碳纳米纤维的制造方法、碳复合物及其制造方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103180497 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103180497 A *CN103180497A* (21)申请号 201180050711.4 (22)申请日 2011.09.29 2010-235795 2010.10.20 JP 2011-202727 2011.09.16 JP D01F 9/127(2006.01) C01B 31/02(2006.01) (71)申请人 电气化学工业株式会社 地址 日本东京 (72)发明人 川崎卓 山比罗守 原田祐作 (74)专利代理机构 北京弘权知识产权代理事务 所 ( 普通合伙 ) 11363 。

2、代理人 郭放 许伟群 (54) 发明名称 碳纳米纤维的制造方法、 碳复合物及其制造 方法 (57) 摘要 本发明提供可以减少品质偏差且高效率地制 造高导电性的碳纳米纤维的制造方法。还提供分 散性和导电性赋予能力优异的碳复合物及其制造 方法。本发明涉及使用电石炉气作为原料并使催 化剂与原料接触的碳纳米纤维的制造方法 ； 还涉 及特征为具有炭黑颗粒或聚集颗粒作为核， 且炭 黑与碳纳米纤维连结而成的炭黑 / 碳纳米纤维碳 复合物 ； 以及涉及将碳纳米纤维生成用催化剂担 载在炭黑上并使其与电石炉气接触的碳复合物的 制造方法。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.04.19 。

3、(86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/072385 2011.09.29 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/053334 JA 2012.04.26 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 13 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书13页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103180497 A CN 103180497 A *CN103180497A* 1/2 页 2 1. 一种碳纳米纤维的制造方法， 其特征在于 ： 使用电石炉气作为原料， 使催化剂与所 述原料接触。 2. 根据权利要求 1。

4、 所述的碳纳米纤维的制造方法， 其特征在于 ： 使用除去了水分的电 石炉气作为原料。 3. 根据权利要求 1 所述的碳纳米纤维的制造方法， 其特征在于 ： 催化剂为铁族元素 （铁、 钴或镍） 的单质或含有铁族元素的化合物。 4. 根据权利要求 3 所述的碳纳米纤维的制造方法， 其特征在于 ： 含有铁族元素的化合 物是铁族元素的氧化物或氢氧化物。 5. 根据权利要求 1 所述的碳纳米纤维的制造方法， 其特征在于 ： 催化剂是含铁族元素 合金或含有含铁族元素合金的化合物。 6. 根据权利要求 5 所述的碳纳米纤维的制造方法， 其特征在于 ： 含有含铁族元素合金 的化合物是含铁族元素合金的氧化物或氢。

5、氧化物。 7. 根据权利要求 1 所述的碳纳米纤维的制造方法， 其特征在于 ： 催化剂包括粉末状物 质， 并且在生成碳纳米纤维的温度 / 压力条件下， 以不与电石炉气反应的物质作为催化剂 的担载体来与催化剂粉末同时使用并与电石炉气接触。 8. 根据权利要求 7 所述的碳纳米纤维的制造方法， 其特征在于 ： 催化剂的担载体是氧 化镁和 / 或氧化铝。 9. 根据权利要求 1 所述的碳纳米纤维的制造方法， 其特征在于 ： 在碳纳米纤维合成装 置内配置催化剂后， 首先将还原性气体导入装置内， 然后导入电石炉气。 10. 根据权利要求 9 所述的碳纳米纤维的制造方法， 其特征在于 ： 还原性气体为氢。。

6、 11. 一种炭黑 / 碳纳米纤维碳复合物， 其特征在于 ： 具有炭黑的颗粒或聚集颗粒作为 核， 是炭黑与碳纳米纤维连结而成的。 12. 根据权利要求 11 所述的碳复合物， 其特征在于 ： 碳纳米纤维的顶端部与炭黑的颗 粒或聚集颗粒的表面选择性地连结， 碳纳米纤维的纤维长度比炭黑的颗粒或聚集颗粒的长 度长。 13. 根据权利要求 11 所述的碳复合物， 其特征在于 ： 炭黑为乙炔黑。 14. 根据权利要求 11 所述的碳复合物的制造方法， 其特征在于 ： 将碳纳米纤维生成用 催化剂担载在炭黑上， 并使其与电石炉气接触。 15. 根据权利要求 14 所述的碳复合物的制造方法， 其特征在于 ： 。

7、使用除去了水分的电 石炉气作为原料。 16. 根据权利要求 14 所述的碳复合物的制造方法， 其特征在于 ： 碳纳米纤维生成用催 化剂是铁族元素 （铁、 钴或镍） 的单质或含有铁族元素的化合物。 17. 根据权利要求 16 所述的碳复合物的制造方法， 其特征在于 ： 含有铁族元素的化合 物是铁族元素的氧化物或氢氧化物。 18. 根据权利要求 14 所述的碳复合物的制造方法， 其特征在于 ： 碳纳米纤维生成用催 化剂为含铁族元素合金或含有含铁族元素合金的化合物。 19. 根据权利要求 18 所述的碳复合物的制造方法， 其特征在于 ： 含有含铁族元素合金 的化合物是含铁族元素合金的氧化物或氢氧化物。

