一种以固体超强酸作催化剂合成己二酸二丁氧基乙酯的方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201410433063.6	申请日：	2014.08.28
公开号：	CN104447323A	公开日：	2015.03.25
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C07C 69/44申请公布日:20150325\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07C69/44申请日:20140828\|\|\|公开
IPC分类号：	C07C69/44; C07C67/08; B01J27/053	主分类号：	C07C69/44
申请人：	无锡恒诚硅业有限公司
发明人：	陈南飞; 陈辰
地址：	214192江苏省无锡市锡山经济开发区外商工业园芙蓉1路
优先权：
专利代理机构：	北京品源专利代理有限公司11332	代理人：	巩克栋; 侯桂丽
PDF下载：	PDF下载

内容摘要

本发明提供了一种以固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2作催化剂合成己二酸二丁氧基乙酯的方法，以丁氧基乙醇、己二酸为原料，添加带水剂并以固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2作为催化剂进行酯化反应。所述固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2的制备首先是通过沉淀法制备得到载体，再通过浸渍法制备得到固体超强酸催化剂。采用固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2作催化剂，副反应少，催化活性高，与产物易分离，环境友好，能够实现清洁生产的要求。

权利要求书

权利要求书
1.  一种以固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2作催化剂合成己二酸二丁氧基乙酯的方法，其特征在于，所述方法为：按原料配比称取丁氧基乙醇、己二酸，并同带水剂和固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2一起置于反应釜中，设定反应温度和反应时间，进行酯化反应合成己二酸二丁氧基乙酯。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丁氧基乙醇和己二酸的摩尔比为2～5:1；所述固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2的用量为丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.05～2％；所述带水剂为甲苯、环己烷或石油醚中任意一种；所述带水剂的用量为丁氧基乙醇和己二酸总质量的10～50％；所述酯化反应的反应温度为180～200℃；所述酯化反应的反应时间为1～6h。

3.  根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述丁氧基乙醇和己二酸的摩尔比优选2.5:1；所述固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2的用量优选丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.2％；所述带水剂优选甲苯；所述带水剂的用量优选丁氧基乙醇和己二酸总质量的15％；所述酯化反应的反应温度为180～200℃；所述酯化反应的反应时间优选3h。

4.  根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2的制备方法包括以下步骤：将八水氧氯化锆用去离子水配成溶液，并用氨水调节pH值为2，在40～100℃下加入硅溶胶并搅拌，然后用氨水调节pH值为8，在50～80℃下陈化2～5h后过滤、洗涤并干燥，干燥后的物料在300～700℃下焙烧2～5h后进行研磨，研磨后的物料用0.5～1.5mol/L过硫酸铵溶液浸渍后进行分离和烘干，烘干后的物料置于马弗炉中于300～500℃下焙烧2～5h得到固体超强酸催化剂。

5.  根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述八水氧氯化锆用去离子水配置成的溶液浓度为0.1375mol/L；所述硅溶胶的加入量为使锆硅阳离子摩尔比达到Zr：Si＝1:4；所述陈化时间优选3h；所述陈化温度优选60℃；所述干燥后物料焙烧温度优选600℃；干燥后物料焙烧时间优选3h；所述过硫酸铵溶液的浓度优选1mol/L；所述物料在马弗炉中的焙烧温度优选400℃；所述物料在马弗炉中的焙烧时间优选3h。

