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1、(10)申请公布号 CN 103178274 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103178274 A *CN103178274A* (21)申请号 201310087407.8 (22)申请日 2013.03.19 H01M 4/90(2006.01) H01M 4/92(2006.01) H01M 4/88(2006.01) B01J 23/652(2006.01) B01J 35/06(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人 南通大学 地址 226019 江苏省南通市啬园路 9 号 (72)发明人 鞠剑峰 吴东辉 石玉军 章琴 苏广均 。
2、华平 李建华 (74)专利代理机构 南通市永通专利事务所 32100 代理人 葛雷 (54) 发明名称 PdMo/TiO2纳米线直接甲醇燃料电池阳极催 化剂及制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种 PdMo/TiO2纳米线直接甲 醇燃料电池阳极催化剂及制备方法， 产品由 TiO2 纳米线与 PdMo 纳米合金组成。本发明以高比表 面的 TiO2纳米线为载体与 PdMo 纳米合金复合形 成多元催化剂。PdMo 复合提高 TiO2的导电性及 对TiO2的协同作用提高TiO2对甲醇的催化氧化性 能， 同时， 甲醇氧化产生的 CO 等中间产物被吸附、 转移到复合催化剂表面， 并被直接深度氧化为最 。
3、终产物 CO2， 因此可提高催化剂的抗 CO 毒化能力， 由于 PdMo 的价格远低于 Pt、 Ru 等贵金属， 且在催 化剂中其用量较小， 因而可以大大降低直接甲醇 燃料电池中催化剂的成本， 提高直接甲醇燃料电 池的性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103178274 A CN 103178274 A *CN103178274A* 1/1 页 2 1. 一种 PdMo/TiO2纳米线直接甲醇燃料电池阳极催化剂， 其特征是 ： 所述的直接甲醇 燃料。
4、电池阳极催化剂由 TiO2纳米线与 PdMo 纳米合金组成 ； TiO2纳米线的含量为 9599 %， PdMo 纳米合金的含量之和为 51%， 上述含量为质量百分比， PdMo 的摩尔比 nPd:nMo为 3:7、 1:1 或 7:3。 2. 一种权利要求 1 所述的 PdMo/TiO2纳米线直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方 法， 其特征是 ： 包括下列步骤 ： 1） TiO2纳米线的制备 ： 采用溶胶 - 凝胶法和水热合成法 ： 将计算量的钛酸丁酯溶于 无水乙醇， 搅拌下滴加无水乙醇、 冰醋酸和去离子水的混合物， 水解形成溶胶后继续搅拌， 待形成凝胶后静置 2-3 天， 80 真空干燥 。
5、8-10 小时后得到的粉末研磨后在马弗炉中 400-600 空气焙烧 3 小时， 制得 TiO2纳米粉末 ； 制备溶胶时钛酸丁酯、 无水乙醇、 冰醋 酸、 去离子水的用量摩尔比为 ： n钛酸丁酯： n无水乙醇： n冰醋酸： n去离子水=1:2040:12.5:26 ； 将制得 的 TiO2纳米粉末加入高压反应釜中， 加入 10 mol/L 的 NaOH 溶液， 搅拌， 加热到 180-220， 反应 48 小时， 离心分离， 用稀盐酸和去离子水洗涤 6-8 次至滤出液呈中性， 60烘干后， 马 弗炉中 400-600空气焙烧 3 小时得 TiO2纳米线 ； 2） 将 TiO2纳米线载体按 10。
6、-20 毫克 / 毫升的比例加入到乙二醇中， 超声分散均匀， 得 到 TiO2纳米线分散液 ； 3) 将 PdCl2溶解到乙二醇中， 形成 10-20 毫克 Pd/ 毫升的 PdCl2/ 乙二醇溶液 ； 4） 将 MoCl5溶解到乙二醇中， 形成 10-20 毫克 Mo/ 毫升的 MoCl5/ 乙二醇溶液 ； 5） 按最后合成的催化剂WPdMo=1 %5%， 摩尔比nPd:nMo=3:7、 1:1或7:3的比例量取PdCl2/ 乙二醇溶液和 MoCl5/ 乙二醇溶液， 滴加到 TiO2纳米线分散液中， 超声分散均匀 ； 6） 将 NaOH 溶解到乙二醇中， 配制成 NaOH 浓度为 2mol/。
