本发明涉及釉料或搪瓷用的玻璃助熔剂组合物。 为产生所需的性能，通常在釉料或搪瓷用玻璃助溶剂组合物中掺入呈多种不同组合、多种不同浓度的多种不同成分。将这些助熔剂与颜料混合后所制备的搪瓷或釉料有益于应用到制品上。现已发现了一种极其有用的新助熔剂组合物。
欧洲专利说明书EP-A-0192844号公开了用于结晶釉的玻璃料，它包括0-20%CaO，MgO，SrO和/或BaO，3～15%碱金属氧化物，5-20%ZnO，0-40%PbO，0.1～8%Al2O3，15-60%SiO2，5-25%B2O3和MoO3（均按重量计），其特征在于该玻璃料含2-30%（重量）MoO3和0-40%（重量）Bi2O3，Bi2O3、PbO和/或碱土金属氧化物总含量达5～40%（重量）。
美国专利说明书US-A-4554258号涉及一种不带Pb和As的玻璃熔块组合物，该组合物的纤维软化点至少为约535℃，具有良好的耐化学侵蚀性能，按重量百分比计，它主要包含48-57Bi2O3，29-38SiO2，3-8B2O3和2-8R2O（碱金属氧化物），相当于：2TiO2，8ZrO2，2Al2O3，4BaO，3ZnO和9CaO;RO（碱土金属氧化物）约为0-9，R2O3约为57-64，RO2约为32-39，该组合物的耐碱重量（%）损失约低于0.9，耐酸重量（%）损失约低于0.9。
本发明提供了一种玻璃助熔剂组合物，以重量计，它主要含45-65%Bi2O3，25-36%SiO2，4-6%B2O3，3-6%TiO2，1-3%Na2O，0.5-2%K2O，2-6%Li2O，0-3%Al2O3，0-1%ZrO2，0-1%BaO，0-1%CaO，0-1%MgO，0-1%ZnO，0-3%PbO和0-0.5%CdO。
本发明还提供了一种釉或搪瓷组合物，它主要由70-90%（重量）玻璃助熔剂组合物以及10-30%（重量）颜料组合物。
本发明进一步提供了表面涂有在其上经过焙烧的釉或搪瓷组合物的制品。
本发明另外提供了将釉或搪瓷组合物涂覆于制品的方法，该方法包括将本发明的釉或搪瓷组合物涂覆于制品，然后对该组合物进行焙烧。
由本发明助熔剂组合物产生的釉或搪瓷组合物会迅速结晶，因此形成无泽涂层。经过焙烧的组合物不透光，可坚固地粘结于下面制品。釉或搪瓷具有很高的化学和力学强度。助熔剂组合物特别适用于涂覆在制品上以待焙烧的釉或搪瓷组合物，同时，该组合物与另一表面（例如用于该制品的模具表面）接触。令人惊奇的是，在焙烧期间，本发明组合物并不粘附于其它表面，例如，在焙烧和任何弯曲期间，它不粘附于模具，这样就能同时对制品进行模制和焙烧。
目前，越来越多的人在机动车窗格玻璃（例如汽车窗格玻璃）上沿一边或多边安设搪瓷装饰条。这种饰条可包含例如由小圆点组成的图形，用以遮掩所用粘结剂将窗格玻璃粘结在车身窗框适当位置时造成的不均匀，保护粘结剂免受紫外辐射，它还可用来（从车外部）遮掩（特别是汽车）后窗窗格玻璃上加热器的周边窄条。
可将搪瓷组合物涂覆在机动车窗格玻璃表面上作为所述装饰条，然后将所述玻璃弯曲成所需窗格玻璃弧形。一种方法是：通过重力，在模架上实施弯曲，加热，一方面焙烧搪瓷组合物，另一方面使玻璃渗入框架，从而成型，这一工艺技术要求采用较软玻璃。此外，进行重力成型时，可利用模具的上半部分，以便由上向下模压。当搪瓷组合物与模具接触时，该搪瓷组合物往往会粘附于模具，并脱离玻璃。为缓解这种现象，可施用滑石粉于模具表面上，但仍存在下述问题，即：相当数量的粉末往往粘附在玻璃上，有损玻璃外观，减弱搪瓷与玻璃之间的粘结。
