紫外光双重固化导电胶黏剂及其制备方法.pdf

本发明公开了一种紫外光-热双重固化胶黏剂组合物及其制备方法，所述紫外光双重固化胶黏剂组合物，包括如下组分及其质量百分含量：聚氨酯改性环氧丙烯酸单酯20～50；活性稀释剂10～25；导电填料5～40；硅烷偶联剂1～5；光引发剂1～5；热固化剂1～5。本发明诉述的紫外光-热双重固化导电胶黏剂固化速度快，紫外光照射几秒后，体系中丙烯酸酯双键基团快速固化，使胶黏剂具有初步粘接强度，然后通过加热方式，环氧基团按热固化机理继续交联固化，进一步提高胶黏剂的粘接强度，该胶黏剂具有较强的黏接强度和较好的导电现年，能满足了电子行业等器件的粘接要求，而且本发明所述胶黏剂无溶剂、操作简单、固化速度快、黏接强度高、适合流水线批量生产应用。

1.  一种紫外光双重固化胶黏剂组合物，包括如下组分及其质量百分含量：
聚氨酯改性环氧丙烯酸单酯              20～50
活性稀释剂                            10～25
导电填料                              5～40              
硅烷偶联剂                            1～5
光引发剂                              1～5                      
热固化剂                              1～5。

2.  如权利要求1所述的紫外光双重固化胶黏剂组合物，其特征是：所述聚氨酯改性环氧丙烯酸单酯为聚氨酯改性双酚A环氧丙烯酸单酯、聚氨酯改性溴化双酚A环氧丙烯酸单酯、聚氨酯改性多元醇增韧环氧丙烯酸单酯、聚氨酯改性脂肪酸增韧环氧丙烯酸单酯、聚氨酯改性酚醛环氧丙烯酸单酯中的一种或两种的混合物。

3.  如权利要求1所述的紫外光双重固化胶黏剂组合物，其特征是：所述活性稀释剂为单官能团稀释剂、双官能团稀释剂、三官能团稀释剂中一种或几种的混合物；所述的单官能团稀释剂为：丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、N-乙烯吡烷酮；双官能团稀释剂为：邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯；三官能团稀释剂为：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯。

4.  如权利要求1所述的紫外光双重固化胶黏剂组合物，其特征是：所述的导电填料为玻璃镀银粉、铝镀银粉、铜镀银粉、镍镀银粉、银粉、金粉、铜粉、铝粉、锌粉、铁粉、镍粉、石墨粉、炭黑中的一种或几种的混合物。

5.  如权利要求1所述的紫外光双重固化胶黏剂组合物，其特征是：所述的硅烷偶联剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。

6.  如权利要求1所述的紫外光双重固化胶黏剂组合物，其特征是：所述的光引发剂包括：安息香及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物、二苯酮或杂环芳酮类化合物：安息香甲醚、安息香乙醚、安息香正丁醚、二苯基乙二酮、二烷氧基苯乙酮、氯化苯乙酮、二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6- 三甲基二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。

7.  如权利要求1所述的紫外光双重固化胶黏剂组合物，其特征是：所述热固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙氨基丙胺、脂肪族改性胺、芳香胺、邻苯二甲酸酐、双氰双胺中的一种。

8.  如权利要求1所述的紫外光双重固化胶黏剂组合物，其特征是：包括如下组分及其质量百分含量：
聚氨酯改性环氧丙烯酸单酯              33
活性稀释剂                            20
导电填料                              36              
硅烷偶联剂                            4
光引发剂                              3                      
热固化剂                              4  。

9.  一种权利要求1-8任一项所述的紫外光双重固化导电胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
先将聚氨酯改性环氧丙烯酸单酯与活性稀释剂搅拌混合均匀；
然后加入硅烷偶联剂和导电填料，用高速分散机高速研磨分散均匀，加入光引发剂和热固化剂低速搅拌均匀；
真空振动脱泡，即得紫外光双重固化导电胶黏剂。

