橡胶湿法母炼胶.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104334616 A (43)申请公布日 2015.02.04 C N 1 0 4 3 3 4 6 1 6 A (21)申请号 201380028693.9 (22)申请日 2013.05.20 2012-226079 2012.10.11 JP C08J 3/22(2006.01) B60C 1/00(2006.01) C08J 3/24(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C08L 9/00(2006.01) C08L 9/10(2006.01) (71)申请人东洋橡胶工业株式会社 地址日本大阪府大阪市 (72)发明人宫坂孝 田中惇 箕内则夫。

2、 (74)专利代理机构北京北翔知识产权代理有限 公司 11285 代理人钟守期 苏萌 (54) 发明名称 橡胶湿法母炼胶 (57) 摘要 橡胶湿法母炼胶，其是至少以炭黑、分散溶剂 及橡胶胶乳溶液为原料而得到的橡胶湿法母炼 胶，其特征在于，炭黑为碘吸附量为41mg/g以下 的炭黑，所述橡胶湿法母炼胶通过在将炭黑分散 于分散溶剂中时，添加至少一部分橡胶胶乳溶液， 由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的炭黑的浆体 溶液，之后，将浆体溶液和剩余的橡胶胶乳溶液混 合，接着凝固、干燥而得到。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.11.26 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT。

3、/JP2013/063892 2013.05.20 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2014/057705 JA 2014.04.17 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书9页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书9页 (10)申请公布号 CN 104334616 A CN 104334616 A 1/1页 2 1.橡胶湿法母炼胶，其是至少以炭黑、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为原料而得到的橡胶 湿法母炼胶，其特征在于， 所述炭黑为碘吸附量为41mg/g以下的炭黑， 所述橡胶湿法母炼胶通过以下方式得到：在将所述炭黑分散于所述分散溶剂中时，添。

4、 加至少一部分所述橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述炭黑的浆体溶 液，之后，将所述浆体溶液和剩余的所述橡胶胶乳溶液混合，接着凝固、干燥。 2.权利要求1所述的橡胶湿法母炼胶，其中所述炭黑的DBP吸收量为80cm 3 /100g以下。 3.权利要求1或2所述橡胶湿法母炼胶，其中相对于100质量份橡胶，含有40-150质 量份所述炭黑。 4.橡胶组合物，含有权利要求1-3中任一项所述的橡胶湿法母炼胶。 5.权利要求4所述橡胶组合物，含有权利要求1-3中任一项所述的橡胶湿法母炼胶和 以二烯类橡胶作为主要成分的干橡胶。 6.硫化橡胶，由权利要求4或5所述的橡胶组合物硫化而得到。 7.权。

5、利要求6所述的硫化橡胶，其中电阻值不足10 8 cm。 8.权利要求6或7所述的硫化橡胶，其中损耗角正切值(tan)的实际数值为0.120 以下。 9.轮胎用帘布层顶覆橡胶，含有权利要求6-8中任一项所述的硫化橡胶。 10.充气轮胎，具有权利要求9所述的轮胎用帘布层顶覆橡胶。 权 利 要 求 书CN 104334616 A 1/9页 3 橡胶湿法母炼胶 技术领域 0001 本发明涉及一种至少以炭黑、分散溶剂及橡胶胶乳溶液作为原料而得到的橡胶湿 法母炼胶。 背景技术 0002 以往，在橡胶业界，公知的是为了提高含有炭黑的橡胶组合物在制造时的加工性 或炭黑的分散性，使用橡胶湿法母炼胶。其方法是：预。

6、先将炭黑和分散溶剂以一定的比例混 合，将通过机械力使炭黑分散于分散溶剂中的含炭黑的浆体溶液和橡胶胶乳溶液以液相混 合，其后，加入酸等凝固剂使其凝固，并回收且干燥凝固物。使用橡胶湿法母炼胶的情况与 使用将炭黑与橡胶以固相混合所得的橡胶干法母炼胶的情况相比，能得到炭黑的分散性优 异，且加工性或强化性等橡胶物性优异的橡胶组合物。通过以这种橡胶组合物作为原料，能 够制造例如降低滚动阻力、耐疲劳性优异的充气轮胎等橡胶制品。 0003 作为天然橡胶湿法橡胶母炼胶的制造方法，下述专利文献1记载了如下的天然橡 胶母炼胶的制造方法：所述制造方法包括将水中预先分散有炭黑的浆体溶液和天然橡胶胶 乳混合的步骤，其中将。