8、。 20. 根据权利要求 14 所述的碳复合物的制造方法， 其特征在于 ： 在碳纳米纤维生成装 权 利 要 求 书 CN 103180497 A 2 2/2 页 3 置内配置担载了碳纳米纤维生成用催化剂的炭黑后， 首先将还原性气体导入装置内， 然后 导入电石炉气。 21. 根据权利要求 20 所述的碳复合物的制造方法， 其特征在于 ： 还原性气体为氢。 22.一种导电性组合物， 其特征在于 ： 是将权利要求11所述的碳复合物填充于树脂和/ 或橡胶中而成的。 权 利 要 求 书 CN 103180497 A 3 1/13 页 4 碳纳米纤维的制造方法、 碳复合物及其制造方法 技术领域 0001 。

9、本发明涉及碳纳米纤维的制造方法。另外， 本发明还涉及使用碳纳米纤维的碳复 合物及其制造方法。 背景技术 0002 以往， 使树脂、 橡胶等含有炭黑而对其赋予导电性。 特别是乙炔黑具有碳颗粒的链 结构， 因此与常规的炭黑比较， 导电性赋予能力优异。另外， 炭黑可发挥其优异的导电性赋 予能力， 用作二次电池电极的导电材料。但是近年来， 人们需求不使树脂、 电池材料等的原 本的特性降低就可以赋予更高的导电性的导电材料。 0003 针对这些问题， 提出了使用碳纳米纤维 （CNF） 作为导电材料的方案。CNF 是线径为 数十纳米一百几十纳米左右的纤维状的碳， 具有高导电性、 高导热性等优异的性质， 因此。

10、 可作为填充于树脂等基材中的导电性填料或高导热性填料在工业领域中应用。 使原料与催 化剂接触而得的 CNF 的形状大多为中空纤维状。有时可将其特别称作碳纳米管 （CNT） 。 0004 对于 CNF 而言， 虽然与炭黑相比， 其结晶性高、 粉体的电阻值低， 但是由于以其纤 维缠绕而成的聚集物的形式存在， 因此， 与树脂等混合时的分散性差， 无法充分发挥导电性 赋予能力。因此， 也对通过酸处理或机械搅拌处理使聚集物分散进行了研究， 但是 CNF 往往 被切断得较短， 而丧失原本的特长。于是， 人们对炭黑与 CNF 的复合物进行了研究。例如， 提出了在乙炔黑的反应现场生成CNF的方案 （专利文献1。

11、） ， 但是由于乙炔黑与CNF的生成条 件不同， 因此若在同一生成场所进行同时生成， 则存在品质不稳定的课题。 还有人提出了在 炭黑生成场所导入 CNF 而获得复合物的方案 （专利文献 2） ， 但是由于原料 CNF 发生聚集， 因 此无法提高复合物中 CNF 的含有率， 存在难以在保持与树脂等其它材料混合而得到的导电 性组合物的流动性同时又降低电阻值的问题， 目前仍未发现圆满的解决方案。 0005 另外， CNF 还通过使苯等的烃与催化剂接触的方法 （专利文献 3） 、 使苯等的烃与催 化剂金属络化物反应的方法 （专利文献 4） 、 使一氧化碳 （CO） 和氢 （H2） 的混合气体与含有金 。

12、属或金属氧化物的催化剂颗粒接触的方法 （专利文献 5） 等制造。在使用烃作为原料的情况 下， 烃价格低廉， 容易获得， 但是另一方面会副生煤烟 （烟灰） ， 容易混入产物 （CNF） 中。煤烟 的导电性、 导热性比 CNF 差， 因此， 存在由于混入而 CNF 的性能降低的课题。 0006 另一方面， 在使用 CO 与 H2的混合气体作为原料的情况下， 有容易抑制煤烟的副生 的优点， 但是另一方面， CNF 的收率或物性容易产生偏差， 因此在生产性方面有问题， 另外， 作为工业原料的CO不容易获得， 与烃相比价格高， 因此存在生成的CNF的价格也高等问题。 0007 现有技术文件 0008 专。

