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1、(10)申请公布号 CN 102924272 A (43)申请公布日 2013.02.13 CN 102924272 A *CN102924272A* (21)申请号 201210472651.1 (22)申请日 2012.11.20 C07C 67/04(2006.01) C07C 69/54(2006.01) C07C 69/22(2006.01) C07C 69/63(2006.01) C07C 69/04(2006.01) C07C 69/12(2006.01) C07C 69/40(2006.01) C07C 69/58(2006.01) B01J 29/03(2006.01) (7。
2、1)申请人 南京工业大学 地址 211816 江苏省南京市浦口区浦珠南路 30 号 (72)发明人 汤吉海 乔旭 周峰 周晓莉 崔咪芬 陈献 齐敏 生迎夏 (74)专利代理机构 南京天华专利代理有限责任 公司 32218 代理人 徐冬涛 吕鹏涛 (54) 发明名称 一种羧酸和烯烃直接加成合成羧酸酯的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种羧酸酯的制备方法， 其以 羧酸和烯烃为原料进行加成反应合成羧酸酯， 其 中以磺酸型分子筛为催化剂。本发明中的羧酸和 烯烃直接加成酯化反应属于原子经济反应， 反应 物原子理论上全部进入目标产品中， 整个反应过 程无副产废水生成。所采用的磺酸改性的分子筛 催化剂具有。
3、酸量可调、 产物选择性高、 不腐蚀设 备、 催化剂可以循环利用等优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 1/1 页 2 1. 一种羧酸酯的制备方法， 其特征在于以羧酸和烯烃为原料进行加成反应合成羧酸 酯， 其中以磺酸型分子筛为催化剂。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于所述羧酸为取代或非取代的 C1 18的脂肪 酸、 芳香酸、 C1 18的二元脂肪酸或二元芳香酸， 所述取代基为卤素 ； 所述烯烃为 C2 18的直 链、 支链或环状烯烃。 3. 根据权利要求 。
4、1 所述的方法， 其特征在于所述磺酸型分子筛为有机磺酸基团改性的 MCM 或 SBA 介孔硅分子筛。 4. 根据权利要求 3 所述的方法， 其特征在于所述磺酸型分子筛中， 以磺酸与氧化硅的 摩尔比计， 磺酸基团的负载量为 1 30%。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于所述磺酸型分子筛由一步共缩合法或后嫁 接合成法制得。 6. 根据权利要求 5 所述的方法， 其特征在于所述磺酸型分子筛的一步共缩合法为 ： 将 有机硅烷偶联剂与无机硅源、 表面活性剂溶解于溶剂中， 此混合液搅拌至少 2h， 在搅拌前或 者搅拌过程中加入酸或者碱调节 pH 值， 再将混合液在水热合成釜中于 100 1。
5、20下晶化 24 120h， 将晶化后的固液混合物进行过滤或离心除去液体， 再用乙醇或者乙醇与盐酸混 合溶液在回流条件下洗涤脱除模板剂， 得到含巯基 -SH 官能团的介孔分子筛， 然后用 HNO3 或 H2O2将 -SH 氧化为磺酸基 -SO3H， 洗涤干燥后， 再用 H2SO4酸洗， 过滤、 洗涤至中性， 最后在 90 120下干燥 5 10h， 得到磺酸改性介孔分子筛催化剂。 7. 根据权利要求 5 所述的方法， 其特征在于所述磺酸型分子筛的后嫁接合成法为 ： 将 分子筛直接与有机硅烷偶联剂在溶剂中混合， 在 50 80下搅拌后过滤， 洗涤、 干燥， 再用 HNO3或者 H2O2将 -SH。