一种更新式地工艺是：将搪瓷组合物涂覆于玻璃表面，作为装饰条，然后通过模具的两部分使玻璃成形为所需弧形（这样做可避免因重力产生的严重影响），以与前述相同步骤，进行加热，一方面焙烧搪瓷组合物，另一方面进行成型。同样，在焙烧和弯曲期间，搪瓷组合物与模具接触，导致其粘附于模具，脱离玻璃。
本发明的助熔剂组合物、含这类组合物的搪瓷组合物及有关工艺方法克服了先有技术中搪瓷组合物与模具接触进行焙烧时所产生的粘附于模具的问题。
于是，作为一个优选实施例，将本发明的搪瓷组合物涂覆于机动车窗格玻璃表面，然后通过模具的两部分使玻璃成形为窗格玻璃的理想弧形，同时使该组合物同模具表面接触进行焙烧。
在另一个优选实施例中，搪瓷组合物可用于生产机动车（特别是汽车）夹层窗格玻璃（尤其是挡风玻璃）。夹层窗格玻璃具有两片玻璃，中间夹入一透明塑料片。同样，搪瓷组合物可作为沿一边或多边设置的装饰条，以遮掩所用粘结剂将玻璃粘结在车身窗框位置时造成的不均匀，保护粘结剂免受紫外辐射。在本发明实施例中，将搪瓷组合物涂覆于机动车夹层窗格玻璃其中一片玻璃表面上，然后通过重力，将这片玻璃与夹层玻璃的第二片玻璃加工成具所需弧形的窗格玻璃，同时使该组合物与第二片玻璃接触进行焙烧。业已令人惊奇地发现，在焙烧期间，该组合物并不粘附于第二片玻璃，这样就能使所制造的夹层玻璃的两片玻璃与它们之间的搪瓷组合物极紧密地密接，这是因为夹层玻璃是通过重力（且搪瓷组合物经过焙烧），按这种构形模制的。在焙烧期间，搪瓷组合物不可能粘附于第二片玻璃（因为需将两片玻璃分离，以插入透明塑料薄片）;模制时，可使两片玻璃相互接触，搪瓷组合物涂覆在其中一块的外表面上（假若在焙烧期间该组合物不与模具表面接触而粘附于其上），但当重新安装两片玻璃、以便中间插入搪瓷层时，这两片玻璃通常不能密接在一起，因为其弯曲部分不会如此精密配合。这一在机动车夹层窗格玻璃制造领域中的进步保证了所生产的玻璃具更大的弧度，而上述配合不精密的制造方法将被淘汰。
使本发明搪瓷组合物与机动车夹层窗格玻璃的第二片玻璃接触进行焙烧的另一个重要益处同加热挡风玻璃有关。可对玻璃-塑料-玻璃夹层中之一片玻璃的内表面（即：靠近塑料的表面）涂上一层导电层。这种导电层既可用来加热挡风玻璃，又薄至透明，可使车内人通过挡风玻璃看见车外物体。由于这种涂层易损，必需将其置于两片玻璃之间。这一涂层最好涂在外侧玻璃片的内表面（而不是内侧玻璃的内表面），以便用加热器化去挡风玻璃上的冰。可使电线接头经周边窄条环绕布于涂层（最好环绕涂层），这样可使通过涂层的热量更多地扩散。所述窄条可以是通过加入银涂料形成的银条。然而，这种银条有损外观，因而可用本发明的搪瓷组合物遮掩之（特别是从机动车的外部遮掩）。
本发明的助熔剂组合物最好含45-55%Bi2O3，27-35%SiO2，3-5%TiO2，4-6%Li2O，1.5-2.5%Na2O，0.5-1.5%K2O。组合物的总的R2O3含量（其中R代表三价阳离子）最好为45-56%。碱金属氧化物中的Li2O含量最好占50%以上。该组合物最好主要由SiO2、Bi2O3、B2O3、TiO2、Li2O、Na2O和K2O组成，当然也可任意掺入不损害其基本性质的其它成分。该组合物的结晶点最好为480-600℃。
在一个具体实施例中，本发明助熔剂组合物主要包含（按重量计）45-65%Bi2O3、30-36%SiO2、4-5%B2O3、4-6%TiO2、1-3%Na2O、0.5-2%K2O、2-4%LiO2、0-3%Al2O3、0-1%ZrO2、0-1%BaO、0-1%CaO、0-1%MgO、0-1%ZnO、0-3%PbO和0-0.5%CdO。例如，该组合物中SiO2含量可达32-36%，TiO2含量可达4.5-5.5%，Li2O含量可达3-4%。