13、利文献 0009 专利文献 1 ： WO/2007/013678 0010 专利文献 2 ： 日本特开 2010-248397 号公报 0011 专利文献 3 ： 日本特表昭 62-500943 号公报 0012 专利文献 4 ： 日本特开 2003-146633 号公报 说 明 书 CN 103180497 A 4 2/13 页 5 0013 专利文献 5 ： 日本特开 2004-300631 号公报 发明内容 0014 （发明所要解决的问题） 0015 本发明是为了解决所述以往的 CNF 制造方法存在的问题而提出的， 提供可减少品 质偏差、 且可以高效率地制造高导电性 CNF 的方法。另外。

14、， 本发明还提供分散性和导电性赋 予能力优异的碳复合物及其制造方法。 0016 （解决问题的手段） 0017 即， 本发明为了解决上述课题而采用以下方法。 0018 （1） 一种碳纳米纤维的制造方法， 其特征在于 ： 使用电石炉气作为原料， 使催化剂 与原料接触。 0019 （2） 上述 （1） 所述的碳纳米纤维的制造方法， 其特征在于 ： 使用除去了水分的电石 炉气作为原料。 0020 （3） 上述 （1） 或 （2） 所述的碳纳米纤维的制造方法， 其特征在于 ： 催化剂为铁族元 素 （铁、 钴或镍） 的单质或含有铁族元素的化合物。 0021 （4） 上述 （3） 所述的碳纳米纤维的制造方法。

15、， 其特征在于 ： 含有铁族元素的化合物 是铁族元素的氧化物或氢氧化物。 0022 （5） 上述 （1） 或 （2） 所述的碳纳米纤维的制造方法， 其特征在于 ： 催化剂是含铁族 元素合金或含有含铁族元素合金的化合物。 0023 （6） 上述 （5） 所述的碳纳米纤维的制造方法， 其特征在于 ： 含有含铁族元素合金的 化合物是含铁族元素合金的氧化物或氢氧化物。 0024 （7） 上述 （1） （6） 中任一项所述的碳纳米纤维的制造方法， 其特征在于 ： 催化剂 包括粉末状物质， 并且在生成碳纳米纤维的温度 / 压力条件下， 以不与电石炉气反应的物 质作为催化剂的担载体来与催化剂粉末同时使用， 。

16、并与电石炉气接触。 0025 （8） 上述 （7） 所述的碳纳米纤维的制造方法， 其特征在于 ： 催化剂的担载体是氧化 镁和 / 或氧化铝。 0026 （9） 上述 （1） （8） 中任一项所述的碳纳米纤维的制造方法， 其特征在于 ： 在碳纳 米纤维合成装置内配置了催化剂后， 首先将还原性气体导入装置内， 然后导入电石炉气。 0027 （10） 上述 （9） 所述的碳纳米纤维的制造方法， 其特征在于 ： 还原性气体为氢。 0028 （11） 一种炭黑 / 碳纳米纤维碳复合物， 其特征在于 ： 具有炭黑的颗粒或聚集颗粒 作为核， 是炭黑与碳纳米纤维连结而成的。 0029 （12） 上述 （11）。

17、 所述的碳复合物， 其特征在于 ： 碳纳米纤维的顶端部与炭黑的颗粒 或聚集颗粒的表面选择性地连结， 碳纳米纤维的纤维长度比炭黑的颗粒或聚集颗粒的长度 长。 0030 （13） 上述 （11） 所述的碳复合物， 其特征在于 ： 炭黑为乙炔黑。 0031 （14） 上述 （11） 所述的碳复合物的制造方法， 其特征在于 ： 将碳纳米纤维生成用催 化剂担载在炭黑上， 并使其与电石炉气接触。 0032 （15） 上述 （14） 所述的碳复合物的制造方法， 其特征在于 ： 使用除去了水分的电石 炉气作为原料。 说 明 书 CN 103180497 A 5 3/13 页 6 0033 （16） 上述 （1。

18、4） 所述的碳复合物的制造方法， 其特征在于 ： 碳纳米纤维生成用催化 剂是铁族元素 （铁、 钴或镍） 的单质或含有铁族元素的化合物。 0034 （17） 上述 （16） 所述的碳复合物的制造方法， 其特征在于 ： 含有铁族元素的化合物 是铁族元素的氧化物或氢氧化物。 0035 （18） 上述 （14） 所述的碳复合物的制造方法， 其特征在于 ： 碳纳米纤维生成用催化 剂为含铁族元素合金或含有含铁族元素合金的化合物。 0036 （19） 上述 （18） 所述的碳复合物的制造方法， 其特征在于 ： 含有含铁族元素合金的 化合物是含铁族元素合金的氧化物或氢氧化物。 0037 （20） 上述 （14。