6、 氧化成磺酸基， 最后过滤、 洗涤， 在 90 120下干燥 5 10h， 得到有 机磺酸改性的介孔分子筛催化剂。 8. 根据权利要求 6 或 7 所述的方法， 其特征在于所述有机硅烷偶联剂选自 3- 巯丙基 三甲氧基硅烷、 2-(4- 苯磺酰氯 ) 乙基三甲基硅酸酯或苯基甲氧基硅烷 ； 无机硅源选自硅溶 胶、 水玻璃、 硅酸甲酯、 硅酸乙酯或硅酸丁酯 ； 表面活性剂选自长链烷烃季铵盐型阳离子表 面活性剂或 PEO-PPO-PEO 型高分子量表面活性剂 ； 所述萃取溶剂选自乙醇、 苯、 乙酸乙酯或 二氯甲烷 ； 所述溶剂选自水、 甲醇、 乙醇、 苯或甲苯中的一种或者两种。 9. 根据权利要求 。
7、1 所述的方法， 其特征在于加成反应的温度控制在 10 160， 反应 的压力控制在0.13MPa， 烯烃跟羧酸的摩尔配比为1 ： 88 ： 1， 催化剂的用量为羧酸和烯 烃总质量的 0.5% 20%， 反应的时间为 2 24h。 权 利 要 求 书 CN 102924272 A 2 1/6 页 3 一种羧酸和烯烃直接加成合成羧酸酯的方法 技术领域 0001 本发明属于羧酸酯合成领域， 具体的说， 涉及一种在有机磺酸改性分子筛催化剂 作用下， 羧酸和烯烃直接加成合成羧酸酯的方法。 背景技术 0002 羧酸酯类化合物是一类用途广泛的重要化工产品， 可用作溶剂、 增塑剂、 表面活性 剂及聚合物单体。
8、等。目前生产羧酸酯的工艺主要采用酸醇酯化法， 并且酸醇酯化法多以浓 硫酸为催化剂， 设备腐蚀严重， 并且需要经中和、 水洗步骤将硫酸催化剂去除， 导致反应废 水多。对于某些位阻效应大的醇， 还需要采用更活泼的酸酐或酰氯才能反应。随着石油化 学工业的迅速发展， 烯烃已经成为一种丰富而廉价的化工原料， 羧酸和烯烃直接合成羧酸 酯的反应属于原子经济反应， 并且醇是以烯烃为原料水合反应生成， 烯烃原料成本比醇低， 可明显降低羧酸酯的生产成本。因此， 由羧酸和烯烃直接加成酯化合成羧酸酯的工艺路线 越来越受到关注。 0003 20 世纪 60 年代， Bhattacharyya 等 （Bhattachar。
9、yya S K,Lahiri C R J.Appl Chem,1963;13(12):544547） 报道了以硫酸为催化剂， 饱和脂肪酸和乙烯在高压条件下反 应合成羧酸酯的方法。欧洲专利 EP0483826 报道了采用酸性阳离子交换树脂作为催化剂， 进行乙酸与烯烃加成酯化合成乙酸酯的反应。蔡天赐等 （蔡天赐， 黄河， 刘金龙 . 杂多酸催 化剂作用下丙烯与醋酸的加成酯化反应 J. 催化学报， 1988， 9（4） ： 404-410.） 报道了采用 杂多酸为催化剂， 对乙酸与丙烯、 丁烯等的酯化反应进行研究。中国专利 CN101838198A 报 道了以室温下呈液相的离子液体同时作为催化剂和萃。
10、取剂， 催化烯烃与羧酸酯化后， 将生 成的羧酸酯与未反应的羧酸进行分离。 然而， 采用硫酸做催化剂存在设备腐蚀、 副反应及废 液处理等问题 ； 树脂催化剂热稳定性较差， 所适用的温度范围较窄 ； 杂多酸类催化剂易焦 化， 加速催化剂的失活 ； 离子液体催化剂回收成本较高。 0004 介孔分子筛具有均一的孔径分布、 高的热稳定性和可回收利用等优点， 并且对其 表面引入磺酸基团， 可形成酸性可控且分布均匀的高效固体酸催化材料， 使之具有与硫酸 相当的酸性。 本发明在上述技术背景下， 提出采用有机磺酸改性的介孔分子筛为催化剂， 进 行羧酸和烯烃一步加成合成羧酸酯。 发明内容 0005 本发明的目的在。