说明书

说明书一种以固体超强酸作催化剂合成己二酸二丁氧基乙酯的方法
技术领域
本发明属于精细化学领域，尤其涉及一种以固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2作催化剂合成己二酸二丁氧基乙酯的方法。
背景技术
现有技术中用于生产各种级别耐寒性工业橡胶制品的增塑剂种类范围一般比较窄，主要有DBF、EDOS、DBS、LZ-7酯以及Daendk等，其中有些增塑剂因其价格昂贵而出现供应不足的情况。己二酸二丁氧基乙酯(DBEA)因具有良好的耐寒性和耐汽油性可代替上述几类增塑剂用于生产耐寒性工业橡胶制品。研究表明DBEA能很好地分散在硫化橡胶混合物中，在硫化橡胶表面没有DBEA迁出，并且复合橡胶的塑、弹性及硫化特性以及硫化橡胶的主要物理和化学性质都符合技术标准的控制值和标准值，含DBEA的硫化橡胶耐寒性大大优于含DBF等增塑剂的硫化橡胶。
增塑剂的工业化生产主要有以下两种生产方法：一是以硫酸为催化剂的传统酸性催化法，技术成熟可靠，但对设备腐蚀严重，后处理需中和，废水处理较复杂，回收醇须处理再回用；二是非酸触媒催化法，该方法废水量少且易处理，回收醇质量高，对设备腐蚀性少，但催化剂活性低于硫酸，反应温度较高。目前行业内都在研究催化效率高、产品易分离，环境友好的工业化生产方法，以进一步提高工业增塑剂产品的质量，促进橡胶工业进一步发展。
发明内容
针对上述的传统液体催化剂对设备腐蚀严重，后续处理复杂，以及非酸触媒催化活性低、反应温度高等问题，本发明提供了一种以固体超强酸 S2O82-/ZrO2-SiO2作催化剂合成己二酸二丁氧基乙酯的方法，该方法中催化剂易与产物分离、对设备腐蚀性小、反应经济且环境友好。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种以固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2作催化剂合成己二酸二丁氧基乙酯的方法，所述方法为：按原料配比称取丁氧基乙醇、己二酸，并同带水剂和固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2一起置于反应釜中，设定反应温度和反应时间，进行酯化反应合成己二酸二丁氧基乙酯。
所述丁氧基乙醇和己二酸的摩尔比为2～5:1，可为2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等。
所述固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2的用量为丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.05～2％，，可为0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2.0％等。
所述带水剂为甲苯、环己烷或石油醚中任意一种。
所述带水剂的用量为丁氧基乙醇和己二酸总质量的10～50％，可为10、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等。
所述酯化反应的反应温度为180～200℃，可为180℃、185℃、190℃或200℃等。若反应温度低于180℃，那么酯化反应的转化率就会降低；若反应温度高于200℃，副反应就会增加从而使产率下降。
所述酯化反应的反应时间为1～6h，可为1h、2h、3h、4h、5h或6h等。若酯化反应时间过短，那么反应的产率太低；若反应时间过长，酯化反应的产率不会明显增加，但是副反应会增加同时也增加了能耗。
所述丁氧基乙醇和己二酸的摩尔比优选2.5:1。所述固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2的用量优选丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.2％。所述带水剂的用量优选丁氧基乙醇和己二酸总质量的15％。所述带水剂优选甲苯。所述酯化反应的反应时间优选3h。
以上所述方法中，固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2的制备方法包括以下步骤：将八水氧氯化锆用去离子水配成溶液，并用氨水调节pH值为2，在40～100℃下加入硅溶胶并搅拌，然后用氨水调节pH值为8，然后在50～80℃陈化2～5h后过滤、洗涤并干燥，干燥后的物料在300～700℃下焙烧2～5h后进行研磨，研磨后的物料用0.5～1.5mol/L过硫酸铵溶液浸渍后进行分离和烘干，烘干后的物料置于马弗炉中于300～500℃下焙烧2～5h得到固体超强酸催化剂。
所述陈化时间为2～5h，可选2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。进行陈化目的是使晶体生长。
所述陈化温度为50～80℃，可选50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。
所述干燥后物料焙烧温度为300～700℃，可选300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等。若焙烧温度小于300℃，那么载体活性位未出现；若温度大于700℃，载体可能会塌陷，影响催化剂活性进而影响催化效果。
所述干燥后物料焙烧时间为2～5h，可选2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
所述过硫酸铵溶液的浓度为0.5～1.5mol/L，可选0.5mol/L、0.6mol/L、 0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L或1.5mol/L等。
所述在马弗炉中的焙烧温度为300～500℃，可选300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等。选择在此温度段下进行焙烧是为了得到固体超强酸，若温度过低，得不到固体超强酸；若温度过高则过硫酸根会分解。
所述在马弗炉中的焙烧时间为2～5h，可选2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
所述八水氧氯化锆用去离子水配置成的溶液浓度为0.1375mol/L；所述硅溶胶的加入量为使锆硅阳离子摩尔比达到Zr：Si＝1:4；所述陈化时间优选3h；所述陈化温度优选60℃；所述干燥后物料焙烧温度优选600℃；干燥后物料焙烧时间优选3h；所述过硫酸铵溶液的浓度优选1mol/L；所述物料在马弗炉中的焙烧温度优选400℃；所述物料在马弗炉中的焙烧时间优选3h。
有益效果：
本发明合成己二酸二丁氧基乙酯的酯化反应中，采用固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2作催化剂，副反应少，催化活性高，与产物易分离，反应酯化率大于98.2％，环境友好，能够实现清洁生产的要求。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
其中，实施例中所用到的试剂均为市售化学试剂。
实施例中，反应后通过测定反应液的酸值计算反应的酯化率。在50mL溶剂中滴加2滴酚酞指示剂，用0.01mol/L的KOH乙醇溶液滴至淡粉红色，再加入适量样品，与溶剂充分混合后用0.01mol/L的KOH乙醇溶液滴定样品至粉红，保持5s不褪色即为终点。

