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1、10申请公布号CN104204351A43申请公布日20141210CN104204351A21申请号201380015854022申请日2013031912164041120120413EP61/614,64420120323USD21H17/67200601C01F11/0220060171申请人欧米亚国际集团地址瑞士奥夫特林根72发明人乔文克乔治桑德斯马克莫勒马蒂厄斯克日普恰克74专利代理机构北京集佳知识产权代理有限公司11227代理人顾晋伟冷永华54发明名称用于制备偏三角面体沉淀碳酸钙的方法57摘要本发明提供了一种用于制备沉淀碳酸钙产物的方法。所述方法包括以下步骤使生石灰熟化以获得熟石。
2、灰；以及在没有搅拌，没有在热交换器中预冷并且不存在任何添加剂的情况下用二氧化碳气体使熟石灰经受碳酸化以产生PCC。新制备的产物由于加工期间改善的耐性而显现出更好的性能。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014092286PCT国际申请的申请数据PCT/US2013/0329232013031987PCT国际申请的公布数据WO2013/142473EN2013092651INTCL权利要求书2页说明书9页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书9页附图3页10申请公布号CN104204351ACN104204351A1/2页21一种用于制备沉淀碳。
3、酸钙PCC的方法，其包括以下步骤A使生石灰熟化以获得熟石灰；以及B在没有搅拌，没有在热交换器中预冷并且不存在任何添加剂的情况下，用二氧化碳气体使所述熟石灰经受碳酸化以产生PCC。2根据权利要求1所述的方法，其中步骤A在85F至120F的初始温度下进行，优选在95F至110F的初始温度下进行。3根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中步骤A中反应的温度升高到180F至210F，优选升高到195F至205F。4根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中A在混合或搅拌下进行。5根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中步骤A中获得的熟石灰的固体含量为10至20的固体，优选固体含量为12至18的固体。
4、。6根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其还包括使步骤A中获得的所述熟石灰经受筛选。7根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中由于空气冷却，步骤A中获得的所述熟石灰的温度在步骤B的碳酸化之前降低40F至70F。8根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中步骤A获得的所述熟石灰在步骤B的碳酸化之前没有经受在热交换器中的冷却。9根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中步骤B中的所述碳酸化反应在130F至160F的初始温度下进行，优选在135F至145F的初始温度下进行。10根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中分离步骤B中获得的所述PCC。11根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中。