11、于提供一种磺酸改性介孔分子筛催化剂用于羧酸和烯烃加成酯 化合成羧酸酯的方法。该催化剂具有无腐蚀性、 活性和选择性高、 可以循环利用等优点。 0006 本发明的目的可以通过以下措施达到 ： 0007 一种羧酸酯的制备方法， 其为 ： 以羧酸和烯烃为原料进行加成反应合成羧酸酯， 其 中以磺酸型分子筛为催化剂。 0008 本发明对羧酸的结构并限制， 一般的一元或多元羧酸均可在本发明中应用。催化 剂主要催化羧酸基团与烯烃双键一步加成的反应， 羧酸化合物的其他基团对反应进程并无 说 明 书 CN 102924272 A 3 2/6 页 4 直接影响。 做为一种优选， 本发明中的羧酸可以为取代或非取代的C。
12、118的脂肪酸、 芳香酸、 C1 18的二元脂肪酸或二元芳香酸， 所述取代基为卤素 ； 进一步的， 例如甲酸、 乙酸、 丙烯酸、 氯乙酸、 正丁酸、 异辛酸、 丁二酸、 油酸等。 0009 本发明对烯烃的结构并限制， 一般的烯烃均可在本发明中应用。催化剂主要催化 羧酸基团与烯烃双键一步加成的反应， 烯烃其他基团对反应进程并无直接影响。做为一种 优选， 本发明中的烯烃可以为 C2 18的直链、 支链或环状烯烃 ； 进一步的， 例如丙烯、 异丁烯、 环己烯、 乙烯、 莰烯、 正戊烯、 异辛烯等。 0010 本发明提供的羧酸和烯烃加成酯化合成羧酸酯的催化剂是有机磺酸改性的介孔 分子筛催化剂， 分子筛。
13、可以是有机磺酸改性的 MCM 系列分子筛， 也可以是有机磺酸改性的 SBA 系列分子筛。在磺酸型分子筛中， 以磺酸与氧化硅的摩尔比计， 磺酸基团的负载量为 1 30%。 0011 本发明的有机磺酸改性的介孔分子筛催化剂的制备方法可以是一步共缩合法， 也 可以是后嫁接合成法。 0012 有机磺酸改性介孔分子筛一步共缩合方法是 ： 将有机硅烷偶联剂与无机硅源、 表 面活性剂溶解于溶剂中， 此混合液搅拌至少 2h， 在搅拌前或者搅拌过程中加入酸或者碱调 节 pH 值， 再将混合液在水热合成釜中于 100 120下晶化 24 120h， 将晶化后的固液 混合物进行过滤或离心除去液体， 再用乙醇或者乙醇。
14、与盐酸混合溶液在回流条件下洗涤 脱除模板剂， 得到含巯基 -SH 官能团的介孔分子筛， 然后用 HNO3或 H2O2将 -SH 氧化为磺酸 基 -SO3H， 洗涤干燥后， 再用 H2SO4酸洗， 过滤、 洗涤至中性、 在 90 120下干燥 5 10h， 得 到磺酸改性介孔分子筛催化剂。 0013 有机磺酸改性介孔分子筛后嫁接合成法为 ： 将分子筛直接与有机硅烷偶联剂在溶 剂中混合， 在 50 80下搅拌后过滤， 洗涤、 干燥， 得到嫁接 -SH 基团的分子筛， 再用 HNO3、 H2O2或者 H2SO4等对分子筛嫁接的 -SH 氧化为磺酸基 -SO3H， 最后过滤、 洗涤， 在 90 120。
15、 下干燥 5 10h， 得到有机磺酸改性的介孔分子筛催化剂。 0014 其中有机硅烷偶联剂包括 ： 3- 巯丙基三甲氧基硅烷、 2-(4- 苯磺酰氯 ) 乙基三甲 基硅酸酯、 苯基甲氧基硅烷等。无机硅源可以是硅溶胶、 水玻璃、 硅酸甲酯、 硅酸乙酯、 硅酸 丁酯等。磺酸基团的负载量可以通过调节有机硅烷偶联剂在总的硅源中的比例实现， 磺酸 基团负载量为 1 30%（以磺酸与氧化硅的摩尔比计） 。通过在分子筛合成中加入不同的 表面活性剂可以控制分子筛催化剂的类型， 使用长链烷烃季铵盐型阳离子表面活性剂 （如 十六烷基三甲氧基硅烷） 作模板剂可以合成出 M41S 型及其类似结构的介孔分子筛 ； 使用。