19、） 所述的碳复合物的制造方法， 其特征在于 ： 在碳纳米纤维生成装置 内配置担载了碳纳米纤维生成用催化剂的炭黑后， 首先将还原性气体导入装置内， 然后导 入电石炉气。 0038 （21） 上述 （20） 所述的碳复合物的制造方法， 其特征在于 ： 还原性气体为氢。 0039 （22） 一种导电性组合物， 其特征在于 ： 是将上述 （11） 所述的碳复合物填充于树脂 和 / 或橡胶中而成的。 0040 （发明效果） 0041 通过采用本发明的碳纳米纤维 （CNF） 的制造方法， 可以减少品质的偏差且高效率 地制造高导电性的 CNF， 可促进 CNF 的作为导电性填料或高导热性填料的应用， 因此对。

20、工业 发展的贡献大。并且， 在使用电石炉气作为燃料的情况下， 电石炉气中所含的 CO 的大部分 发生燃烧并以二氧化碳 （CO2） 的形式释放到大气中， 但是本发明的方法是利用电石炉气中 所含的 CO 制造 CNF， 因此释放到大气中的 CO2减少， 对于环境负荷的降低也有贡献。 0042 另外， 根据本发明， 能够获得分散性和导电性赋予能力优异、 品质稳定的碳复合 物。 附图说明 0043 图 1 是本发明的碳复合物的结构的一个例子。 0044 图 2 是在炭黑生成现场导入碳纳米纤维而得到的碳复合物的结构的一个例子。 具体实施方式 0045 （实施方式 1） 0046 在本发明中， 电石是指碳。

21、化钙 （CaC2） 。电石是作为工业原料或燃料使用的乙炔 （C2H2） 、 或者作为氮肥成分的氰氨化钙 （CaCN2） 等的原料， 因此在工业上被广泛地合成。 通常 的电石合成是将生石灰 （CaO） 和焦炭等的碳 （C） 用作原料， 在被称为电石炉的高温炉内， 通 过利用式 1 的反应的合成工序来进行。 0047 CaO+3C CaC2+CO （式 1） 0048 在电石合成工序中， 如式 1 所示， 副生一氧化碳 （CO） 气体。CO 有害， 不能直接释 放， 因此通常是将电石炉制成密闭型的结构， 收集副生气体 （电石炉气） ， 然后通过作为燃料 使用 （式 2） 进行无害化处理。 0049。

22、 CO+（1/2） O2 CO2 （式 2） 0050 副生含有 CO 的气体的工业用炉不限于电石炉， 例如在炼铁工业中使用的炼焦炉、 说 明 书 CN 103180497 A 6 4/13 页 7 高炉的副生气体 （焦炉气、 高炉气） 也含有CO。 但是焦炉气、 高炉气所含的烃、 二氧化碳 （CO2） 等 CO 以外的成分多， CO 的含量不过为 30%（体积） 以下左右， 因此不适合于 CNF 的原料。电 石炉气以 50 90% 的高浓度含有 CO， 并且还通过生石灰或焦炭中所含的水分与碳的反应 （水煤气反应） 生成氢 （H2） ， 因此， 相对于 CO， 以 CO:H2=60:40 90。

23、:10（体积比） 的比例含有 H2。本发明中， 将在电石合成工序中副生的、 主要含有 CO 和氢的副生气体定义为电石炉气。 0051 可认为由 CO 原料进行 CNF 的生成是在催化剂的存在下使式 3 所示的反应进行而 实现的。由式 3 可知， 好像只存在 CO 作为原料就可生成 CNF， 但实际上如果不使 H2共存， 则 反应率显著降低。其原因可能是由于在 CNF 生成时副生的 CO2使催化剂氧化失活的缘故， 并认为由于 H2的共存而改善反应率的原因是由于 H2的还原作用抑制了催化剂的失活。 0052 2CO C（CNF） +CO2 （式 3） 0053 将 CO 和 H2的混合气体用作 C。

24、NF 的原料的方法在专利文献 5 中公开而公知。以往 的混合气体是将工业用原料 CO 气体与 H2气体以 CO:H2=40:60 90:10 等规定比例混合而 获得的。此时， 混合通常在常温下进行。 0054 另一方面， 电石的合成通常在 1600 2000的高温下进行。电石炉气中所含的 CO、 H2也在高温下混合， 因此可以认为， 混合状态与在常温附近混合的以往的混合气体不 同。发明人等新了解到 ： 在这样将高温下混合的 CO 和 H2的混合气体用于原料的情况下， 与 以往的 CNF 合成法比较， 生成的 CNF 的收率显著提高 / 稳定化， 因此可以高效率地制造品质 偏差小的 CNF， 并。

25、且电导率的特性也提高 / 稳定化， 从而完成了本发明。 0055 电石炉气的主成分是一氧化碳 （CO） 和氢 （H2） ， 通常也含有氮 （N2） 作为安全用气 体。各成分的浓度是 ： CO 为 50 80 体积 %， H2为 10 30 体积 %， N2为几 30 体积 %。另 外， 电石炉气中除 CO、 H2和 N2之外， 也含有 CO2、 烃、 硫化氢、 氮氧化物和 / 或硫氧化物等杂 质， 均为微量， 对 CNF 的生成几乎没有影响。除此之外也含有在电石生成工序中产生的固体 杂质 （粉尘） ， 它们可通过过滤 （干法） 或水洗 （湿法） 除去。通过湿法除去了粉尘的电石炉气 中含有几 %。