5、使步骤B中获得的所述PCC经受筛选、脱水、分散和/或研磨步骤以获得PCC产物。12根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中使步骤B中获得的所述PCC通过一个或更多个筛网以获得PCC产物。13根据权利要求11或12所述的方法，其中所述PCC产物包含85或更多的偏三角面体颗粒，优选包含90或更多的偏三角面体颗粒，更优选包含95或更多的偏三角面体颗粒。14根据权利要求11或12所述的方法，其中所述PCC产物的中值粒径D50为20微米至30微米，优选22微米至28微米。15根据权利要求11或12所述的方法，其中PCC产物的BET比表面积为40M2/G至70M2/G。16一种通过根据权利要求1至10。
6、中任一项所述的方法生产的PCC。17一种通过根据权利要求11至15中任一项所述的方法生产的PCC产物。18一种材料，其包含根据权利要求16所述的PCC或根据权利要求17所述的PCC产物。19根据权利要求18所述的材料，其中所述材料是纸张、纸张涂料/涂层、纸产品、墨、油漆、涂料、塑料、粘合剂、建筑产品、食品或药品，优选地是纸张并且更优选地是未涂覆全化浆纸。20根据权利要求16所述的PCC或根据权利要求17所述的PCC产物的用途，用于制造权利要求书CN104204351A2/2页3选自纸张、纸张涂料/涂层、纸产品、墨、油漆、涂料、塑料、粘合剂、建筑产品、食品或药品的材料，优选用于制造纸张，更优选作。
7、为纸张涂料/涂层用于制造纸张，以及最优选用于制造未涂覆全化浆纸。权利要求书CN104204351A1/9页4用于制备偏三角面体沉淀碳酸钙的方法技术领域0001本发明涉及一种用于生产沉淀碳酸钙PRECIPITATEDCALCIUMCARBONATE的方法，并且特别地，涉及大致为偏三角面体形式的沉淀碳酸钙产物。背景技术0002近年来，发现碳酸钙在许多领域中具有广泛用途。例如，碳酸钙是造纸、塑料、油漆和涂料工业中最广泛使用的矿物之一，既作为填料而且由于其呈白色而作为涂覆颜料。在造纸工业中，碳酸钙的价值在于其高亮度、不透明度和光泽并且通常被用作填料来制造光亮的不透明纸张。此外，碳酸钙经常被用作油漆中的。
8、增量剂，并且还被用作粘合剂、密封剂和塑料中的填料。还发现了高级碳酸钙在药物制剂中的用途。0003已知碳酸钙作为天然矿物以及作为合成产生的产物而存在。0004“研磨天然碳酸钙GNCC”在本发明的含义中是得自于包括大理石、白垩或石灰石或白云石的天然资源的碳酸钙。方解石是碳酸盐矿物并且是碳酸钙最稳定的多形体。碳酸钙的其他多形体是矿物文石和球霰石。文石在380至470下转变为方解石，并且球霰石甚至更不稳定。研磨碳酸钙通过处理如研磨、筛选和/或经湿法和/或干法分级例如通过旋风器进行加工。本领域技术人员已知研磨碳酸钙可固有地包含确定浓度的镁，例如对于白云石灰岩的情况。0005“沉淀碳酸钙PCC”在本发明的。
9、含义中是合成材料，其一般通过碳酸钙与石灰在水环境中反应之后沉淀或者通过钙与碳酸盐资源在水中沉淀或者通过钙离子和碳酸根离子例如溶液中的CACL2和NA2CO3从溶液中沉淀出来获得。沉淀碳酸钙以三种主要晶形存在方解石、文石和球霰石，并且这些晶形各自存在多种不同的多形体晶体习性。方解石具有三角结构，其典型晶体习性如偏三角面体SPCC、菱面体RPCC、六方棱柱形、轴面、胶状CPCC、立方体和棱柱形PPCC。文石为斜方结构，其典型晶体习性为孪晶六方棱柱形晶体，以及不同类别的薄细长棱柱形、弯曲叶片状、陡锥状、凿形晶体、分枝树状及珊瑚或蠕虫样形式。0006在这些形式中，方解石的偏三角面体形式作为造纸工业中的。
10、膨化颜料BULKINGPIGMENT是特别期望的，因为其生产相对便宜并且其具有期望的光散射特性。0007一般地，在商业上生产碳酸钙的一种方式是通过煅烧粗石灰石以获得生石灰来进行。然后添加水以得到氢氧化钙的水性悬液“石灰乳”，并且将二氧化碳再引入到该浆体中以使碳酸钙沉淀。该方法的产物被称为沉淀碳酸钙“PCC”。所得到的碳酸钙水性悬液或浆体可原样使用或者进行进一步加工例如，脱水、研磨等以形成干燥产物。根据所使用的精确反应条件，沉淀反应能够生产出三种多形体方解石、文石和球霰石中的每一种。0008用于生产偏三角面体PCC产物的现有技术方法通常依赖于在生石灰熟化期间或碳酸化之前添加剂的使用，所述添加剂为。