16、 PEO-PPO-PEO 型高分子量表面活性剂 （如 P123， F127） 作模板剂在酸性条件下可以生成高规 整度的 SBA 型分子筛。其中所述溶剂可以为水、 甲醇、 乙醇、 苯或甲苯中的一种或者两种。 0015 其中催化剂合成既可以在酸性， 也可以在碱性条件下合成。在酸性条件下合成可 以使用盐酸， 其中加入的酸量使溶液 pH 值为 2。在碱性条件下合成可以使用氢氧化钠溶液 或者氨水溶液， 其中加入的碱量使溶液 pH 为 10。 0016 本发明中羧酸和烯烃进行加成反应， 烯烃在催化剂作用下生成碳正离子， 然后再 与羧酸进行亲电加成生成羧酸酯， 若烯烃结构不对称时， 其加成位置遵循反马氏规则。
17、， 即羧 基上的COO-连接到含氢较少的双键碳原子上， 而-H连接到含氢较多的双键碳原子上。 其加 成反应的温度控制在 10 160， 反应的压力控制在 0.1 3MPa， 烯烃跟羧酸的摩尔配比 说 明 书 CN 102924272 A 4 3/6 页 5 为 1 ： 8 8 ： 1， 催化剂的用量为羧酸和烯烃总质量的 0.5% 20%， 反应的时间为 2 24h。 0017 本发明的有益效果 ： 0018 羧酸和烯烃直接加成酯化反应属于原子经济反应， 反应物原子理论上全部进入目 标产品中， 整个反应过程无副产废水生成。所采用的磺酸改性的分子筛催化剂具有酸量可 调、 产物选择性高、 不腐蚀设备。
18、、 催化剂可以循环利用等优点。 具体实施方式 0019 下面结合实施例进一步描述本发明， 本发明的范围不限于这些实施例。 0020 实施例 1 0021 将8.8g的十六烷基三甲基溴化铵 （CTAB） 加入到120.3g甲醇和250g去离子水中， 在室温条件下溶解搅拌0.5h， 至CTAB完全溶解， 再将正硅酸四乙酯 （TEOS） 29.6g、 3-巯丙基 三甲氧基硅烷 （MPTMS） 11.4g 和氢氧化钠 2.2g 依次加入到上述溶液中， 溶液 pH 值为 10， 在 室温下搅拌 15h， 然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中， 在 110下晶化 24h 后， 对溶液进行过滤、 洗。
19、涤、 干燥， 再用乙醇和盐酸混合溶液在回流条件下洗涤 24h 脱除模 板剂， 得到巯基修饰的介孔分子筛 MCM-41-SH， 再将 MCM-41-SH 用 30% 的 H2O2在 65下反应 24h， 将巯基氧化成磺酸基团， 过滤、 洗涤， 再用 0.5M 的 H2SO4进行酸洗 5h， 过滤、 洗涤直至中 性， 再在 110下干燥 5h， 便得到磺酸量为 30% 的介孔分子筛 MCM-41-SO3H。 0022 实施例 2 0023 称取实施例 1 所制备的催化剂 0.7g， 再称取丙烯酸 80g， 丙烯酸阻聚剂对苯二酚 0.2g， 异丁烯阻聚剂叔丁醇 7.2g， 装入 300mL 的高压釜。
20、中， 压入异丁烯 62g， 升温到 50， 压力 0.6MPa， 反应 12h， 反应结束后将反应釜冷却至室温， 离心分离出催化剂， 反应液用气 相色谱分析组成， 并计算得到丙烯酸转化率 55.0%， 丙烯酸叔丁酯选择性 （以异丁烯计） 为 92.6%。 0024 实施例 3 0025 将 13.2g 的十六烷基三甲基溴化铵 （CTAB） 加入到 180.5g 甲醇和 375g 去离子水 中， 在室温下搅拌 1h， 至 CTAB 完全溶解， 再将正硅酸四乙酯 （TEOS） 44.4g 和氢氧化钠 3.2g 加入到上述溶液中， 溶液 pH 值为 10， 在室温条件下， 再剧烈搅拌 2h 后， 将。
