.7 1.88
5 55.8/33.2/11 13.6 2.13
10 6 47.8/37.5/14.7 21.2 2.12
7 57.3/32.2/10.5 4.6 2.01
8 55.1/33.1/11.8 6.3 1.91
9 53.5/35.0/11.5 5.3 1.86
10 56.9/32.1/11.0 17.8 1.84
15 11 58.6/32.8/8.6 8.3 1.89
C1 53.8/29.6/16.6 19.8 2.18
C2 48/39.8/12.2 26.1 2.38
C3 60/30.6/9.6 8.3 2.38
C4 62.5/28.5/9.0 37.2 1.97
20 C5 59.5/29.1/11.4 24.2 2.37
C6 61.2/27.2/11.6 19.3 2.29
C7 56.3/32.1/11.6 27.4 2.34
C8 58.2/30.1/11.7 40.4 2.24
C9 60.2/28.9/10.9 17.5 1.92
25 C10 60.8/29.6/9.6 23.3 1.94
C11 58.5/30.9/10.6 20.5 2.01
C12 60.5/29.6/9.9 22.6 2.07
C13 60.5/29.6/9.9 3.5 2.38
C14 60.5/29.6/9.9 3.5 2.34
30 C15 60.5/29.6/9.9 0.4 2.43
C16 48.8/39.3/11.9 3.2 2.42
C17 49.7/38.2/12.1 3.3 2.41
C18 54.2/35.8/10.0 9.5 2.20
C19 52.1/32.3/15.6 15.7 2.18
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