26、（体积） 的水蒸气， 这可能使催化剂失活， 因此优选用干燥机或脱水柱等除去至 0.1% 以下。 0056 将这样得到的电石炉气导入到 CNF 合成炉内， 通过与催化剂接触而合成 CNF。电 石炉气可进一步用氮、 氩等惰性气体稀释。优选合成炉的温度为 300 700， 压力为 0.01MPa 1MPa。在温度低于 300或超过 700、 或者压力低于 0.01MPa 时， 反应几乎不 发生， 因此不优选。另外， 压力超过 1MPa 时， 装置的耐压方案较为繁杂， 而并未显见收率或 物性的改善效果， 因此不优选。反应时间优选为 1 24 小时。低于 1 小时则 CNF 的生成量 微少， 另外， 即。

27、使超过 24 小时生成量也不会显著增多， 因此均不优选。 0057 催化剂可使用铁族元素 （铁、 钴或镍） 的单质或含有铁族元素的化合物， 例如铁族 元素的氧化物或氢氧化物， 也可以使用含铁族元素合金或含有含铁族元素合金的化合物， 例如含铁族元素合金的氧化物或氢氧化物。这些物质可以单独使用， 也可以同时使用两种 以上的物质。 0058 另外， 使用上述物质的粉末作为催化剂， 进一步也可以与上述催化剂粉末同时使 用在生成 CNF 的上述温度 / 压力条件不与电石炉气反应的、 例如氧化镁和 / 或氧化铝等物 质作为催化剂的担载体。 0059 优选地， 在炉内配置催化剂后， 在导入电石炉气之前预先进。

28、行催化剂的活化 （激活 说 明 书 CN 103180497 A 7 5/13 页 8 处理） 。具体而言， 首先在合成炉内配置催化剂， 将炉内调节为生成 CNF 的温度 / 压力后， 在 导入电石炉气之前向炉内导入数十分钟一小时左右 H2等还原性气体， 从催化剂表面除去 氧或水分， 由此可以使催化剂活化。 0060 生成的 CNF 可以直接干燥或者用酸水溶液进行处理来除去残留催化剂后干燥并 制成粉末， 或者作为分散于水或有机溶剂中的浆料供给实际应用。 0061 （实施方式 2） 0062 本发明的本实施方式的碳复合物是炭黑与 CNF 连结而成的。这里， 连结并不是单 纯的接触， 而是指通过碳。

29、质物理性地融合， 用通常的机械操作不容易分离， 且电子可以在所 连结的炭黑与 CNF 之间没有接触阻力地自由移动。因此， 与树脂、 电池材料等其它材料混合 时， 炭黑与 CNF 也以连结的状态存在， 可获得良好的分散性， 同时被赋予高导电性。在单独 含有炭黑的情况下， 为了赋予导电性必须增加针对树脂等的添加量， 所得导电性组合物的 流动性受损， 在单独含有 CNF 的情况下， 在与树脂等混合时发生取向、 缠绕， 因此难以获得 良好的分散性， 在导电性方面会发生偏差。另外， 在单纯地将炭黑与 CNF 混合的情况下， 两 者的接触状态容易发生变化， 因此偏差会进一步增大。 0063 本发明的碳复合。

30、物是具有下述特征的碳复合物， 即具有炭黑的颗粒或聚集颗粒作 为核， 是炭黑与 CNF 连接而成的。本发明人为了使碳复合物的分散性和导电性赋予能力提 高而进行了深入研究， 结果发现， 碳复合物的结构对这些特性的影响大。即， 通过取得以炭 黑颗粒或聚集颗粒为中心、 在其外周部存在 CNF、 且两者连结的结构， 在与树脂等混合时， 导 电性优异的 CNF 与树脂等接触的面积增加。另外， 在上述结构中， CNF 的聚集减少， 因此难 以发生取向、 缠绕， 从而可以增加向树脂等混合的 CNF 的量， 能够使导电性赋予能力显著提 高。另一方面， 以往的碳复合物是炭黑包围聚集的 CNF 的外周部的结构， 因。