21、溶液转移到聚四 氟乙烯内衬的水热合成釜中， 在 110下晶化 72h 后， 将晶化后的固液混合物进行过滤或沉 降除去液体， 然后洗涤至中性后， 在 120下烘干， 最后在 550下焙烧得到分子筛 MCM-41。 将 16.0g 的 MCM-41 样品， 加入 3- 巯丙基三甲氧基硅烷 （MPTMS） 1.0g 及干的甲苯溶液中加 热回流24h， 过滤、 用甲苯洗涤， 在110下干燥5h， 得到巯基修饰的分子筛MCM-41-SH,然后 将上述分子筛用 30% 的 H2O2在室温下搅拌 20h， 将巯基氧化成磺酸基团， 过滤、 洗涤至中性 得到 MCM-41-SO3H， 再用 0.1M 的硫酸溶液。
22、进行酸化， 过滤、 洗涤到中性 110下干燥 10h， 得 到磺酸量为 1% 的介孔分子筛 MCM-41-SO3H。 0026 实施例 4 0027 称取实施例 3 所制备的催化剂 6.8g， 再称取异戊酸 20.4g， 莰烯 13.6g， 装入 100mL 反应器中， 升温到 90， 在常压下反应 6h， 冷却至室温后， 离心分离出催化剂， 反应液用 气相色谱分析组成， 并计算得到异戊酸转化率 30.7%， 异戊酸龙脑酯选择性 （以莰烯计） 为 91.1%。 说 明 书 CN 102924272 A 5 4/6 页 6 0028 实施例 5 0029 称取 0.5g NaOH， 溶解于 27。
23、g 去离子水中， 再加入 4.1g 十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)， 并维持体系于 35下恒温磁力搅拌至 CTAB 完全溶解， 溶液 pH 值为 10， 稍微冷却 后， 用移液管缓慢滴加 5.3mL 硅溶胶， 激烈搅拌 30min 后加入 2.0mL 3- 巯丙基三甲氧基硅 烷 （MPTMS） ， 搅拌8h。 将反应液转入聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中， 在100下晶化4d， 过滤、 用去离子水洗涤至中性后， 在 80下干燥， 再用乙醇和盐酸混合溶液在回流条件下洗 涤 24h， 脱除模板剂得到 MCM-48-SH， 然后用 30% 的 H2O2在 65下反应 24h， 将巯基氧化成磺 酸基。
24、团， 过滤、 洗涤， 再用0.5M的H2SO4进行酸洗5h， 过滤、 洗涤直至中性， 再在110下干燥 5h， 得到磺酸量为 20% 的介孔分子筛 MCM-48-SO3H。 0030 实施例 6 0031 称取实施例 7 所制备的分子筛催化剂 10.5g， 再称取氯乙酸 95g， 环己烯 10.3g， 装 入250mL反应器中， 升温到90， 常压下反应2h， 冷却至室温后， 离心分离出催化剂， 反应液 用气相色谱分析组成， 并计算得到氯乙酸转化率 12.1%， 氯乙酸环己酯选择性 （以环己烯计） 为 90.7%。 0032 实施例 7 0033 将 4g P123 室温下溶解于 125g 2。
25、M 的 HCl 溶液中， 待完全溶解后， 溶液加热到 40， 再逐滴加入正硅酸四乙酯 （TEOS） ， 等其预水解 45min 后， 立刻加入疏丙基三甲氧基硅 烷 （MPTMS） 和过氧化氢 (H2O2) 水溶液 （30wt%） ， 溶液 pH 值为 2， 再将得到的混合物在 40下 继续搅拌 20h， 并在 110下晶化 24h。对溶液进行过滤、 洗涤、 室温干燥 24h， 得到巯基修饰 的分子筛 SBA-15-SH, 然后将上述分子筛用 30% 的 H2O2在室温下搅拌 20h， 将巯基氧化成 磺酸基团， 过滤、 洗涤至中性得到 SBA-15-SO3H， 再用 0.1M 的硫酸溶液进行酸化。