式中：V---滴定样品消耗KOH体积，mL；
C---KOH乙醇溶液的浓度，mol/L；
MA---相应酸的摩尔质量，g/mol；
n---相应酸的羧基数；
m---样品质量。
实施例1：
己二酸二丁氧基乙酯的合成：
按摩尔比2.5:1称取268g丁氧基乙醇和132g己二酸，并按丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.2％称取0.8g固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2催化剂，丁氧基乙醇和己二酸总质量的15％称取60g甲苯加入到反应精馏的反应装置中，加热升温至反应回流，控制反应温度在180～200℃，反应回流3h合成己二酸二丁氧基乙酯，反应的酯化率为99.85％。
实施例2：
己二酸二丁氧基乙酯的合成：
按摩尔比2.5:1称取268g丁氧基乙醇和132g己二酸，并按丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.1％称取0.4g固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2催化剂，丁氧基乙醇和己二酸总质量的15％称取60g甲苯加入到反应精馏的反应装置中，加热升温至反应回流，控制反应温度在180～200℃，反应回流4h合成己二酸二丁氧基乙酯，反应酯化率为99.60％。
实施例3：
己二酸二丁氧基乙酯的合成：
按摩尔比2.5:1称取268g丁氧基乙醇和132g己二酸，并按丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.15％称取0.6g固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2催化剂，丁氧基乙醇和己二酸总质量的15％称取60g甲苯加入到反应精馏的反应装置中，加热升温至反应回流，控制反应温度在180～200℃，反应回流3h合成己二酸二丁氧基乙酯，反应酯化率为99.79％。
实施例4：
己二酸二丁氧基乙酯的合成：
按摩尔比2.5:1称取268g丁氧基乙醇和132g己二酸，并按丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.25％称取0.6g固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2催化剂，丁氧基乙醇和己二酸总质量的15％称取60g甲苯加入到反应精馏的反应装置中，加热升温至反应回流，控制反应温度在180～200℃，反应回流3h合成己二酸二丁氧基乙酯，反应酯化率为99.86％。
实施例5：
己二酸二丁氧基乙酯的合成：
按摩尔比2.5:1称取268g丁氧基乙醇和132g己二酸，并按丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.30％称取1.2g固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2催化剂，丁氧基乙醇和己二酸总质量的15％称取60g甲苯加入到反应精馏的反应装置中，加热升温至反应回流，控制反应温度在180～200℃，反应回流4h合成己二酸二丁氧基乙酯，反应酯化率为99.84％。
实施例6：
己二酸二丁氧基乙酯的合成：
按摩尔比2.5:1称取268g丁氧基乙醇和132g己二酸，并按丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.20％称取0.8g固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2催化剂，丁氧基乙醇和己二酸总质量的15％称取60g环己烷加入到反应精馏的反应装置中，加热升温至反应回流，控制反应温度在180～200℃，反应回流4h合成己二酸二丁氧基乙酯，反应酯化率为99.53％。
实施例7：
己二酸二丁氧基乙酯的合成：
按摩尔比2.5:1称取268g丁氧基乙醇和132g己二酸，并按丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.20％称取0.8g固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2催化剂，丁氧基乙醇和己二酸总质量的15％称取60g石油醚加入到反应精馏的反应装置中，加热升温至反应回流，控制反应温度在180～200℃，反应回流4h合成己二酸二丁氧基乙酯，反应酯化率为99.50％。
实施例8:
己二酸二丁氧基乙酯的合成：
按摩尔比2.5:1称取268g丁氧基乙醇和132g己二酸，并按丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.20％称取0.8g固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2催化剂，丁氧基乙醇和己二酸总质量的10％称取40g甲苯加入到反应精馏的反应装置中，加热升温至反应回流，控制反应温度在180～200℃，反应回流4h合成己二酸二丁氧基乙酯，反应酯化率为99.79％。
实施例9：
己二酸二丁氧基乙酯的合成：
按摩尔比2.5:1称取268g丁氧基乙醇和132g己二酸，并按丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.20％称取0.8g固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2催化剂，丁氧基乙醇和己二酸总质量的20％称取80g甲苯加入到反应精馏的反应装置中加热升温至反应回流，控制反应温度在180～200℃，反应回流4h合成己二酸二丁氧基乙酯，反应酯化率为99.76％。
实施例10：
己二酸二丁氧基乙酯的合成：
按摩尔比2:1称取214g丁氧基乙醇和132g己二酸，并按丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.30％称取1.0g固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2催化剂，丁氧基乙醇和己二酸总质量的15％称取52g甲苯加入到反应精馏的反应装置中，加热升温至反应回流，控制反应温度在180～200℃，反应回流4h合成己二酸二丁氧基乙酯，反应酯化率为99.31％。
实施例11：
己二酸二丁氧基乙酯的合成：
按摩尔比3:1称取321g丁氧基乙醇和132g己二酸，并按丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.30％称取1.4g固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2催化剂，丁氧基乙醇和己二酸总质量的15％称取68g甲苯加入到反应精馏的反应装置中，加热升温至反应回流，控制反应温度在180～200℃，反应回流4h合成己二酸二丁氧基乙酯，反应酯化率为99.83％。
实施例12：
己二酸二丁氧基乙酯的合成：
按摩尔比2.5:1称取268g丁氧基乙醇和132g己二酸，并按丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.20％称取0.8g固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2催化剂，丁氧基乙醇和己二酸总质量的15％称取60g环己烷加入到反应精馏的反应装置中，加热升温至反应回流，控制反应温度在180～200℃，反应回流1h合成己二酸二丁氧基乙酯，反应酯化率为98.28％。
实施例13：
己二酸二丁氧基乙酯的合成：
按摩尔比2.5:1称取268g丁氧基乙醇和132g己二酸，并按丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.20％称取0.8g固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2催化剂，丁氧基乙醇和己二酸总质量的15％称取60g环己烷加入到反应精馏的反应装置中，加热升温至反应回流，控制反应温度在180～200℃，反应回流2h合成己二酸二丁氧基乙酯，反应酯化率为98.71％。
实施例14：
己二酸二丁氧基乙酯的合成：
制备过程除回流时间为4h外，均同实施例13中相同，反应酯化率为99.91％。
实施例15：
己二酸二丁氧基乙酯的合成：
按摩尔比5:1称取533g丁氧基乙醇和132g己二酸，并按丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.05％称取0.33g固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2催化剂，丁氧基乙醇和己二酸总质量的50％称取332.5g甲苯加入到反应精馏的反应装置中，加热升温至反应回流，控制反应温度在180～200℃，反应回流6h合成己二酸二丁氧基乙酯，反应酯化率为95.32％。
实施例16：
己二酸二丁氧基乙酯的合成：
制备过程除了按丁氧基乙醇和己二酸总质量的2％称取固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2催化剂外，其他步骤均与实施例1中相同，反应酯化率为99.87％。
综合实施例1-16的实验结果可以看出，采用固体超强酸S2O82-/ZrO2-SiO2作催化剂，副反应少，催化活性高，与产物易分离，反应酯化率高，环境友好，能够实现清洁生产的要求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