31、此与树脂等的接 触面积减小， 并且与树脂等接触的大部分是炭黑， 因此无法充分发挥碳复合物中 CNF 的导 电性赋予能力。图 1 表示本发明的碳复合物的结构的一个例子， 图 2 表示在炭黑生成现场 导入 CNF 所得的以往的碳复合物的结构的一个例子。 0064 在本发明中， 优选地， CNF 的顶端部与炭黑的颗粒或聚集颗粒的表面选择性地连 结， CNF 的纤维长度比炭黑的颗粒或聚集颗粒的粒径大。这里， CNF 的顶端部是指 CNF 生成 并伸长的方向的端部。在 CNF 的纤维长度比炭黑的颗粒或聚集颗粒的粒径大的情况下， 即 使添加到树脂等中的碳复合物的量与以往相同， 也容易在树脂等中广范围地扩散。

32、， 因此可 有效发挥导电路径功能。CNF 的纤维长度可通过生成反应温度、 生成反应时间来调节， 更优 选为 1m 以上。 0065 构成本发明的碳复合物的炭黑的种类没有特别限定， 例如可使用热裂炭黑、 炉黑、 灯黑、 槽法炭黑、 乙炔黑等， 其中更优选乙炔黑。 这是由于乙炔黑具有高纯度、 高结晶性的一 次颗粒连接成链的结构， 因此导电性优异。 0066 本发明的碳复合物中的 CNF 含量优选为 10 80 质量 %。若 CNF 的含量低于 10 质量 %， 则无法获得充分的导电性， 若超过 80 质量 %， 则由于 CNF 的聚集等而使分散性降低。 CNF含量可通过加入到CNF生成装置内的CN。

33、F生成用催化剂、 炭黑的量、 生成反应温度、 生成 反应时间来调节。 0067 本发明的碳复合物的制造方法没有特别限定， 例如可以通过在炭黑上担载 CNF 生 成用催化剂， 并使其与电石炉气接触， 在炭黑颗粒的表面生成 CNF 并使其连结。由于在实施 说 明 书 CN 103180497 A 8 6/13 页 9 方式 1 中对电石炉气进行了说明， 因此这里省略其详细说明。 0068 可将这样得到的电石炉气导入到 CNF 生成装置内并使其与催化剂接触， 由此生成 CNF。电石炉气可进一步用氮、 氩等惰性气体稀释。优选地， 合成炉的温度为 300 700， 压力为 0.01MPa 1MPa。若温。

34、度低于 300或超过 700、 或者压力低于 0.01MPa， 则反应 几乎不发生， 因此不优选。另外， 若压力超过 1MPa， 则装置的耐压方案繁杂， 而并未显见收 率、 物性的改善效果， 因此不优选。反应时间优选 1 24 小时。若低于 1 小时， 则 CNF 的生 成量微少， 另外即使超过 24 小时， 生成量也不会显著增大， 因此均不优选。 0069 CNF 生成用催化剂可以使用铁族元素 （铁、 钴或镍） 的单质或含有铁族元素的化合 物， 例如铁族元素的氧化物或氢氧化物， 也可以使用含铁族元素合金或含有含铁族元素合 金的化合物， 例如含铁族元素合金的氧化物或氢氧化物。 这些物质可以单独。

35、使用， 也可以同 时使用两种以上的物质。 0070 优选地， CNF 生成用催化剂担载于炭黑上。担载方法没有特别限定， 例如可以使铁 族元素的单质或含有铁族元素的化合物等 CNF 生成用催化剂悬浮或者溶解于乙醇等液体 中， 向该液体中加入炭黑， 搅拌、 混合、 脱水、 干燥， 由此进行担载。 使由此得到的原料粉末在 CNF 生成装置内与电石炉气接触， 由此得到碳复合物， 该碳复合物的特征在于 ： 具有炭黑的 颗粒或聚集颗粒作为核， 是炭黑与 CNF 连结而成的。再者， 由于炭黑的颗粒或聚集颗粒以核 的形式存在， 因此 CNF 的顶端部可选择性地连结， 可以使 CNF 沿多个方向生长， 可以抑制。

36、聚 集。另外， 在以往的方法中， 例如在同一生成现场同时生成炭黑和 CNF 的方法、 在炭黑生成 现场加入 CNF 的方法中， 难以获得具有本发明的结构的碳复合物。 0071 在生成 CNF 时， 优选在导入电石炉气之前预先进行催化剂的活化 （激活处理） 。具 体而言， 在 CNF 生成装置内配置担载了 CNF 生成用催化剂的炭黑， 将炉内调节至生成 CNF 的 温度 / 压力后， 向装置内导入几十分钟一小时左右的 H2等还原性气体， 从催化剂表面除 去氧或水分， 由此活化催化剂。之后， 通过导入电石炉气来促进 CNF 的生成。 0072 生成的碳复合物可以直接干燥或者用酸水溶液处理来除去残留。