26、， 过滤、 洗涤 到中性， 110下干燥 10h， 得到磺酸量为 15% 的介孔 SBA-15-SO3H。 0034 实施例 8 0035 在 500mL 高压反应釜中投入 m1g 羧酸、 m2g 烯烃和 m3g 实施例 7 中制备的催化剂， 控制一定的反应温度和压力， 在搅拌条件下反应， 反应一定时间后， 将反应液离心分离去除 催化剂， 液相采用气相色谱分析， 得到相应羧酸的转化率和羧酸酯的选择性 （以烯烃计） 。反 应结果见表 1。 0036 表 1 0037 0038 说 明 书 CN 102924272 A 6 5/6 页 7 0039 实施例 9 0040 将 8g P123 室温溶。
27、解于 250g 2M 的 HCl 溶液中， 待完全溶解后， 溶液加热到 40， 再逐滴加入 14.2g 正硅酸四乙酯 （TEOS） ， 得到的混合物在 40下继续搅拌 20h， 并在 110 下晶化 24h。将晶化后的固液混合物进行过滤或沉降除去液体， 然后洗涤至中性后， 在 120下烘干， 最后在 550下焙烧得到分子筛 SBA-15。将 5.0g 的 SBA-15 样品， 加入 3- 巯 丙基三甲氧基硅烷 （MPTMS） 6.8g 及干的甲苯溶液中加热回流 24h, 过滤、 用甲苯洗涤， 在 110下干燥 5h， 得到巯基修饰的分子筛 SBA-15-SH, 然后用 30% 的 H2O2在室。
28、温下搅拌 20h， 将巯基氧化成磺酸基团， 过滤、 洗涤至中性得到 SBA-15-SO3H， 再用 0.1M 的硫酸溶液进行酸 化， 过滤、 洗涤到中性 110下干燥 5h， 得到磺酸量为 20% 的介孔分子筛 SBA-15-SO3H。 0041 实施例 10 0042 称取实施例 11 所制备的分子筛催化剂 1.6g， 室温条件下， 再称取乙酸 30g， 置于 100ml高压釜中， 再一次性向釜中通入丙烯42g， 压力1.5MPa， 90下反应4h， 抽取上层有机 液体， 用气相色谱分析产物成分， 得到结果 ： 乙酸转化率 94.8%， 乙酸异丙酯选择性 （以丙烯 计） 为 95.3%。 0。
29、043 实施例 11 0044 将实施例 10 反应过滤得到的催化剂进行循环使用， 原料乙酸、 丙烯的加入量和加 入方式与实施例10相同， 并且反应温度和时间也与实施例10相同， 反应结束后过滤得到的 催化剂继续依照实施例 10 重复使用， 催化剂累计循环重复使用 5 次， 每次重复实验乙酸转 化率和乙酸异丙酯的选择性见表 2。 0045 表 2 0046 循环次数12345 乙酸转化率 /%95.295.794.393.793.9 乙酸异丙酯选择性 /%95.495.694.393.994.1 说 明 书 CN 102924272 A 7 6/6 页 8 0047 实施例 12 0048 将实施例1、 实施例9所制备的催化剂与阳离子交换树脂D006、 硫酸等催化剂进行 了比较。原料丙烯酸、 异丁烯的加入量和加入方式与实施例 2 相同， 并且反应温度和时间也 与实施例 2 相同， 反应结束后出催化剂， 反应液用气相色谱分析产物成分， 丙烯酸转化率和 丙烯酸叔丁酯的选择性 （以异丁烯计） 见表 3。 0049 表 3 0050 催化剂种类MCM-41-SO3HSBA-15-SO3H硫酸阳离子交换树脂 丙烯酸转化率 /%55.058.462.456.3 丙烯酸叔丁酯选择性 /%92.693.575.382.3 说 明 书 CN 102924272 A 8 。