7、L 的 NaOH 乙二醇溶液 ； 7） 将配制的 NaOH 乙二醇溶液滴加到步骤 5） 得到的分散液中， 调节 pH 值为 9， 超声分 散均匀 ； 8） 将步骤 7） 得到的分散液转入高压反应釜， 160 反应 5 小时 ； 9） 反应完毕后过滤， 去离子水洗涤至滤出液中无氯离子， 80真空干燥， 制得 PdMo/ TiO2纳米线催化剂。 权 利 要 求 书 CN 103178274 A 2 1/3 页 3 PdMo/TiO2纳米线直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方 法 技术领域 0001 本发明涉及 PdMo/TiO2纳米线直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法。 背景技术 0002 直接甲。
8、醇燃料电池 （Direct Methanol Fuel Cell, DMFC） 具有能耗少、 能量密度 高、 甲醇来源丰富、 价格便宜、 系统简单、 运行便捷和噪声低等优点， 被认为是未来汽车动力 和其它交通工具最有希望的化学电源， 引起人们的广泛关注。DMFC 最关键的材料之一是电 极催化剂， 它直接影响电池的性能、 稳定性、 使用寿命及制造成本。贵金属 Pt 在低温条件下 （小于 80） 具有优异的催化性能， 目前 DMFC 的电极催化剂均以 Pt 为主要成分， 其中 PtRu 催化剂比纯 Pt 具有更强的抗 CO 中毒性能和更高的催化活性， 被认为是目前 DMFC 最佳的催 化剂， 但是。
9、由于其价格昂贵、 Ru易溶等缺陷， 在DMFC中的利用率还达不到商业化的要求。 人 们进行了大量研究制备多元复合催化剂以提高其催化活性， 提高抗 CO 毒化能力。如有报道 制备了 PtRuTiOX/C 和 Au/TiO2PtRu 催化剂， TiO2复合可以减少催化剂中贵金属 Pt 的用量， 提高催化性能和抗 CO 毒化能力， 具有应用前景， 以 TiO2纳米线为载体制备直接甲醇燃料电 池非铂阳极催化剂还未见报道。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种可降低催化剂成本， 提高其催化活性和抗 CO 毒化能 力的 PdMo/TiO2纳米线直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法。 0004 本发。
10、明的技术解决方案是 ： 一种PdMo/TiO2纳米线直接甲醇燃料电池阳极催化剂， 其特征是 ： 所述的直接甲醇燃料 电池阳极催化剂由TiO2纳米线与PdMo纳米合金组成 ； TiO2纳米线的含量为9599 %， PdMo 纳米合金的含量之和为 51%， 上述含量为质量百分比， PdMo 的摩尔比 nPd:nMo为 3:7、 1:1 或 7:3。 0005 所述的PdMo/TiO2纳米线直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法， 其特征是 ： 包 括下列步骤 ： 1） TiO2纳米线的制备 ： 采用溶胶 - 凝胶法和水热合成法 ： 将计算量的钛酸丁酯溶于 无水乙醇， 搅拌下滴加无水乙醇、 冰醋酸和去。
11、离子水的混合物， 水解形成溶胶后继续搅拌， 待形成凝胶后静置 2-3 天， 80 真空干燥 8-10 小时后得到的粉末研磨后在马弗炉中 400-600 空气焙烧 3 小时， 制得 TiO2纳米粉末 ； 制备溶胶时钛酸丁酯、 无水乙醇、 冰醋 酸、 去离子水的用量摩尔比为 ： n钛酸丁酯： n无水乙醇： n冰醋酸： n去离子水=1:2040:12.5:26 ； 将制得 的 TiO2纳米粉末加入高压反应釜中， 加入 10 mol/L 的 NaOH 溶液， 搅拌， 加热到 180-220， 反应 48 小时， 离心分离， 用稀盐酸和去离子水洗涤 6-8 次至滤出液呈中性， 60烘干后， 马 弗炉中 。