37、催化剂后干燥并 制成粉末， 或者作为分散于水或有机溶剂中的浆料而供给实际应用。通过将本发明的碳复 合物填充于树脂或橡胶等中， 可以获得比以往的导电性优异的导电性组合物。 0073 实施例 0074 以下通过实施例和比较例详细说明本发明的碳纳米纤维的制造方法、 碳复合物及 其制造方法。但本发明在不超过其宗旨的范围内并不限于以下的实施例。 0075 实施例 1 0076 使用密闭式电石炉， 将生石灰 （CaO） 和石油焦炭 （C） 加入到炉内， 然后对从炉的中 央上部插入到炉内的石墨电极施加 25,000kW 的电力， 使炉内加热至 2000， 使 CaO 与 C 反 应来合成电石 （CaC2） 。

38、。收集此时副生的电石炉气， 为了除去粉尘而进行水洗， 然后储存于水 封式储气罐中。 抽取储存的电石炉气的一部分， 用气相色谱仪 （岛津制作所制造， GC-14B） 分 析主成分， 用气体检测管 （GASTEC 制造） 分析微量成分， 结果如表 1 所示。 0077 表 1 说 明 书 CN 103180497 A 9 7/13 页 10 0078 0079 在石英玻璃制的反应容器内填充含有氧化钴 （Co3O4） （西格玛奥德里奇公司制造， “637025” ， 纯度 99.8%， 平均粒径 20 30nm） 和氧化镁 （MgO） （西格玛奥德里奇公司制造， “549649” ， 平均粒径 12。

39、.8nm， 比表面积 130m2/g） 的混合粉末的催化剂， 然后将容器装填于 CNF 合成装置内。在装置内用惰性气体 （N2） 填充， 使压力为 0.1MPa 后升温至 600， 用还原 性气体 （H2） 置换并保持 30 分钟， 然后将储存于储气罐内的上述电石炉气导入炉内并保持 8 小时。然后， 用 N2对电石炉气进行置换并停止加热， 冷却至室温后开放装置， 从反应容器回 收产物。这些条件汇总表示于表 2 中。 0080 表 2 说 明 书 CN 103180497 A 10 8/13 页 11 0081 0082 产物为黑色的粉末。计算所使用的催化剂的每 1 重量份所对应的产物的产量 （。

40、重 量份） 作为收率。利用透射式电子显微镜 （TEM ： 日本电子制造， 透射式电子显微镜 2000FX， 加速电压200kV， 观察倍率20万倍） 观察微结构， 结果为中空纤维状的碳纳米纤维 （CNF） 。 通 过 TEM 图像测量 10 根 CNF 的外径， 以其平均值作为 CNF 直径。对于导电性而言， 使用粉末 电阻测量仪 （三菱化学 ANALYTECH 株式会社制造， LORESTAGP） ， 以负荷 4.9kN、 四探针法测量 了粉末电阻值。在相同条件下实施 10 次合成试验， 计算收率、 CNF 直径和粉末电阻值的平 均值以及标准偏差。这些结果汇总表示于表 3 中。 0083 表。

41、 3 说 明 书 CN 103180497 A 11 9/13 页 12 0084 0085 实施例 2 4 0086 使用实施例 1 的电石炉气， 分别按照表 2 所示条件进行合成。将所得产物的微结 构的形态观察以及收率、 CNF 直径和粉末电阻值的计算结果汇总表示于表 3 中。 0087 实施例 5 7 0088 使用表 1 所示的组成的电石炉气， 分别按照表 2 所示条件进行合成。将所得产物 的微结构的形态观察以及收率、 CNF 直径和粉末电阻值的计算结果汇总表示于表 3 中。 0089 实施例 8 14 0090 与实施例17同样， 使储存于水封式储气罐中的电石炉气通过脱水柱 （日化精。

42、工 制造， 干柱， DC-L4） ， 将含水量降低至 0.01 体积 %。用气相色谱仪分析气体的主成分， 用气 体检测管分析微量成分， 结果如表 1 所示。然后按照与实施例 1 7 同样的条件进行合成， 将所得产物的微结构的形态观察以及收率、 CNF 直径和粉末电阻值的计算结果汇总表示于 表 3 中。 0091 比较例 1 7 0092 作为原料气体， 使用将市售的一氧化碳气体 （纯度 99.95%） 和氢气 （纯度 99.99%） 在室温下按照表 4 所示比例混合而成的气体来代替电石炉气， 除此之外按照与实施例 1 7 同样的条件进行合成， 将所得产物的微结构的形态观察以及收率、 CNF 直。