资源描述

《一种以固体超强酸作催化剂合成己二酸二丁氧基乙酯的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种以固体超强酸作催化剂合成己二酸二丁氧基乙酯的方法.pdf（8页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410433063.6 (22)申请日 2014.08.28 C07C 69/44(2006.01) C07C 67/08(2006.01) B01J 27/053(2006.01) (71)申请人无锡恒诚硅业有限公司地址 214192 江苏省无锡市锡山经济开发区外商工业园芙蓉1路 (72)发明人陈南飞陈辰 (74)专利代理机构北京品源专利代理有限公司 11332 代理人巩克栋侯桂丽 (54) 发明名称一种以固体超强酸作催化剂合成己二酸二丁氧基乙酯的方法 (57) 摘要本发明提供了一种以固体超强酸S 2 O 8 2- 。

2、/ ZrO 2 -SiO 2 作催化剂合成己二酸二丁氧基乙酯的方法，以丁氧基乙醇、己二酸为原料，添加带水剂并以固体超强酸S 2 O 8 2- /ZrO 2 -SiO 2 作为催化剂进行酯化反应。所述固体超强酸S 2 O 8 2- /ZrO 2 -SiO 2 的制备首先是通过沉淀法制备得到载体，再通过浸渍法制备得到固体超强酸催化剂。采用固体超强酸S 2 O 8 2- /ZrO 2 -SiO 2 作催化剂，副反应少，催化活性高，与产物易分离，环境友好，能够实现清洁生产的要求。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书。