7、浆体溶液中的炭黑的粒度分布调整到90体积粒径(D90)为30m 以下。此外，作为天然橡胶湿法母炼胶橡胶组合物，下述专利文献2记载了通过将水中预先 分散有炭黑的浆体溶液和天然橡胶胶乳混合而形成的制造方法所得到的天然橡胶湿法母 炼胶橡胶组合物。 0004 现有技术文献： 0005 专利文献 0006 专利文献1:特开2004-99625号公报 0007 专利文献2：特开2006-213804号公报 0008 专利文献3：专利第4738551号公报 发明内容 0009 发明要解决的课题 0010 但是，本发明者们经过努力研究，结果发现：通过上述专利文献中记载的制造方法 所得的天然橡胶湿法母炼胶橡胶组。

8、合物的硫化橡胶在低放热性能及耐疲劳性的方面有进 一步改良的空间。另外发现，这些专利文献中记载的制造方法中，具有将水中预先分散有炭 黑的浆体溶液和天然橡胶胶乳混合的步骤，因而在浆体溶液调整后直到和天然橡胶胶乳进 行混合的步骤时需要时间的情况下，浆体溶液中的炭黑等容易进行炭黑的再凝集，而且即 使在形成天然橡胶湿法母炼胶后，也容易进行炭黑的再凝集，所以有最终的橡胶组合物中 发生局部的炭黑分散不良的风险。若在浆体溶液中，进一步在天然橡胶湿法母炼胶中进行 炭黑的再凝集，而发生局部的炭黑的分散不良，则在低放热性能及耐疲劳性的方面可观察 到物性的下降。因此，实际情况是，在橡胶湿法母炼胶的制造方法中，考虑到最。

9、终的硫化橡 胶的物性的情况下，还有进一步改良的空间。 说 明 书CN 104334616 A 2/9页 4 0011 另外，近年来，出于降低与燃耗性能密切相关的轮胎滚动阻力的目的，提出了由胎 面橡胶、侧壁橡胶及帘布层橡胶等橡胶构件通过高比率配合了二氧化硅的非导电性橡胶而 形成的充气轮胎。但是，该橡胶构件与高比率配合了炭黑的现有产品相比电阻高，阻碍了车 体或轮胎产生的静电向路面的释放，因此存在容易产生无线电噪音等不良状况的问题。因 此特别是在胎面橡胶、侧壁橡胶及帘布层橡胶等橡胶构件上，实际情况是要求力图兼顾低 放热性能和电阻的降低。 0012 另外，上述专利文献3记载了在将填充材料分散于分散溶剂。

10、中时，添加至少一部 分橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的浆体溶液，之后，将浆体 溶液和剩余的橡胶胶乳溶液混合，然后凝固、干燥从而得到的橡胶湿法母炼胶。但是，该专 利文献中未涉及关于以橡胶湿法母炼胶为原料所得到的硫化橡胶的电阻，而且没有记载对 填充材料、特别是炭黑的限定。 0013 本发明基于上述实际情况而作出，目的在于提供一种橡胶湿法母炼胶，其中炭黑 均匀分散，且抑制了随时间的炭黑的再凝集，所述橡胶湿法母炼胶作为兼顾低放热性能及 耐疲劳性和电阻的降低的硫化橡胶的原料。 0014 解决课题的方法 0015 上述目的能通过如下所述的本发明来实现。即，本发明的橡胶湿法母炼胶为至。