可按惯用方式制备和应用本发明的助熔剂组合物。可按氧化物的形式或作为化合物〔例如碳酸盐（如碳酸锂）〕引入各种成分。所述化合物在制备期间可形成氧化物。理想的助熔剂组合物是玻璃料，它可通过将各成分一起熔化、骤冷形成玻璃和粒化制备得到。另一方面，可混入助熔剂组合物主要成分（例如成分Bi2O3），同时将主要由其它成分组成的玻璃料与颜料混合，形成釉或搪瓷组合物。通常最好通过研磨使助熔剂组合物与颜料混合，形成釉或搪瓷组合物，它主要含（按重量计）70-90%助熔剂组合物及10-30%颜料，最好含70-85%助熔剂组合物及15-30%颜料，尤其理想的是含75-85%助熔剂组合物及15-25%颜料。颜料可以是传统的一类。就用于机动车窗格玻璃而言，搪瓷组合物通常呈黑色或灰色。釉或搪瓷组合物最好在400-550℃范围内烧结，于550-700℃下熔化。
可按常用方式（例如通过印刷）将釉或搪瓷组合物涂覆于制品。通常将组合物溶解于有机介质（例如呈糊状）中，然后，进行涂覆。这类介质可进行红外线干燥或紫外线处理，它们是已知的，可按已知方式使用。可按常规方法焙烧釉或搪瓷组合物。较为理想的是，将组合物涂于玻璃制品上，然后焙烧。可在500-900℃、最好是650-720℃下，于玻璃制品上，对组合物进行焙烧;焙烧时间通常多达30分钟。例如，当形成只有单片玻璃的机动车窗格玻璃时，焙烧时间最高可达4分钟，例如1-4分钟;当形成机动车夹层玻璃时，焙烧时间可达8-30分钟。
所述釉或搪瓷组合物特别可用来装饰玻璃，例如装饰玻璃瓶，尤其是机动车窗格玻璃。
如上所述，本发明助熔剂组合物和釉或搪瓷组合物特别适用于将釉或搪瓷组合物涂覆于制品、接着使组合物与模具表面接触进行焙烧，特别用来形成机动车窗格玻璃。较理想的是，将搪瓷组合物涂于机动车窗格玻璃表面，接着将这种玻璃置于模具的下半部分上，然后使模具的上半部分紧靠在玻璃上，将玻璃弯曲成理想的窗格玻璃弧形，从而使组合物与模具表面接触进行焙烧，同时模制成形玻璃。
如上所述，在生产机动车夹层窗格玻璃中，本发明助熔剂组合物和搪瓷组合物还特别适于将搪瓷组合物涂覆到两片玻璃的某一内表面（例如外层玻璃的内表面），使组合物与第二片玻璃接触进行焙烧，同时经重力成形玻璃。
可采用已知的工艺和材料进行操作。例如，给第一片玻璃涂上搪瓷组合物（该组合物已在红外干燥或紫外线固化的有机介质中配制）：将介质干燥或固化后，将经过装饰的玻璃预热（最好预热至350-450℃左右）短时期，以烧去有机物，然后将第二片玻璃置于第一片玻璃之上，按常规焙烧周期对该组件进行焙烧（例如，将玻璃置于模架上，送入炉中），使组合物与第二片玻璃接触进行焙烧，同时通过重力成形玻璃。另一方法是将搪瓷组合物中的有机介质干燥或固化后，对这两片玻璃直接进行焙烧，但使其略微分开，以便烧去有机物;当有机物烧去时，最好使温度达到350-450℃左右，使第二片玻璃落在经过装饰的第一片玻璃之上，然后继续进行焙烧，直至形成玻璃。在上述两种情况下，焙烧温度取决于时间，最好为500-750℃。例如，可将玻璃组合体送入起始温度为300℃的炉内，随着组合体逐渐进入炉内，不断升高焙烧温度达700℃，然后随着组合体逐渐从炉内移去，降至100℃。焙烧周期通常为8-30分钟。