11、例如单糖例如单糖，如果糖、葡萄糖、二糖例如，蔗糖、麦芽糖、乳糖、多糖例如，淀粉、纤维素、糖原、三乙醇胺、甘露醇、二乙醇胺、N，说明书CN104204351A2/9页5N5羟乙基甘氨酸、吗啉、三异丙醇胺、N乙基二乙醇胺、N，N二乙基乙醇胺、硼庚酸钠或者包含多元醇或多元酚的试剂参见例如美国专利NO6,294,143、5,232,678和5,558,850。0009用于制备偏三角面体PCC的常规方法还通常在碳酸化之前使熟石灰冷却参见例如美国专利NO3,320,026和6,251,356。0010此外，用于制备偏三角面体PCC的常规方法在碳酸化期间使用搅拌参见例如美国专利NO3,320,026、5,2。
12、32,678、5,342,600、5,558,850和6,251,356。0011在制造纸张特别是全化浆纸WOODFREEPAPER时，期望增加填料含量以达到更高体积BULK，并且同时增加所生产的/获得的纸张的硬度。然而，常规偏三角面体PCC的缺点之一在于其可能不如纸张特别是未涂覆全化浆纸所要求的那么结实。因此，需要用于生产比常规偏三角面体PCC更结实的偏三角面体形式的沉淀PCC的低成本方法，从而允许填料含量和密度增加而不牺牲所产生的纸张的硬度或体积。发明内容0012本发明提供了一种用于生产低成本的偏三角面体形式的沉淀PCC的方法，所述沉淀PCC与常规偏三角面体PCC相比在加工期间具有较强的P。
13、CC团簇/晶体耐性即较不易形成离散的PCC颗粒，并且导致在全化浆纸应用中改善的硬度和/或体积。在其一般形式中，本发明通过利用两阶段制造方法实现了这些要求。第一阶段包括使生石灰熟化以获得熟石灰的步骤。第二阶段包括在没有搅拌，没有在热交换器中预冷并且在不存在任何添加剂的情况下，用二氧化碳气体使熟石灰经受碳酸化以产生PCC。0013如以下实施例中将讨论的，这种两阶段方法的产物克服了现有PCC生产方法的缺陷并且产生了这样的偏三角面体PCC产物，其与常规偏三角面体PCC相比在加工期间具有较强的PCC团簇/晶体耐性即较不易形成离散的PCC颗粒，并且导致在全化浆纸应用中改善的硬度和/或体积。0014本发明还。
14、提供了通过本发明方法制备的PCC或PCC产物。0015此外，本发明提供了包含本发明的PCC或PCC产物的材料。所述材料可包括例如其中期望包含碳酸钙作为填料的产物，例如纸张、纸张涂料/涂层、纸产品、墨、油漆、涂料、塑料、粘合剂、建筑产品、食品、化妆品和药品。0016本发明还提供了包含本发明的PCC或PCC产物的纸张涂料/涂层。本发明的PCC或PCC产物被认为导致了较高的光泽度和改善的不透明度。0017最后，本发明涉及本发明的PCC或PCC产物用于制造其中期望使用偏三角面体PCC作为填料的材料的用途。0018通过以下描述，本发明的另一些目的是显见的。附图说明0019图1代表比较在离心之前和之后CF。
15、之后两种情形下按照常规方法制备的PCC旧与按照本发明制备的PCC新的粒径分布曲线图。0020图2代表对根据本发明制备的PCC在离心之前拍摄的SEM照片。0021图3代表对根据本发明制备的PCC在离心之后拍摄的SEM照片。0022发明详述说明书CN104204351A3/9页60023按照本发明，以两阶段方法制备沉淀碳酸钙产物。在第一阶段中，在水中使生石灰CAO熟化以获得氢氧化钙CAOH2浆体或石灰乳。该反应示于反应1中并且优选在熟化罐中发生。00241CAOH2OCAOH2热量0025熟化反应中所使用的生石灰CAO资源优选地通过使压碎的石灰石经受加热煅烧以形成石灰CAO和二氧化碳CO2来获得。。
16、反应优选在约为85F至120F并且优选95F至110F的初始温度下进行。由于反应是放热的，所以温度通常上升到180F至210F，并且优选到195F至205F。理想地，还在混合或搅拌下反应。反应的持续时间可不同，但是通常为约5分钟至15分钟。浆体的固体含量通常为约10重量至20重量的固体，并且优选12重量至18重量的固体。在熟化反应期间可引入额外的水以控制和/或维持和/或达到期望的固体浓度，在本发明的范围中。0026然后，如果需要，则可对来自熟化反应的氢氧化钙浆体或熟石灰进行筛选以移除过大颗粒。合适的筛网可包括例如筛孔尺寸为约30至50目的筛网。然后，如果需要，则可将氢氧化钙浆体或熟石灰转移到中。