3、6页 (10)申请公布号 CN 104447323 A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 104447323 A 1/1页 2 1.一种以固体超强酸S 2 O 8 2- /ZrO 2 -SiO 2 作催化剂合成己二酸二丁氧基乙酯的方法，其特征在于，所述方法为：按原料配比称取丁氧基乙醇、己二酸，并同带水剂和固体超强酸 S 2 O 8 2- /ZrO 2 -SiO 2 一起置于反应釜中，设定反应温度和反应时间，进行酯化反应合成己二酸二丁氧基乙酯。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丁氧基乙醇和己二酸的摩尔比为2 5:1；所述固体超强酸S 2 O 8 2- /ZrO 2。

4、 -SiO 2 的用量为丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.052；所述带水剂为甲苯、环己烷或石油醚中任意一种；所述带水剂的用量为丁氧基乙醇和己二酸总质量的1050；所述酯化反应的反应温度为180200；所述酯化反应的反应时间为16h。 3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述丁氧基乙醇和己二酸的摩尔比优选 2.5:1；所述固体超强酸S 2 O 8 2- /ZrO 2 -SiO 2 的用量优选丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.2；所述带水剂优选甲苯；所述带水剂的用量优选丁氧基乙醇和己二酸总质量的15；所述酯化反应的反应温度为180200；所述酯化反应的反应时间优选3h。 4.根据权利要求。

5、1-3任一项所述的方法，其特征在于，固体超强酸S 2 O 8 2- /ZrO 2 -SiO 2 的制备方法包括以下步骤：将八水氧氯化锆用去离子水配成溶液，并用氨水调节pH值为2，在 40100下加入硅溶胶并搅拌，然后用氨水调节pH值为8，在5080下陈化25h 后过滤、洗涤并干燥，干燥后的物料在300700下焙烧25h后进行研磨，研磨后的物料用0.51.5mol/L过硫酸铵溶液浸渍后进行分离和烘干，烘干后的物料置于马弗炉中于 300500下焙烧25h得到固体超强酸催化剂。 5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述八水氧氯化锆用去离子水配置成的溶液浓度为0.1375mol/L；所述硅。

6、溶胶的加入量为使锆硅阳离子摩尔比达到Zr：Si1:4；所述陈化时间优选3h；所述陈化温度优选60；所述干燥后物料焙烧温度优选600；干燥后物料焙烧时间优选3h；所述过硫酸铵溶液的浓度优选1mol/L；所述物料在马弗炉中的焙烧温度优选400；所述物料在马弗炉中的焙烧时间优选3h。权利要求书CN 104447323 A 1/6页 3 一种以固体超强酸作催化剂合成己二酸二丁氧基乙酯的方法技术领域 0001 本发明属于精细化学领域，尤其涉及一种以固体超强酸S 2 O 8 2- /ZrO 2 -SiO 2 作催化剂合成己二酸二丁氧基乙酯的方法。背景技术 0002 现有技术中用于生。

7、产各种级别耐寒性工业橡胶制品的增塑剂种类范围一般比较窄，主要有DBF、EDOS、DBS、LZ-7酯以及Daendk等，其中有些增塑剂因其价格昂贵而出现供应不足的情况。己二酸二丁氧基乙酯(DBEA)因具有良好的耐寒性和耐汽油性可代替上述几类增塑剂用于生产耐寒性工业橡胶制品。研究表明DBEA能很好地分散在硫化橡胶混合物中，在硫化橡胶表面没有DBEA迁出，并且复合橡胶的塑、弹性及硫化特性以及硫化橡胶的主要物理和化学性质都符合技术标准的控制值和标准值，含DBEA的硫化橡胶耐寒性大大优于含DBF等增塑剂的硫化橡胶。 0003 增塑剂的工业化生产主要有以下两种生产方法：一是以硫酸为催化剂的传统。

8、酸性催化法，技术成熟可靠，但对设备腐蚀严重，后处理需中和，废水处理较复杂，回收醇须处理再回用；二是非酸触媒催化法，该方法废水量少且易处理，回收醇质量高，对设备腐蚀性少，但催化剂活性低于硫酸，反应温度较高。目前行业内都在研究催化效率高、产品易分离，环境友好的工业化生产方法，以进一步提高工业增塑剂产品的质量，促进橡胶工业进一步发展。发明内容 0004 针对上述的传统液体催化剂对设备腐蚀严重，后续处理复杂，以及非酸触媒催化活性低、反应温度高等问题，本发明提供了一种以固体超强酸 S 2 O 8 2- /ZrO 2 -SiO 2 作催化剂合成己二酸二丁氧基乙酯的方法，该方法中催化剂易与产。