将组合物焙烧、同时对两片玻璃进行模制之后，使这两片玻璃分开，在其中间插入塑料片，从而以常规方式形成夹层窗格玻璃。该夹层窗格玻璃中的塑料片可以是传统的一类，例如可以是聚乙烯醇缩丁醛。
采用诸如硫酸钠一类的材料有助于玻璃片的分离。
为形成加热夹层挡风玻璃，可将连接条（例如由银涂料形成的银条）印到玻璃的搪瓷组合物涂层上，以便通过搪瓷层从机动车外部遮掩。连接条本身是已知的，如上所述，它们可与搪瓷组合物一起进行焙烧。它们可与玻璃上的导电透明加热涂层连接，最好能将未被搪瓷覆盖的全部玻璃面积覆盖。涂层可以是薄金属层，例如锡层或钛层，可按已知方法形成。最好通过真空沉积或高温分解进行涂覆。可在涂覆搪瓷组合物之前或之后形成该涂层，但最好在涂覆连接条前形成。较为理想的是，该连接条形成一连续窄条环绕涂层，并靠近玻璃周边。
通过附图解释本发明。附图说明实施例33-50所述形成机动车窗格玻璃的方法。
通过以下实施例说明本发明。
实施例1
将有关成分一起熔化，骤冷形成玻璃，和粒化形成玻璃料，由此制得助熔剂组合物，它主要含（重量百分比）：
SiO234.43
Bi2O349.93
B2O34.63
TiO24.83
Li2O 3.24
Na2O 2.05
K2O 0.90
100.01
实施例2和3
将实施例1的助熔剂组合物同锰-铜-铬-铁-镍黑色陶瓷颜料（No76950，由Blythe Colours B·V·，Holland出品）混合〔颜料与助熔剂组合物的比例分别为20至25（重量百分比）比80至75（重量百分比）〕，通过研磨形成搪瓷组合物。
实施例4
按实施例1的步骤操作，不过用44.93份（重量）Bi2O3代替49.93份（重量）Bi2O3。
实施例5和6
将实施例4的玻璃料与5份（重量）Bi2O3和实施例2和3中所定义的颜料一起研磨（其混合比与实施例2和3的混合比相同），形成与实施例2和3相同的搪瓷组合物。
实施例7和8
将实施例1的玻璃料与4份（重量）Bi2O3和实施例2和3中所定义的颜料一起研磨，（其混合比与实施例2和3中的混合比相同）形成搪瓷组合物。
实施例9-14
分别将实施例2、3和5-8的搪瓷组合物与有机介质混合（介质与搪瓷组合物的重量混合比为1∶4.4），接着经三滚磨研磨，形成均匀的糊剂，然后经丝网印刷法将该涂料印到机动车窗格玻璃表面上。有机介质为红外线干燥介质（№·456/63，由Blythe Colours B·V·，Holland出品），它是聚甲基丙烯和甲醛树脂溶于丁醇、芳烃和松油混合物的溶液。
实施例15-20
采用实施例9-14的步骤操作，但所用有机介质是紫外线固化介质〔№·473/70，由Blythe Colours B·V·，Holland出品），它是甲基丙烯酸甲酯-、甲基丙烯酸丁酯-和丙烯酸甲酯共聚物和光引发剂-共激活剂系统在N-乙烯基-吡咯烷酮、丙烯酸异癸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和甘油基丙氧基-三丙烯酸酯中的溶液。
实施例21-26
采用实施例9-14的方法进行操作，但使用的有机介质是紫外线固化介质（№·502/70，由Blythe Colours B·V，Holland出品），它是丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯-、甲基丙烯酸丁酯-共聚物和光引发剂-共激活剂系统在N-乙烯基-吡咯烷酮、甘油基丙氧基-三丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、三-羟甲基丙烷-三丙烯酸酯和薄荷油中的溶液。