17、间罐中。因为空气冷却，然后氢氧化钙浆体或熟石灰的温度降低了约40F至70F并且更优选约60F，导致浆体温度为125F至165F并且优选135F至155F。然而，与用于制备PCC的常规方法不同，氢氧化钙浆体或熟石灰在碳酸化之前没有经受热交换器的冷却。在这一点上，用于制备PCC的常规方法通常在碳酸化之前在热交换器中使氢氧化钙浆体或熟石灰冷却到90F至120F。0027在第二阶段中，然后使氢氧化钙浆体或熟石灰经受二氧化碳气体的碳酸化以产生PCC。该碳酸化步骤示于反应2中并且在反应器中发生。00282CAOH2CO2CACO3H2O热量0029与常规方法相反，氢氧化钙浆体或熟石灰在碳酸化反应期间不经受。
18、如制备PCC的常规方法中所进行的搅拌。与其一起使用的“没有搅拌”意指关掉反应器的搅拌机。认为不存在搅拌使PCC偏三角面体晶体的反应和发育变慢。0030此外，与现有技术中用于制备PCC的方法相反，碳酸化在不存在任何添加剂的情况下进行。如本文中使用的“不存在任何添加剂”意指不存在可在碳酸化之前或期间添加的任何添加剂，包括可在生石灰或所得氢氧化钙浆体的熟化期间添加的添加剂。这样的添加剂包括例如碳水化合物、单糖、二糖、多糖、三乙醇、甘露醇、二乙醇胺、N，N二羟乙基甘氨酸、吗啉、三异丙醇胺、N乙基二乙醇胺、N，N二乙基乙醇胺、硼庚酸钠、或者包含多元醇或多元酚的试剂、或者其任意的混合物。优选地，不存在任何。
19、添加剂意指不存在单糖或二糖，并且最优选地，不存在任何添加剂意指不存在二糖例如，蔗糖。0031按照本发明，二氧化碳CO2选自气态二氧化碳、液态二氧化碳、固态二氧化碳或者二氧化碳与至少一种其他气体的气态混合物，并且优选是气态二氧化碳。当CO2是二氧化碳与至少一种其他气体的气态混合物时，则气态混合物是包含由工业过程如燃烧过程或煅烧过程等排出的废气的二氧化碳。CO2还可通过使碱金属和/或碱土金属碳酸盐与酸反应产生。此外，其可通过有机物如乙醇、木材等的燃烧或者通过发酵产生。当使用二氧化碳与至少一种其他气体的气态混合物时，则二氧化碳按体积计以8至约99存在，并且优选按体积计10至25，例如按体积计20。优。
20、选地，CO2得自于外部资源，并且更优选地捕获自压碎的碳酸钙的煅烧。碳酸化反应优选地在130F至1607的初始温度下进行，说明书CN104204351A4/9页7并且更优选地在135F至145F的初始温度下进行。通过将起始温度向上或向下调节1F至2F可控制碳酸钙的中值粒径。所述反应期望地进行到所有或基本上所有的氢氧化钙或熟石灰转化成碳酸钙浆体。在优选的实施方案中，当反应混合物的电导率增加时停止反应。0032然后分离由碳酸化反应获得的PCC浆体。这优选地通过将PCC浆体转移到存储罐中来实现。然后，可使PCC浆体经受另外的加工步骤，包括例如筛选、脱水、分散和/或研磨步骤以获得具有期望特性的PCC产物。
21、。在优选的实施方案中，使PCC浆体通过一个或更多个筛网以移除较大的颗粒。在更优选的实施方案中，使PCC浆体通过筛网以分离出45微米的颗粒或75微米的颗粒。0033所得PCC产物优选地包含85或更多的偏三角面体颗粒，并且更优选地包含90或更多的偏三角面体颗粒，并且最优选地包含95或更多的偏三角面体颗粒。0034另外，所得PCC产物优选中值粒径D50为20微米至30微米，并且更优选中值粒径D50为22微米至28微米，并且最优选中值粒径D50为25微米。贯穿本申请，碳酸钙产物的“粒径”由其粒径分布来描述。DX值代表相对于其按重量计X的颗粒具有直径小于DX的直径。这意味着D20值是所有颗粒的20重量比。