11、少 以炭黑、分散溶剂及橡胶胶乳溶液作为原料而得到的橡胶湿法母炼胶，其特征在于：所述炭 黑为碘吸附量为41mg/g以下的炭黑，所述橡胶湿法母炼胶通过在将所述炭黑分散于所述 分散溶剂中时，添加至少一部分所述橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的 所述炭黑的浆体溶液，之后，将所述浆体溶液和剩余的所述橡胶胶乳溶液混合，然后凝固、 干燥而得到。该橡胶湿法母炼胶为炭黑均匀分散、随时间的炭黑分散稳定性优异的橡胶湿 法母炼胶，可作为低放热性能及耐疲劳性优异硫化橡胶的原料。另外，由于作为炭黑使用了 碘吸附量为41mg/g以下的炭黑，因此炭黑在橡胶湿法母炼胶中均匀地分散，且在可传导电 子的程度上，炭黑之间。

12、具有适当接近的距离。结果，使用了该橡胶湿法母炼胶的硫化橡胶的 低放热性能及耐疲劳性提高，且可降低电阻。 0016 在上述橡胶湿法母炼胶中，所述炭黑的DBP吸收量优选为80cm 3 /100g以下。使用 这种炭黑时，最终得到的硫化橡胶的电阻可进一步降低。 0017 在上述橡胶湿法母炼胶中，相对于100质量份橡胶，所述炭黑优选含有40-150质 量份。在这种情况下，可均衡性良好地提高最终得到的硫化橡胶的低放热性能及耐疲劳性 与电阻的降低。 0018 另外的本发明涉及含有上述任一方案记载的橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物。这种 橡胶组合物可作为兼顾低放热性能及耐疲劳性与电阻的降低的硫化橡胶的原料。另外，橡。

13、 胶组合物优选含有上述任一方案记载的橡胶湿法母炼胶和以二烯类橡胶为主要成分的干 橡胶。在这种情况下，最终得到的硫化橡胶的放热性及耐疲劳性进一步提高。 0019 另外的本发明涉及将上述任一方案记载的橡胶组合物硫化而得到的硫化橡胶。该 硫化橡胶均衡性良好地提高了低放热性能及耐疲劳性与电阻的降低。从降低电阻的观点来 看，优选硫化橡胶的电阻值不足10 8 cm，从保证低放热性能的观点来看，优选损耗角正切 值(tan)的实际数值为0.120以下。 0020 如上所述，本发明的硫化橡胶的低放热性能及耐疲劳性与电阻的降低均衡性良好 说 明 书CN 104334616 A 3/9页 5 地提高，因此在作为轮胎。

14、用帘布层顶覆橡胶()使用时，车体或轮胎 中产生的静电容易向路面释放，难以产生无线电噪音等不良状况。 具体实施方式 0021 本发明的橡胶湿法母炼胶通过在将炭黑分散于分散溶剂中时，添加至少一部分橡 胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的炭黑的浆体溶液，之后，将浆体溶液和剩 余的橡胶胶乳溶液混合，然后凝固、干燥而得到。 0022 在本发明中，作为炭黑，使用碘吸附量为41mg/g以下的炭黑。此外，为了进一步降 低硫化橡胶的电阻，DBP吸收量优选为160cm 3 /100g以下，更优选为100cm 3 /100g以下，特别 优选为80cm 3 /100g以下。另外，在考虑到放热性能的情况下，优选。

15、炭黑的氮气比表面积为 4010 3 m 2 /kg以上。炭黑可以是在通常的橡胶工业中，考虑其加工性而进行了粒化的粒化 炭黑，也可以是未粒化炭黑。 0023 作为分散溶剂，特别优选使用水，但是，也可以使用例如含有有机溶剂的水。 0024 作为橡胶胶乳溶液，可以使用天然橡胶胶乳溶液及合成橡胶胶乳溶液。 0025 天然橡胶胶乳溶液是由植物的代谢作用而得到的天然产物，特别优选分散溶剂为 水的天然橡胶/水系天然橡胶胶乳溶液。本发明中使用的天然橡胶胶乳中的天然橡胶的数 均分子量优选为200万以上，更优选为250万以上。此外对于天然橡胶胶乳，可以无区别地 使用浓缩胶乳或被称为田间胶乳()的新鲜胶乳等。作为合。