实施例27-32
采用实施例9-14的步骤操作，但采用的有机介质是紫外线固化介质（№.510/70，由Blythe Colours B·V·，Holland出品），它是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯-共聚物、聚酯氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯和光引发剂-共激活剂系统在N-乙烯基-吡咯烷酮、甘油基丙氧基-三丙烯酸酯和薄荷油中的溶液。
实施例33-50
将实施例15-32中制备的印制玻璃的有机介质干燥（在采用红外线干燥介质的情况下）或聚合（在采用紫外线固化介质的情况下）。然后将装饰玻璃送入卧式炉，迅速加热至600-750℃左右。搪瓷熔化在玻璃表面上。然后，将玻璃移到炉的弯曲部分，并使玻璃温度维持在620-750℃（这取决于玻璃厚度）。在弯曲部分中，模具的上半部分对应于所需的窗格玻璃弧形，而玻璃下面的压缩环作为模具下半部分。
利用附图说明弯曲操作。
图1显示模具上半部分（A），（A）下面是置有搪瓷（C）的玻璃（B）。该玻璃沿滚轴（E）放置，并由（E）支撑。玻璃下面设有压缩环（D）。借助于模具上半部分（A）中空气喷口（图中未显示）的吸气（F2），来自玻璃（B）下面空气喷口（图中未显示）的吹气（F1）将玻璃送向模具上半部分（A）。这一情形在图2中得到说明。模具上半部分（A）中的吸气孔使玻璃（B）相对于（A）。压缩环（D）使玻璃紧贴住模具的上半部分（A），以使上半部分（A）紧靠在玻璃（B）上，将玻璃弯曲成窗格玻璃的理想弧形。模具上半部分（A）和下半部分（D）的温度与玻璃（B）的温度相同。图3显示了所述情况。弯曲过程之后，玻璃（B）经卸模（G）从炉中移出，淬火韧化，如图4中所显示。
由此形成了汽车用的韧化窗格玻璃。
实施例51
制备了一种特别适于形成玻璃用搪瓷组合物、并适于与玻璃的另一面接触进行焙烧的助熔剂组合物。该助熔剂组合物是一种主要由以下成分（重量百分比）组成的玻璃料：
Bi2O358.6
SiO228.4
B2O35.5
TiO22.7
Na2O 2.2
Li2O 2.6
100.0
将以下成分（按重量百分比计）一起熔化，骤冷形成玻璃，粒化制成玻璃料，这些成分是：
Bi2O356.7
SiO227.7
B2O35.35
Li2CO34.90
TiO22.37
NaNO31.68
NaF 1.29
99.99
实施例52
以20%（重量）颜料比80%（重量）助熔剂组合物的比例，将实施例51的助熔剂组合物同锰-铜-铬-铁-镍黑色陶瓷颜料（№·76950，由Blythe Colours B·V·，Holland出品）研磨，形成搪瓷组合物。
实施例53-56
按照实施例9-32的步骤操作，但采用实施例52的搪瓷组合物，制造汽车夹层窗格玻璃用的丝网印刷玻璃片。
在干燥（在采用红外线干燥介质时）或聚合（在采用紫外线固化介质时）后，将装饰玻璃加热至350-450℃，烧去有机物。接着，将第二片玻璃置于玻璃的装饰面上，形成双层玻璃。然后将该玻璃放到框架上，加热至550-700℃。加热使玻璃软化，经重力嵌入框架，从而使其弯曲成所需的弧形。冷卸后，可容易地使玻璃片分开，不致使搪瓷粘附在第二片玻璃上。将聚乙烯醇缩丁醛置于两片玻璃之间，从而形成夹层窗格玻璃。
实施例57-60
按照实施例53-56的步骤，但通过将热玻璃压入框架而重力成形。