紫外光双重固化导电胶黏剂及其制备方法
  
技术领域
    本发明属于胶黏剂技术领域，尤其是涉及紫外光双重固化导电胶黏剂及其制备方法。 
  
背景技术
随着电子产品快速发展，电子工业对电子封装及黏接提出了更高的要求，目前广泛应用在电子、家电等领域中的Pb/Sn焊料具有成本低、熔点低、强度高、加工塑性好、浸润性好等特点。但Pb/Sn焊料的密度大、与有机材料的浸润性差、连接温度高等缺点已经无法适应电子产品向轻便型发展的要求。近年来，用新型导电胶黏剂来取代Pb/Sn焊料连接材料在电子工业领域取得了广泛的研究及越来越多的应用。 
导电胶按照组成可分为结构型和填充型两大类。结构型是指作为导电胶基体的高分子材料本身即具有导电性的导电胶，主要为具有导电功能的共轭聚合物，多由基于聚苯撑和聚乙炔的复合物构成，但是这类材料电阻率较高，导电稳定性及重复性差，成本较高，制备十分复杂，离实际应用还有较大的距离，因此实用价值很有限。填充型是指通常胶黏剂作为基体，而依靠添加导电性填料使胶液具有导电作用的导电胶，这类导电胶制备相对简单，具有良好的黏接性能和导电性能，因此，目前研究和使用广泛的均为填充型导电胶。 
填料型导电胶黏剂的树脂基体，原则上讲，可以采用各种胶黏剂类型的树脂基体，常用的一般有热固性胶黏剂如环氧树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂等胶黏剂体系。这些胶黏剂在固化后形成了导电胶黏剂的分子骨架结，提供了力学性能和粘接性能保障，并使导电填料粒子形成通道。由于环氧树脂可以在室温或低于150℃固化，并且具有丰富的配方可设计性能，目前环氧树脂基导电胶黏剂占主导地位。 
近年来，紫外光固化胶黏剂由于具有固化速度快、适合电子工业流水线生产作业等特点，得到了快速发展。常见的紫外光固化胶黏剂以自由基光固化为主，它具有引发聚合速率快，自由基型引发剂种类和树脂种类都比较多等优点。但自由基紫外光固化存在氧阻聚、固化后体积收缩率大、附着力差、深层难固化等缺点。由于导电填料对紫外光的阻挡作用，导致一般的紫外光固化导电胶不容易固化完全，尤其是深层较难固化。 
为了克服单一紫外光固化的缺点，发挥其优点，近年来，紫外光固化与其他固化方式结合起来的双重固化体系得到了越来越多研究者的重视，常见的紫外光双重固化体系有：紫外光自由基－阳离子双重固化体系，紫外光－热双重固化体系，紫外光－空气双重固化，紫外光－潮气双重固化，紫外光－厌氧双重固化等。这些固化体系中，以紫外光－热双重固化体系在实际应用中固化过程容易控制、性能优异，具有良好的应用前景，其他的双重固化体系固化过程受外界因素影响大，应用性还不强。 
各种紫外光双重固化体系中，大部分研究者均采用具有不同固化基团的几种树脂的混合，而且主要研究了其在涂料领域里面的应用，其在胶黏剂领域的研究很少。本项目采用同时具有紫外光固化基团和热固化基团的树脂配制新型紫外光双重固化导电胶黏剂。 
   