16、成橡胶 胶乳溶液，有通过例如将苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶乳化 聚合而制造的橡胶胶乳溶液。 0026 以下，就本发明的橡胶湿法母炼胶的制造方法进行说明。特别是，在本实施方案 中，针对使用天然橡胶胶乳溶液作为橡胶胶乳溶液的例子进行说明。在这种情况下，可以制 造炭黑的分散度非常高且进一步提高作为硫化橡胶时的低放热性能及耐疲劳性的橡胶湿 法母炼胶。 0027 所述制造方法包括：步骤(I)，将炭黑分散至分散溶剂中时，添加至少一部分天然 橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆体溶液；步骤(II)，将 浆体溶液和剩余的天然橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着了天然橡。

17、胶胶乳粒子的炭黑的橡 胶胶乳溶液；步骤(III)，使含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液凝固、干 燥。特别是，本发明中使用碘吸附量为41mg/g以下的炭黑作为炭黑。 0028 (1)步骤(I) 0029 在步骤(I)中，在将炭黑分散到分散溶剂中时，添加至少一部分天然橡胶胶乳溶 液，由此制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆体溶液。可以预先将天然橡胶胶乳 溶液与分散溶剂混合，然后添加炭黑并分散。此外，也可以在分散溶剂中添加炭黑，接着以 给定的添加速度添加天然橡胶胶乳溶液，同时使炭黑在分散溶剂中分散；或者，也可以在分 散溶剂中添加炭黑，接着分几次添加一定量的天然橡胶胶乳溶液，同时使炭黑。

18、在分散溶剂 中分散。通过在天然橡胶胶乳溶液存在的状态下使炭黑在分散溶剂中分散，能够制造含有 附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆体溶液。作为步骤(I)中的天然橡胶胶乳溶液的添加 量，可以例示相对于使用的天然橡胶胶乳的总量(步骤(I)及步骤(II)中添加的总量)，为 0.5-50质量。 说 明 书CN 104334616 A 4/9页 6 0030 步骤(I)中，添加的天然橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量与炭黑的质量比优 选为0.5-10，更优选为1-6。此外，添加的天然橡胶胶乳溶液中的固体成分(橡胶)浓 度优选为0.5-5质量，更优选为0.5-1.5质量。这些情况下，能够制造天然橡胶胶乳粒 子切实。

19、附着于炭黑上且提高了炭黑的分散度的橡胶湿法母炼胶。 0031 在步骤(I)中，作为在天然橡胶胶乳溶液存在下混合炭黑及分散溶剂的方法，可 以列举使用高剪切混合器(高断)、高剪切力混合器( )、均相混合机、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨等一般的分散器使炭 黑分散的方法。 0032 所述“高剪切混合器”是指具备转子和定子的混合器，其在可以高速旋转的转子和 固定的定子之间设有精密的间隙的状态下使转子转动，由此发挥高剪切作用。为产生这样 的高剪切作用，优选转子和定子之间的间隙在0.8mm以下，转子的圆周速度在5m/s以上。这 样的高剪切混合器可以使用市售产品，可以列举例如SILVERS。

20、ON公司制的“高剪切力混合 器”。 0033 在本发明中，在天然橡胶胶乳溶液存在下混合炭黑及分散溶剂，制造含有附着了 天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆体溶液时，为提高炭黑的分散性，也可添加表面活性剂。作 为表面活性剂，可以使用橡胶业界公知的表面活性剂，例如可以列举非离子性表面活性剂、 阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、两性离子类表面活性剂等。另外，也可以使用 乙醇等醇类来代替表面活性剂或除表面活性剂之外还添加乙醇等醇类。不过，使用表面活 性剂时，有最终的硫化橡胶的橡胶物性降低的风险，因此，优选表面活性剂的配合量相对于 100质量份天然橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量在2质量份以下，更优选在1质。

21、量份以 下，优选实质上不使用表面活性剂。 0034 (2)步骤(II) 0035 在步骤(II)中，将浆体溶液和剩余的天然橡胶胶乳混合，制造含有附着了天然橡 胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液。将浆体溶液和剩余的天然橡胶胶乳以液相混合的方法 无特别限定，可以列举使用高剪切混合器、高剪切力混合器、均相混合机、球磨机、珠磨机、 高压均化器、超声波均化器、胶体磨等一般的分散器将浆体溶液及剩余的天然橡胶胶乳溶 液混合的方法。根据需要，可以在混合时对分散器等混合体系整体进行加热。 0036 如果考虑在接下来步骤(III)中的干燥时间、劳力，则优选剩余的天然橡胶胶乳 与步骤(I)中添加的天然橡胶胶乳相比固体成。