9、物分离、对设备腐蚀性小、反应经济且环境友好。 0005 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案： 0006 一种以固体超强酸S 2 O 8 2- /ZrO 2 -SiO 2 作催化剂合成己二酸二丁氧基乙酯的方法，所述方法为：按原料配比称取丁氧基乙醇、己二酸，并同带水剂和固体超强酸S 2 O 8 2- /ZrO 2 -SiO 2 一起置于反应釜中，设定反应温度和反应时间，进行酯化反应合成己二酸二丁氧基乙酯。 0007 所述丁氧基乙醇和己二酸的摩尔比为25:1，可为2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、 4.5:1或5:1等。 0008 所述固体超强酸S 2 O 8 2- /ZrO 。

10、2 -SiO 2 的用量为丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.05 2，可为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、 0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.1、1.2、 1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0等。 0009 所述带水剂为甲苯、环己烷或石油醚中任意一种。说明书CN 104447323 A 2/6页 4 0010 所述带水剂的用量为丁氧基乙醇和己二酸总质量的1050，可为10、15、 20、25、30、35、40、45或50等。 0011 所述酯化反应的。

11、反应温度为180200，可为180、185、190或200等。若反应温度低于180，那么酯化反应的转化率就会降低；若反应温度高于200，副反应就会增加从而使产率下降。 0012 所述酯化反应的反应时间为16h，可为1h、2h、3h、4h、5h或6h等。若酯化反应时间过短，那么反应的产率太低；若反应时间过长，酯化反应的产率不会明显增加，但是副反应会增加同时也增加了能耗。 0013 所述丁氧基乙醇和己二酸的摩尔比优选2.5:1。所述固体超强酸S 2 O 8 2- /ZrO 2 -SiO 2 的用量优选丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.2。所述带水剂的用量优选丁氧基乙醇和己二酸总质量的15。。

12、所述带水剂优选甲苯。所述酯化反应的反应时间优选3h。 0014 以上所述方法中，固体超强酸S 2 O 8 2- /ZrO 2 -SiO 2 的制备方法包括以下步骤：将八水氧氯化锆用去离子水配成溶液，并用氨水调节pH值为2，在40100下加入硅溶胶并搅拌，然后用氨水调节pH值为8，然后在5080陈化25h后过滤、洗涤并干燥，干燥后的物料在300700下焙烧25h后进行研磨，研磨后的物料用0.51.5mol/L过硫酸铵溶液浸渍后进行分离和烘干，烘干后的物料置于马弗炉中于300500下焙烧25h 得到固体超强酸催化剂。 0015 所述陈化时间为25h，可选2h、2.5h、3h、3.5h、4h。

13、、4.5h或5h等。进行陈化目的是使晶体生长。 0016 所述陈化温度为5080，可选50、55、60、65、70、75或80等。 0017 所述干燥后物料焙烧温度为300700，可选300、350、400、450、 500、550、600、650或700等。若焙烧温度小于300，那么载体活性位未出现；若温度大于700，载体可能会塌陷，影响催化剂活性进而影响催化效果。 0018 所述干燥后物料焙烧时间为25h，可选2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。 0019 所述过硫酸铵溶液的浓度为0.51.5mol/L，可选0.5mol/L、0.6mol/L、 0.7mol/ L、。

14、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L或1.5mol/L 等。 0020 所述在马弗炉中的焙烧温度为300500，可选300、350、400、450或 500等。选择在此温度段下进行焙烧是为了得到固体超强酸，若温度过低，得不到固体超强酸；若温度过高则过硫酸根会分解。 0021 所述在马弗炉中的焙烧时间为25h，可选2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。 0022 所述八水氧氯化锆用去离子水配置成的溶液浓度为0.1375mol/L；所述硅溶胶的加入量为使锆硅阳离子摩尔比达到Zr：Si1:4。

15、；所述陈化时间优选3h；所述陈化温度优选60；所述干燥后物料焙烧温度优选600；干燥后物料焙烧时间优选3h；所述过硫酸铵溶液的浓度优选1mol/L；所述物料在马弗炉中的焙烧温度优选400；所述物料在马弗炉中的焙烧时间优选3h。 0023 有益效果： 0024 本发明合成己二酸二丁氧基乙酯的酯化反应中，采用固体超强酸S 2 O 8 2- /ZrO 2 -SiO 2 作催化剂，副反应少，催化活性高，与产物易分离，反应酯化率大于98.2，环境友好，能够说明书CN 104447323 A 3/6页 5 实现清洁生产的要求。具体实施方式 0025 为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方。