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有导电功能的紫外光双重固化胶黏剂及其制备方法，胶黏剂组合物中同一个树脂分子中既有紫外光固化基团（C＝C双键）又有热固化基团（环氧基团），能通过紫外光-热混合固化，该种胶黏剂具备在紫外光照射下快速固化，达到一定的粘接强度，而且在紫外光撤离以后仍能继续进行热固化，进一步提高粘接强度，实现深层固化，解决现有单一紫外光固化胶黏剂存在的一些缺陷。 
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 
一种紫外光双重固化导电胶黏剂组合物，包括如下组分及其质量百分含量：
聚氨酯改性环氧丙烯酸单酯              20～50
活性稀释剂                            10～25
导电填料                              5～40              
硅烷偶联剂                            1～5
光引发剂                              1～5                      
热固化剂                              1～5
优选的方案是：包括如下组分及其质量百分含量：
聚氨酯改性环氧丙烯酸单酯              33
活性稀释剂                            20
导电填料                              36              
硅烷偶联剂                            4
光引发剂                              3                      
热固化剂                              4
所述的导电胶黏剂的制备方法是：先将聚氨酯改性环氧丙烯酸单酯与活性稀释剂搅拌混合均匀，然后加入硅烷偶联剂和导电填料，用高速分散机高速研磨分散均匀，加入光引发剂和热固化剂低速搅拌均匀，真空振动脱泡，即得紫外光双重固化导电胶黏剂。
所述聚氨酯改性环氧丙烯酸单酯为聚氨酯改性双酚A环氧丙烯酸单酯、聚氨酯改性溴化双酚A环氧丙烯酸单酯、聚氨酯改性多元醇增韧环氧丙烯酸单酯、聚氨酯改性脂肪酸增韧环氧丙烯酸单酯、聚氨酯改性酚醛环氧丙烯酸单酯中的一种或两种的混合物。 
所述活性稀释剂为单官能团稀释剂、双官能团稀释剂、三官能团稀释剂中一种或几种的混合物；所述的单官能团稀释剂为：丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、N-乙烯吡烷酮；双官能团稀释剂为：邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯；三官能团稀释剂为：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯。 
所述的导电填料为玻璃镀银粉、铝镀银粉、铜镀银粉、镍镀银粉、银粉、金粉、铜粉、铝粉、锌粉、铁粉、镍粉、石墨粉、炭黑中的一种或几种的混合物。 
所述的硅烷偶联剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。 
所述的光引发剂包括：安息香及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物、二苯酮或杂环芳酮类化合物：安息香甲醚、安息香乙醚、安息香正丁醚、二苯基乙二酮、二烷氧基苯乙酮、氯化苯乙酮、二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6- 三甲基二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。 
所述热固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙氨基丙胺、脂肪族改性胺、芳香胺、邻苯二甲酸酐、双氰双胺中的一种。 
本发明的双重固化导电胶黏剂具有以下特点：采用紫外光-热双重固化，紫外光照射后，树脂中的双键快速固化，使胶粘度迅速上升，达到初步粘接的效果，然后在热的作用下引发环氧基团聚合，使粘接强度进一步提高，并能实现深层固化。该体系中由于双键密度减小，固化体积收缩率减小，增强了粘接性能，所以其既可以改善单自由基固化体系收缩率大、黏接强度较低等问题，也可以解决混合复配体系性能不稳定、局部固化不均匀等问题，可有效提高紫外光固化胶黏剂性能。此外，本发明无溶剂、操作简单、连接工艺方便、适合大批量、流水线应用。本发明的胶黏剂应用广泛，可应用于微电子装配，包括细导线与印刷线路、电镀底板、陶瓷被粘物的金属层、金属底盘连接，粘接导线与管座，粘接元件与穿过印刷线路的平面孔，粘接波导调谐以及孔修补，导电胶黏剂还可用于取代焊接温度超过因焊接形成氧化膜时耐受能力的点焊，以及铁电体装置中用于电极片与磁体晶体的粘接。 
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。 
实施例1： 
本发明导电胶黏剂的组分及质量百分含量如下：
聚氨酯改性双酚A环氧丙烯酸单酯        33
丙烯酸缩水甘油酯                      8
二丙二醇二丙烯酸酯                    6
三乙二醇二丙烯酸酯                    6
银粉                                  36              
γ―氨丙基三乙氧基硅烷                4
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮           2
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦     1
脂肪族改性胺                          4
所述的导电胶黏剂的制备方法是：先将聚氨酯改性双酚A环氧丙烯酸单酯与丙烯酸缩水甘油酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯搅拌混合均匀，然后加入γ―氨丙基三乙氧基硅烷和银粉，用高速分散机高速研磨分散均匀，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和热固化剂脂肪族改性胺低速搅拌均匀，真空振动脱泡，即得紫外光双重固化导电胶黏剂。
胶黏剂涂布于玻璃基板上，紫外光-热双重固化后测试其性能，检测本发明的导电胶黏剂黏接强度为2.3MPa（压剪强度），有良好的耐醇性和耐水性，体积电阻率为2.3×10^-2Ω·cm。 
实施例2： 
本发明导电胶黏剂的组分及质量百分含量如下：
聚氨酯改性多元醇增韧环氧丙烯酸单酯     25
丙烯酸羟乙酯                           5
1,6-己二醇二丙烯酸酯                   10
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯                 5
铜镀银粉                               40             
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷      5
1-羟基环己基苯基甲酮                   3
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦      2
芳香胺                                 5
胶黏剂的制备方法同实施例1。
胶黏剂涂布于玻璃基板上，紫外光-热双重固化后测试其性能，检测本发明的导电胶黏剂黏接强度为1.9MPa（压剪强度），有良好的耐醇性和耐水性，体积电阻率为8.2×10^-2Ω·cm。 
实施例3： 
本发明导电胶黏剂的组分及质量百分含量如下：
聚氨酯改性脂肪酸增韧环氧丙烯酸单酯   40
丙烯酸丁酯                           6
新戊二醇二丙烯酸酯                   9
季戊四醇三丙烯酸酯                   3
铜粉                                 30             
γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷          4 
2,4,6- 三甲基二苯甲酮                 2
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦     2
双氰双胺                              4
胶黏剂的制备方法同实施例1。
胶黏剂涂布于玻璃基板上，紫外光-热双重固化后测试其性能，检测本发明的导电胶黏剂黏接强度为2.5MPa（压剪强度），有良好的耐醇性和耐水性，体积电阻率为3.3×10^-1Ω·cm。 
实施例4： 
本发明导电胶黏剂的组分及质量百分含量如下：
聚氨酯改性溴化双酚A环氧丙烯酸单酯   30
丙烯酸缩水甘油酯                     8
丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯           10
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯               5
镍镀银粉                             35             
γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷  4 
4-甲基二苯甲酮                       2
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦    1
二乙氨基丙胺                         5
胶黏剂的制备方法同实施例1。
胶黏剂涂布于玻璃基板上，紫外光-热双重固化后测试其性能，检测本发明的导电胶黏剂黏接强度为2.2MPa（压剪强度），有良好的耐醇性和耐水性，体积电阻率为9.3×10^-2Ω·cm。