22、分(橡胶)浓度更高，具体地，固体成分(橡 胶)浓度优选为10-60质量，更优选为20-30质量。 0037 (3)步骤(III) 0038 步骤(III)中，使含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液凝固、干 燥。作为凝固、干燥方法，可以是使含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液中 含有凝固剂，凝固后使其干燥的凝固干燥方法，也可以是不使其凝固而使其干燥的干固方 法。 0039 作为凝固干燥方法中使用的凝固剂，可以使用通常用于橡胶胶乳溶液凝固的甲 酸、硫酸等酸或氯化钠等盐 0040 作为含有炭黑的天然橡胶胶乳溶液的干燥方法，可使用烘箱、真空干燥机、空气干 燥机等各种干燥装置。 说 。

23、明 书CN 104334616 A 5/9页 7 0041 在本发明中，可在将含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆体溶液和天然橡胶 胶乳溶液以液相混合而得到的含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液中，使 其含有凝集剂后，回收所得到的凝集体并干燥。作为凝集剂，可以无限定地使用作为橡胶胶 乳溶液的凝集剂而公知的凝集剂，具体地例如可列举阳离子性凝集剂。 0042 步骤(III)之后得到的橡胶湿法母炼胶，相对于100质量份橡胶(固体成分)，优 选含有20-150质量份炭黑，更优选含有40-90质量份。在这种情况下，最终可均衡性良好 地提高所得到的硫化橡胶的低放热性能及耐疲劳性与电阻的降低。 0。

24、043 步骤(III)之后得到的天然橡胶湿法母炼胶含有的炭黑均匀地分散，且随时间的 炭黑分散稳定性优异。 0044 在步骤(III)后，进一步地，还可含有步骤(IV)，将得到的橡胶湿法母炼胶和以二 烯类橡胶作为主要成分的干橡胶进行干式混合。经过该步骤(IV)，可以制造放热性及耐疲 劳性显著提高的橡胶组合物。另外，在本发明中，“干式混合”是指将例如橡胶湿法母炼胶和 干橡胶等至少2种成分以上的混合成分在混合成分全体的水分量为5以下的状态下进行 混合。作为该干式混合的具体的方法，可列举使用例如班伯里密炼机、开放式辊轧机、共捏 合机()等混炼机而混合的方法。 0045 作为以二烯类橡胶为主要成分的干橡。

25、胶，可使用本领域技术人员公知的二烯类橡 胶，在将最终得到的硫化橡胶用于轮胎用途的情况下，优选使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、 天然橡胶(NR)及聚异戊二烯橡胶(IR)中的至少一种。此外，橡胶湿法母炼胶和以二烯类 橡胶为主要成分的干橡胶的配合比率，在橡胶成分的总量为100质量份时，优选含有0-30 质量份该干橡胶。 0046 在步骤(III)或(IV)之后得到的橡胶湿法母炼胶中，根据需要，通过配合硫系硫 化剂、硫化促进剂、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、硫化促进助剂、硫化延迟剂、有 机过氧化物、防老化剂、蜡或油等软化剂、加工助剂等通常橡胶工业中所使用的配合剂，可 制造本发明的橡胶组合物。 。

26、0047 作为硫系硫化剂的硫只要是通常的橡胶用硫即可，例如可以使用粉末硫、沉淀硫、 不溶性硫、高分散性硫等。优选本发明的轮胎橡胶用橡胶组合物中的硫含量相对于100质 量份橡胶成分为0.3-6质量份。如果硫的含量不足0.3质量份，则硫化橡胶的交联密度不 足，橡胶强度等下降，如果超过6.5质量份，则特别是耐热性及耐疲劳性两者都会恶化。为 很好地保证硫化橡胶的橡胶强度、进一步提高耐热性和耐疲劳性，硫含量相对于100质量 份橡胶成分更优选为1.5-5.5质量份，进一步优选为2-4.5质量份。 0048 作为硫化促进剂，可以将通常用于橡胶硫化的亚磺酰胺类硫化促进剂、秋兰姆类 硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂。