16、案，本发明的典型但非限制性的实施例如下： 0026 其中，实施例中所用到的试剂均为市售化学试剂。 0027 实施例中，反应后通过测定反应液的酸值计算反应的酯化率。在50mL溶剂中滴加 2滴酚酞指示剂，用0.01mol/L的KOH乙醇溶液滴至淡粉红色，再加入适量样品，与溶剂充分混合后用0.01mol/L的KOH乙醇溶液滴定样品至粉红，保持5s不褪色即为终点。 0028 0029 0030 0031 式中：V-滴定样品消耗KOH体积，mL； 0032 C-KOH乙醇溶液的浓度，mol/L； 0033 M A -相应酸的摩尔质量，g/mol； 0034 n-相应酸的羧基数； 0035 m-样品。

17、质量。 0036 实施例1： 0037 己二酸二丁氧基乙酯的合成： 0038 按摩尔比2.5:1称取268g丁氧基乙醇和132g己二酸，并按丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.2称取0.8g固体超强酸S 2 O 8 2- /ZrO 2- SiO 2 催化剂，丁氧基乙醇和己二酸总质量的15称取60g甲苯加入到反应精馏的反应装置中，加热升温至反应回流，控制反应温度在180200，反应回流3h合成己二酸二丁氧基乙酯，反应的酯化率为99.85。 0039 实施例2： 0040 己二酸二丁氧基乙酯的合成： 0041 按摩尔比2.5:1称取268g丁氧基乙醇和132g己二酸，并按丁氧基乙醇和己二酸总质量。

18、的0.1称取0.4g固体超强酸S 2 O 8 2- /ZrO 2- SiO 2 催化剂，丁氧基乙醇和己二酸总质量的15称取60g甲苯加入到反应精馏的反应装置中，加热升温至反应回流，控制反应温度在180200，反应回流4h合成己二酸二丁氧基乙酯，反应酯化率为99.60。 0042 实施例3： 0043 己二酸二丁氧基乙酯的合成： 0044 按摩尔比2.5:1称取268g丁氧基乙醇和132g己二酸，并按丁氧基乙醇和己二酸说明书CN 104447323 A 4/6页 6 总质量的0.15称取0.6g固体超强酸S 2 O 8 2- /ZrO 2- SiO 2 催化剂，丁氧基乙醇和己二酸总质。

19、量的15称取60g甲苯加入到反应精馏的反应装置中，加热升温至反应回流，控制反应温度在180200，反应回流3h合成己二酸二丁氧基乙酯，反应酯化率为99.79。 0045 实施例4： 0046 己二酸二丁氧基乙酯的合成： 0047 按摩尔比2.5:1称取268g丁氧基乙醇和132g己二酸，并按丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.25称取0.6g固体超强酸S 2 O 8 2- /ZrO 2- SiO 2 催化剂，丁氧基乙醇和己二酸总质量的15称取60g甲苯加入到反应精馏的反应装置中，加热升温至反应回流，控制反应温度在180200，反应回流3h合成己二酸二丁氧基乙酯，反应酯化率为99.86。 0。

20、048 实施例5： 0049 己二酸二丁氧基乙酯的合成： 0050 按摩尔比2.5:1称取268g丁氧基乙醇和132g己二酸，并按丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.30称取1.2g固体超强酸S 2 O 8 2- /ZrO 2- SiO 2 催化剂，丁氧基乙醇和己二酸总质量的15称取60g甲苯加入到反应精馏的反应装置中，加热升温至反应回流，控制反应温度在180200，反应回流4h合成己二酸二丁氧基乙酯，反应酯化率为99.84。 0051 实施例6： 0052 己二酸二丁氧基乙酯的合成： 0053 按摩尔比2.5:1称取268g丁氧基乙醇和132g己二酸，并按丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.2。

21、0称取0.8g固体超强酸S 2 O 8 2- /ZrO 2- SiO 2 催化剂，丁氧基乙醇和己二酸总质量的15称取60g环己烷加入到反应精馏的反应装置中，加热升温至反应回流，控制反应温度在180200，反应回流4h合成己二酸二丁氧基乙酯，反应酯化率为99.53。 0054 实施例7： 0055 己二酸二丁氧基乙酯的合成： 0056 按摩尔比2.5:1称取268g丁氧基乙醇和132g己二酸，并按丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.20称取0.8g固体超强酸S 2 O 8 2- /ZrO 2- SiO 2 催化剂，丁氧基乙醇和己二酸总质量的15称取60g石油醚加入到反应精馏的反应装置中，加热升。