43、径和粉末电阻值 的计算结果汇总表示于表 3 中。 0093 由表 3 可知， 比较例 1 7 与除原料气体以外的合成条件均相同的实施例 （例如比 较例 1 与实施例 1 和实施例 8、 比较例 2 与实施例 2 和实施例 9， 以下同样） 进行比较， 收率 低， 纤维直径细， 粉末电阻值高。并且它们的标准偏差值大， 偏差大。 0094 比较例 8 9 0095 作为原料气体， 使用在用焦炉对煤进行干馏时产生的焦炉气来代替电石炉气， 除 此之外按照与实施例 1 同样的条件进行合成， 未见 CNF 的生成。使用在利用高炉用焦炭还 说 明 书 CN 103180497 A 12 10/13 页 13。

44、 原铁矿石时产生的高炉气作为原料气体时也未见 CNF 的生成。所使用的焦炉气和高炉气的 成分分析结果如表 1 所示。 0096 由实施例和比较例可知， 根据本发明的将电石炉气用作原料的碳纳米纤维 （CNF） 的制造方法， 可以减少品质偏差且高效率地制造具有高导电性的 CNF。并且可以使用在电 石合成工序中副生的电石炉气作为原料， 因此与使用市售的一氧化碳气体和氢气的情形比 较， 可以削减二氧化碳 （CO2） 的释放量， 并且可以低成本地制造 CNF。 0097 实施例 15 使用实施例 1 中合成的电石炉气制造碳复合物。将 50g 炉黑 （东海炭素 公司制造，“SEAST SO” ） 与 0.。

45、5g 氧化钴 （Co3O4） 粉末 （西格玛奥德里奇公司制造，“637025” ， 纯度 99.8%， 平均粒径 20 30nm） 加入到 500g 乙醇中， 用球磨机混合 1 小时。然后进行过 滤 / 干燥， 得到原料粉末。接着， 将所得原料粉末填充于石英玻璃制的反应容器内， 将容器 装填于碳纳米纤维生成装置内。使装置内为真空气氛， 然后填充惰性气体 （N2） ， 使压力为 0.1Mpa 并升温至 600。接着， 将储存于水封式储气罐内的上述电石炉气导入炉内并保持 6 小时。然后， 用 N2对电石炉气进行置换并停止加热， 冷却至室温， 然后开放装置， 从反应容 器中回收产物。它们的生成条件如。

46、表 4 所示。 0098 表 4 说 明 书 CN 103180497 A 13 11/13 页 14 0099 0100 产物的评价项目及其评价方法如以下所示。 0101 （1） 关于碳纳米纤维有无连结、 连结部位， 通过透射式电子显微镜 （日本电子株式 会社制造，“透射式电子显微镜 JEM-2000FX” ， 观察倍率 10 万倍） 观察微细结构， 进行确认。 0102 （2） 关于碳纳米纤维的纤维长度， 用透射式电子显微镜 （观察倍率 5000 倍） 测量 10 个， 求其平均值。另外， 关于炭黑的聚集颗粒也同样进行评价， 为 500nm。 0103 （3） 关于碳纳米纤维的含有率， 从。

47、回收的产物的重量减去原料粉末的重量， 求所生 成的碳纳米纤维的重量来进行计算。 0104 （4） 关于碳复合物的导电性赋予能力， 通过由下述求得的树脂复合物的体积电阻 率来进行了评价。将 10 质量份碳复合物配合在 90 质量份 PS 树脂 （Toyo Styrene 株式会 说 明 书 CN 103180497 A 14 12/13 页 15 社制造 “H700” ） 中， 使用混炼机 （东洋精机制作所制造，“LABO PLASTOMILL” ） ， 以叶片转速 30rpm、 温度 220混炼 10 分钟。将该混炼物加热至 200， 以 9.8106Pa 的压力加压成 型， 制作 2270m。

48、m 的试验片， 使用数字万用表 （横河电机有限公司，“数字万用表 7562” ） ， 按照 SRI2301 的试验方法测量体积电阻率。 0105 （5） 关于在树脂中的分散性以及树脂组合物的流动性， 通过下述求得的 MFI（熔体 流动指数） 进行评价。将体积电阻率测量中使用的试验片切成 225mm 的大小， 用流动性 测量仪 （东洋精机制作所制造， 熔体指数仪A-111） ， 在200的加热下、 在5kg的负荷下测量 从内径 2mm 的喷嘴流出的每 10 分钟的树脂组合物的质量。 0106 这些结果如表 5 所示。 0107 表 5 0108 0109 实施例 16 0110 将原料炭黑变更为乙炔黑 （电气化学工业制造，“HS-100” ） ， 除此之外与实施例 15 同样， 得到碳复合物。评价结果如表 6 所示。 0111 实施例 17 0112 填充惰性气体 （N2） 并使压力为 0.1MPa， 升温至 600后用还原性气体 （NH3） 置换并 保持 30 分钟， 将储存于水封式储气罐中的电石炉气导入炉内， 除此之外与实施例 16 同样， 得到碳复合物。评价结果如表 6 所示。 说 明 书 CN 103180497 A 15 13/13 页 16 011。