27、、硫脲类硫化促进剂、胍类硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐 类硫化促进剂等硫化促进剂单独或适当混合而使用。硫化促进剂的含量相对于100质量份 橡胶成分优选为1-5质量份。 0049 作为防老化剂，可以将通常用于橡胶的芳香胺类防老化剂、胺-酮类老化剂、单酚 类防老化剂、双酚类防老化剂、多酚类防老化剂、二硫代氨基甲酸盐类防老化剂、硫脲类防 老化剂等防老化剂单独或适当混合而使用。防老化剂的含量相对于100质量份橡胶成分更 优选为1-5质量份，进一步优选为2-4.5质量份。 0050 本发明的橡胶组合物中，除橡胶湿法母炼胶以外，根据需要，使用班伯里密炼机、 说 明 书CN 104334616 A 6/9页 。

28、8 捏合机、辊压机等通常的橡胶工业中使用的混炼机将硫系硫化剂、硫化促进剂、二氧化硅、 硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、硫化促进助剂、硫化延迟剂、有机过氧化物、防老化剂、蜡或油 等软化剂、加工助剂等混炼而得到。 0051 此外，上述各成分的配合方法不特别限定，可以是预先将硫系硫化剂及硫化促进 剂等硫系成分以外的配合成分混炼作为母炼胶，然后添加剩余的成分进一步混炼的方法、 按任意的顺序添加各成分混炼的方法、同时添加全部成分混炼的方法等中的任意一种。 0052 如上所述，本发明的橡胶湿法母炼胶由于含有的炭黑均匀地分散、随时间的炭黑 的分散稳定性优异，所以使用其制造的橡胶组合物也同样地，含有的炭黑均匀地分。

29、散、随时 间的炭黑的分散稳定性优异。另外，作为炭黑，由于使用碘吸附量为41mg/g以下的炭黑，因 此炭黑在橡胶湿法母炼胶中均匀地分散，同时在可传导电子的程度上炭黑之间具有适当接 近的距离。结果，使用了该橡胶湿法母炼胶的硫化橡胶的低放热性能及耐疲劳性提高，同时 可降低电阻。特别是，具有该硫化橡胶的充气轮胎，具体地，该硫化橡胶用于胎面橡胶、胎侧 橡胶、帘布层或带涂层橡胶、或者三角胶橡胶的充气轮胎由于具有炭黑很好地分散同时电 阻降低的橡胶部，因此例如滚动阻力降低且低放热性能及耐疲劳性优异。 0053 【实施例】 0054 以下通过记载本发明的实施例来进行更具体地说明。使用原料及使用装置如下。 005。

30、5 (使用原料)a)炭黑 0056 炭黑(HAF)；“N330”(Seast 3(3)(碘吸附量80mg/g、DBP吸收量 101cm 3 /100g、氮气吸附比表面积7910 3 m 2 /kg、东海碳素公司制) 0057 炭黑(SRF)；“N774”(Seast S(S)(碘吸附量26mg/g、DBP吸收量 68cm 3 /100g、氮气吸附比表面积2710 3 m 2 /kg、东海碳素公司制)b)分散溶剂水c)橡胶胶乳 溶液 0058 天然橡胶浓缩胶乳溶液；莱吉特科公司()制(DRC(Dry Rubber Content，干橡胶含量)60、质量平均分子量23.6万 0059 天然橡胶新鲜。

31、胶乳溶液(NR田间胶乳)；Golden Hope公司制(DRC(Dry Rubber Content，干橡胶含量)31.2、质量平均分子量23.2万d)凝固剂甲酸(一级85、 稀释成10溶液、调整pH为1.2)、(Nacalai Tesque()公司制)e)锌白 “3号锌白”、(三井金属公司制)f)硬脂酸(日油公司制)g)蜡(日本精蜡公司制)h)防 老化剂胺酮类：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合体“RD”、(大内新兴化学公司制)、熔点 80-100i)硫系硫化剂不溶性硫(鹤见化学工业公司制)j)硫化促进剂N-叔丁基-苯并 噻唑次磺酰胺“-NS-G”(三新化学公司制)k)含硼有机酸钴“C。