22、之更小的粒径，并且D75值是所有颗粒的75重量比之更小的粒径。因此D50值为重量中值粒径，即所有颗粒的50重量大于或小于该粒径。除非另有说明，否则为了本发明的目的，粒径规定为重量中值粒径D50。为了测定D50大于05M的颗粒的重量中值粒径D50值，可使用来自公司MICROMERITICS，USA的SEDIGRAPH5100装置。0035另外，所得PCC产物还优选BET表面积为40M2/G至70M2/G。0036与用常规方法制备的PCC产物相比，根据本发明的方法获得的PCC产物在加工期间具有较强的PCC团簇和晶体耐性即较不易形成离散的PCC颗粒，并且会导致在全化浆纸应用中改善的硬度和/或体积。0。
23、037如果使PCC经受脱水、分散和/或研磨步骤，则这些步骤可通过本领域已知的步骤来完成。关于研磨，可对PCC产物进行干磨和/或湿磨。湿磨是指将在液体介质例如，浆体中研磨PCC。湿磨可以在不存在研磨助剂的情况下或在存在研磨助剂的情况下进行。一种或更多种研磨剂可包括例如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸的盐和/或丙烯酸共聚物的盐。干燥可使用任何适合的干燥设备并且可例如包括使用设备如蒸发器、闪蒸干燥器、炉、喷雾干燥器例如，NIRO和/或NARA出售的喷雾干燥器进行热干燥和/或在减压下干燥，和/或者在真空室中干燥。如果需要，则分散剂也可包括在内以制备分散体。0038根据本发明产生的PCC或PCC产物可用于期望使用碳。
24、酸钙作为填料的多种材料。例如，偏三角面体PCC或PCC产物可与产品如药物一起用于制药领域，用于人类或动物食品，作为填料用于造纸领域或者用于纸张涂料/涂层，用于水基或非水基油漆，用于塑料或者用于印刷油墨例如，胶版印刷、轮转凹版印刷。优选地，PCC或PCC产物用作纸张的填料，并且更优选地用作未涂覆全化浆纸的填料。在这一点上，本发明的PCC产物，通过允许比常规PCC更好的体积5至10、更高的不透明度和硬度，而在未涂覆全化浆纸中提供了相对于常规PCC的改善。0039当用于纸张涂料/涂层时，认为本发明的PCC和PCC产物导致了较高的光度和改善的不透明度。说明书CN104204351A5/9页80040在。
25、下面的实施例中对本发明进行了描述，列举所述实施例以帮助理解本发明，并且不应解释为以任何方式限制如所附权利要求书中所限定的本发明。实施例0041矿物材料的粒径分布直径X的颗粒质量和重量中值粒径D50。在所有下面的实施例中，矿物材料的重量中值粒径和粒径分布特性通过沉降法即分析在重力场中的沉降行为来测定。使用MICROMERITICSINSTRUMENTCORPORATION的SEDIGRAPHTM5100进行测量。0042所述方法和仪器对于本领域技术人员是已知的并且常用来测定填料和颜料的粒径。测量在01重量的NA4P2O7水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声波分散样品。0043材料的比表面积SSA。。
26、通过在250482F下加热30分钟的时段处理样品之后，根据ISO9277使用氮气通过BETBRUNAUER，EMMETT，TELLER法测量比表面积。在该测量之前，将样品过滤，冲洗并在烘箱中于90至100194F至212F下干燥至少12小时后，在研钵中用研杵使其破裂，然后在130266F下放置质量天平中直到观察到恒定重量。0044实施例10045常规PCC的制备0046如下制备常规PCC。首先，使生石灰与水在消和器SLAKER中在约185F至210F的温度下反应以获得熟石灰。接着，使砂岩与熟石灰分离并排放为废弃物。然后将该熟石灰收集在缓冲罐中并泵送通过热交换器以冷却浆体，然后进入中间罐中。其后。
27、，向熟石灰中添加糖。然后将冷却的熟石灰转移到初始温度设定为135F的反应器中。然后将来自主造纸厂石灰窑的二氧化碳引入反应器底部中并打开搅拌器以使熟石灰转化成碳酸钙浆体。然后对碳酸钙浆体进行筛选以移除45微米的颗粒，然后将所得产物泵送到存储罐中。使用该方法通过改变碳酸化初始温度制备了两种产物。一种产物的中值粒径D50为25微米，BET比表面积为49M2/G并且D75/D25为149。另一种产物的中值粒径D50为29微米，BET比表面积为38M2/G并且D75/D25为144。0047实施例20048根据本发明的PCC的制备0049如实施例1制备本发明的PCC，其中具有以下不同。首先，未将熟石灰泵。