12、400-600空气焙烧 3 小时得 TiO2纳米线 ； 2） 将 TiO2纳米线载体按 10-20 毫克 / 毫升的比例加入到乙二醇中， 超声分散均匀， 得 说 明 书 CN 103178274 A 3 2/3 页 4 到 TiO2纳米线分散液 ； 3) 将 PdCl2溶解到乙二醇中， 形成 10-20 毫克 Pd/ 毫升的 PdCl2/ 乙二醇溶液 ； 4） 将 MoCl5溶解到乙二醇中， 形成 10-20 毫克 Mo/ 毫升的 MoCl5/ 乙二醇溶液 ； 5） 按最后合成的催化剂WPdMo=1 %5%， 摩尔比nPd:nMo=3:7、 1:1或7:3的比例量取PdCl2/ 乙二醇溶液和 。
13、MoCl5/ 乙二醇溶液， 滴加到 TiO2纳米线分散液中， 超声分散均匀 ； 6） 将 NaOH 溶解到乙二醇中， 配制成 NaOH 浓度为 2mol/L 的 NaOH 乙二醇溶液 ； 7） 将配制的 NaOH 乙二醇溶液滴加到步骤 5） 得到的分散液中， 调节 pH 值为 9， 超声分 散均匀 ； 8） 将步骤 7） 得到的分散液转入高压反应釜， 160 反应 5 小时 ； 9） 反应完毕后过滤， 去离子水洗涤至滤出液中无氯离子， 80真空干燥， 制得 PdMo/ TiO2纳米线催化剂。 0006 本发明以高比表面的 TiO2纳米线为载体与 PdMo 纳米合金复合形成多元催化剂。 PdMo。
14、复合提高TiO2的导电性及对TiO2的协同作用提高TiO2对甲醇的催化氧化性能， 同时， 甲醇氧化产生的 CO 等中间产物被吸附、 转移到复合催化剂表面， 并被直接深度氧化为最终 产物 CO2， 由于 PdMo 的价格远低于 Pt、 Ru 等贵金属， 且在催化剂中其用量较小， 因此可以大 大降低催化剂的成本， 提高催化剂的抗 CO 毒化能力。 0007 下面结合实施例对本发明作进一步说明。 0008 具体实施方式 ： 实施例 1 ： （1） TiO2纳米线的制备 ： 采用溶胶-凝胶法和水热合成法。 将计算量的钛酸丁酯溶于一 定量的无水乙醇， 搅拌下滴加无水乙醇、 冰醋酸和去离子水的混合物， 水。
15、解形成溶胶后继续 搅拌， 待形成凝胶后静置 2-3 天， 80 真空干燥 8-10 小时后得到的粉末研磨后在马弗炉 中 400-600 空气焙烧 3 小时， 制得 TiO2纳米粉末。制备溶胶时钛酸丁酯、 无水乙醇、 冰醋 酸、 去离子水的用量摩尔比为 ： n钛酸丁酯： n无水乙醇： n冰醋酸： n去离子水=1:2040:12.5:26。 将制得 的 TiO2纳米粉末加入高压反应釜中， 加入 10 mol/L 的 NaOH 溶液， 搅拌， 加热到 180-220， 反应 48 小时， 离心分离， 用稀盐酸和去离子水洗涤 6-8 次至滤出液呈中性， 60烘干后， 马 弗炉中 400-600空气焙烧。
16、 3 小时得 TiO2纳米线。 0009 2） 将 TiO2纳米线载体按 10-20 毫克 / 毫升的比例加入到乙二醇中， 超声分散均 匀 ； 3) 将 PdCl2溶解到乙二醇中， 形成 10-20 毫克 Pd/ 毫升的 PdCl2/ 乙二醇溶液 ； 4） 将 MoCl5溶解到乙二醇中， 形成 10-20 毫克 Mo/ 毫升的 MoCl5/ 乙二醇溶液 ； 5） 按最后合成的催化剂 WPdMo=1 %， 摩尔比 nPd:nMo=7:3 的比例量取 PdCl2/ 乙二醇溶液和 MoCl5/ 乙二醇溶液， 滴加到 TiO2纳米线分散液中， 超声分散均匀 ； 6） 将 NaOH 溶解到乙二醇中， 配。
17、制成 NaOH 浓度为 2mol/L 的 NaOH 乙二醇溶液 ； 7） 将配制的 NaOH 乙二醇溶液滴加到步骤 5） 得到的分散液中， 调节 pH 值为 9， 超声分 散均匀 ； 8) 将步骤 7） 得到的分散液转入高压反应釜， 160 反应 5 小时 ； 9) 反应完毕后过滤， 去离子水洗涤至滤出液中无氯离子， 80真空干燥， 制得 PdMo/ TiO2纳米线直接甲醇燃料电池阳极催化剂。 说 明 书 CN 103178274 A 4 3/3 页 5 0010 实施例 2 ： 步骤 （5） 中按最后合成的催化剂 WPdMo=3 %， 摩尔比 nPd:nMo=1:1， 其余同实施例 1。 0011 实施例 3 ： 步骤 （5） 中按最后合成的催化剂 WPdMo=5 %， 摩尔比 nPd:nMo=3:7， 其余同实施例 1。 说 明 书 CN 103178274 A 5 。