22、温至反应回流，控制反应温度在180200，反应回流4h合成己二酸二丁氧基乙酯，反应酯化率为99.50。 0057 实施例8: 0058 己二酸二丁氧基乙酯的合成： 0059 按摩尔比2.5:1称取268g丁氧基乙醇和132g己二酸，并按丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.20称取0.8g固体超强酸S 2 O 8 2- /ZrO 2- SiO 2 催化剂，丁氧基乙醇和己二酸总质量的10称取40g甲苯加入到反应精馏的反应装置中，加热升温至反应回流，控制反应温度在180200，反应回流4h合成己二酸二丁氧基乙酯，反应酯化率为99.79。 0060 实施例9： 0061 己二酸二丁氧基乙酯的合成：。

23、 0062 按摩尔比2.5:1称取268g丁氧基乙醇和132g己二酸，并按丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.20称取0.8g固体超强酸S 2 O 8 2- /ZrO 2- SiO 2 催化剂，丁氧基乙醇和己二酸总质量的20称取80g甲苯加入到反应精馏的反应装置中加热升温至反应回流，控制反应温度在180200，反应回流4h合成己二酸二丁氧基乙酯，反应酯化率为99.76。说明书CN 104447323 A 5/6页 7 0063 实施例10： 0064 己二酸二丁氧基乙酯的合成： 0065 按摩尔比2:1称取214g丁氧基乙醇和132g己二酸，并按丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.30称取1。

24、.0g固体超强酸S 2 O 8 2- /ZrO 2- SiO 2 催化剂，丁氧基乙醇和己二酸总质量的15称取52g甲苯加入到反应精馏的反应装置中，加热升温至反应回流，控制反应温度在180200，反应回流4h合成己二酸二丁氧基乙酯，反应酯化率为99.31。 0066 实施例11： 0067 己二酸二丁氧基乙酯的合成： 0068 按摩尔比3:1称取321g丁氧基乙醇和132g己二酸，并按丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.30称取1.4g固体超强酸S 2 O 8 2- /ZrO 2- SiO 2 催化剂，丁氧基乙醇和己二酸总质量的15称取68g甲苯加入到反应精馏的反应装置中，加热升温至反应回流，。

25、控制反应温度在180200，反应回流4h合成己二酸二丁氧基乙酯，反应酯化率为99.83。 0069 实施例12： 0070 己二酸二丁氧基乙酯的合成： 0071 按摩尔比2.5:1称取268g丁氧基乙醇和132g己二酸，并按丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.20称取0.8g固体超强酸S 2 O 8 2- /ZrO 2- SiO 2 催化剂，丁氧基乙醇和己二酸总质量的15称取60g环己烷加入到反应精馏的反应装置中，加热升温至反应回流，控制反应温度在180200，反应回流1h合成己二酸二丁氧基乙酯，反应酯化率为98.28。 0072 实施例13： 0073 己二酸二丁氧基乙酯的合成： 0074。

26、按摩尔比2.5:1称取268g丁氧基乙醇和132g己二酸，并按丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.20称取0.8g固体超强酸S 2 O 8 2- /ZrO 2- SiO 2 催化剂，丁氧基乙醇和己二酸总质量的15称取60g环己烷加入到反应精馏的反应装置中，加热升温至反应回流，控制反应温度在180200，反应回流2h合成己二酸二丁氧基乙酯，反应酯化率为98.71。 0075 实施例14： 0076 己二酸二丁氧基乙酯的合成： 0077 制备过程除回流时间为4h外，均同实施例13中相同，反应酯化率为99.91。实施例15： 0078 己二酸二丁氧基乙酯的合成： 0079 按摩尔比5:1称取53。

27、3g丁氧基乙醇和132g己二酸，并按丁氧基乙醇和己二酸总质量的0.05称取0.33g固体超强酸S 2 O 8 2- /ZrO 2- SiO 2 催化剂，丁氧基乙醇和己二酸总质量的50称取332.5g甲苯加入到反应精馏的反应装置中，加热升温至反应回流，控制反应温度在180200，反应回流6h合成己二酸二丁氧基乙酯，反应酯化率为95.32。 0080 实施例16： 0081 己二酸二丁氧基乙酯的合成： 0082 制备过程除了按丁氧基乙醇和己二酸总质量的2称取固体超强酸S 2 O 8 2- / ZrO 2- SiO 2 催化剂外，其他步骤均与实施例1中相同，反应酯化率为99.87。 0083。

28、综合实施例1-16的实验结果可以看出，采用固体超强酸S 2 O 8 2- /ZrO 2 -SiO 2 作催化剂，副反应少，催化活性高，与产物易分离，反应酯化率高，环境友好，能够实现清洁生产的说明书CN 104447323 A 6/6页 8 要求。 0084 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。说明书CN 104447323 A 。

展开阅读全文