28、送通过热交换器以冷却浆体。第二，未向熟石灰中添加糖。第三，在关掉搅拌器的情况下进行碳酸化反应。通过该方法制备的产物的中值粒径D50为25微米，BET比表面积为47M2/G并且D75/D25为15。0050实施例30051手抄纸HANDSHEET测试0052使用来自实施例1的常规PCC和来自实施例2的根据本发明的PCC来制备手抄纸以进行进一步测试。更具体地，通过以下过程制备手抄纸首先将80的硬木浆和20的软木浆组合以取得100的浆体混合物。然后，使用80的浆体和20的常规PCC或根据本发明的PCC来制备手抄纸。然后对所述手抄纸经受下面的测试。0053GURLEY孔隙率。该测试测量了100CC空气。
29、通过纸张样品的时间，并且其根据TAPPI说明书CN104204351A6/9页9T460OM96使用GURLEYHILL孔隙率仪型号4190GURLEYPRECISIONINSTRUMENTS，NEWYORK。0054SCOTT粘合测试。该测试测量了纸张的内部纤维粘合强度，并指示了Z方向上强度的期望性能。该测试根据TAPPIT569使用SCOTTINTERNALBONDTESTER型号B，AV2版HUYGENCORPORATION，ILLINOIS进行。0055TABER硬度。该测试评价了纸张的硬度和弹性，并且根据TAPPIT543PM84使用TABLERV5硬度测试仪型号150BTELEDY。
30、NE/TABERINC，NEWYORK。0056拉伸强度。该测试测量了断裂时产生的最大拉伸强度，并且更具体地测量了使纸张样品破裂所需的每单元宽度的力。该测试根据TAPPIT498OM88使用INSTRON测试系统型号1011INSTRONCORPORATION，MASSACHUSETTS。0057测试的结果示于表1中。可以看出，与由常规PCC产物制备的手抄纸相比，由根据本发明的PCC制备的手抄纸在较高的体积密度下具有改善的硬度如使用SCOTT粘合测试、TABER硬度测试和拉伸强度测试所测定的。0058表1PCC手抄纸测试0059说明书CN104204351A7/9页100060说明书CN104。
31、204351A108/9页110061实施例40062耐性测试0063使通过常规方法制备的PCC“旧PCC”和通过本发明方法制备的PCC“新PCC”经受包括离心的耐性测试，所述离心因离心效应和由转子差异速度产生的剪切效应而使PCC经受应力。测试的参数如下00640065在离心之前和之后两种情形下测定旧PCC和新PCC的粒径分布。结果示于下表2和图1中。如表2和图1所示，在经受离心之后，新PCC产生比旧PCC更少的细粒。例如，由于离心，旧PCC产生的DP2M的颗粒增加56，而新PCC产生的DP2M的颗粒增加489。对于DP15M，旧PCC产生的DP15M的颗粒增加346，而新PCC产生的DP15。
32、M的颗粒增加278。对于DP10M，旧PCC产生的DP1M的颗粒增加13，而新PCC产生的DP1M的颗粒增加101。由于离心，与旧PCC相比新PCC的细粒减少说明新PCC在加工期间具有比旧PCC更强的PCC团簇/晶体耐性。0066表2PSD测量0067说明书CN104204351A119/9页120068此外，图2和图3分别示出了新PCC在离心之前和之后的SEM照片。样品在离心之前和之后从质量上看起来一样，即没有可观察到的粒径减小。因此，可推断出本发明PCC对加工期间经受的条件具有较强的PC团簇/晶体耐性。0069上文提到的所有公开均以全文并入本文。虽然为了清楚和理解的目的对上述发明进行了详细描述，但是通过阅读本公开内容，本领域技术人员应理解可对形式和细节做出各种改变而不脱离所附权利要求书所限定的本发明的真实范围。因此，所有落入权利要求书等效物的含义和范围内的改变旨在包括在其中。说明书CN104204351A121/3页13图1说明书附图CN104204351A132/3页14图2说明书附图CN104204351A143/3页15图3说明书附图CN104204351A15。