32、680C”、 (OMG公司制)l)间苯二酚-烷基苯酚-福尔马林树脂“620”、(住友化学公 司制)m)六甲氧基甲基三聚氰胺“963L”、(三井Cytec(三井)n) 追加二烯类干橡胶聚苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)“SBR1502”、(住友化学公司制)、天然橡胶 (NR)“RSS#3”(制) 0060 (评价) 0061 针对使用特定的模具将各橡胶组合物在150下加热30分钟，硫化而得到的橡胶 进行评价。 0062 (硫化橡胶的低放热性能) 说 明 书CN 104334616 A 7/9页 9 0063 根据JIS K6265，通过损耗角正切值tan对制造的硫化橡胶的低放热性能进行 评价。另外，t。

33、an用UBM公司制流谱仪(rheospectrometer)E4000，在50Hz、80、动态应 变2的状态下测定。数值越小，意味着低放热性能越优异。 0064 (硫化橡胶的耐疲劳性) 0065 根据JIS K6260对制造的硫化橡胶的耐疲劳性进行评价。评价是用将比较例1作 为100时的指数评价来表示，数值越大，意味着耐疲劳性越良好。 0066 (硫化橡胶的电阻值) 0067 根据JIS K6911，测定电阻值(测定条件；施加电压1000V、气温25、湿度50)。 0068 实施例1 0069 在调整为0.5质量的稀薄天然橡胶(NR)胶乳水溶液中添加50质量份炭黑，用 PRIMIX公司制ROB。

34、OMIX使炭黑分散于其中(该ROBOMIX的条件：9000rpm、30分钟)，由此 制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆体溶液(步骤(I)。 0070 然后在步骤(I)中制造的含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆体溶液中，添 加剩余的天然橡胶胶乳溶液(添加水至固体成分(橡胶)浓度为25质量而调整的天然 橡胶胶乳溶液)，使其与在步骤(I)中使用的天然橡胶胶乳溶液合计起来，固体成分(橡 胶)量为100质量份，接着用SANYO公司制家庭用混合器SM-L56型混合(混合器条件为 11300rpm、30分钟)，制造含有炭黑的天然橡胶胶乳溶液(步骤(II)。 0071 在步骤(II)中制造的含有炭黑的。

35、天然橡胶胶乳溶液中，添加10质量甲酸水溶 液作为凝固剂直至pH达到4，用末广EPM(EPM)公司制螺旋压力机V-01型将凝固 物干燥直至水分率为1.5以下，由此制造天然橡胶湿法母炼胶(WMB)(步骤(III)。 0072 在得到的天然橡胶湿法母炼胶中配合表1中记载的各种添加剂作为橡胶组合物， 测定其硫化橡胶的物性。表1中示出结果。 0073 实施例2-4 0074 除了在步骤(III)之后，实施将得到的橡胶湿法母炼胶和表1中记载的追加二烯 类干橡胶进行干式混合的步骤(IV)以外，通过与实施例1同样的方法制造橡胶组合物及硫 化橡胶。表1中示出硫化橡胶的物性。 0075 比较例1、3-4 0076。

36、 除了使用对100质量份天然橡胶干式混合了炭黑的干橡胶母炼胶代替天然橡胶 湿法母炼胶以外，通过与实施例1同样的方法制造橡胶组合物及硫化橡胶。表1中示出硫 化橡胶的物性。 0077 比较例2 0078 除了改变使用的炭黑以外，通过与实施例1同样的方法制造橡胶组合物和硫化橡 胶。表1中示出硫化橡胶的物性。 0079 【表1】 0080 说 明 书CN 104334616 A 8/9页 10 0081 从表1的结果可知，与比较例1的橡胶组合物的硫化橡胶相比，实施例1-4的含有 橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物的硫化橡胶的耐疲劳性及低放热性能提高。此外，炭黑的分 说 明 书CN 104334616 A 10 9/9页 11 散性优异和电阻值提高(比较例2)，而对于电阻值比较例1和实施例1-4也示出同等的值。 说 明 书CN 104334616 A 11 。