降低硫磺回收装置SOSUB2/SUB排放浓度的方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201310254762.X	申请日：	2013.06.25
公开号：	CN104249995A	公开日：	2014.12.31
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C01B 17/04申请日:20130625\|\|\|公开
IPC分类号：	C01B17/04; B01D53/86; B01D53/50; B01D53/14(2006.01)N	主分类号：	C01B17/04
申请人：	中国石油化工股份有限公司
发明人：	达建文; 刘爱华; 张义玲; 刘剑利; 陶卫东; 刘增让; 张艳松
地址：	255400 山东省淄博市临淄区124信箱齐鲁石化公司科技处
优先权：
专利代理机构：	青岛发思特专利商标代理有限公司 37212	代理人：	刘雁君
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内容摘要

本发明涉及一种降低硫磺回收装置SO2排放浓度的方法。其包括：克劳斯尾气在尾气净化处理阶段，依次经加氢反应、急冷塔降温、胺液吸收后，部分净化尾气作为液硫脱气的气提气，其余净化尾气引入焚烧炉焚烧，液硫脱气废气进入催化反应阶段，吸收硫化氢的胺液进入再生塔进行再生，再生酸性气与原料酸性气混合，重新返回热反应段进一步回收元素硫。本发明提供了一种高效、节能、经济的降低硫磺回收装置SO2排放浓度的方法，SO2排放浓度大大降低。

权利要求书

权利要求书
1.  一种降低硫磺回收装置SO2排放浓度的方法，包括热反应阶段、催化反应阶段和尾气净化处理阶段，其特征在于，催化反应阶段产生的克劳斯尾气在尾气净化处理阶段，依次经加氢反应、急冷塔降温、胺液吸收后，部分净化尾气作为液硫脱气的气提气,其余净化尾气引入焚烧炉焚烧，液硫脱气废气进入催化反应阶段，吸收硫化氢的胺液进入再生塔进行再生，再生酸性气与原料酸性气混合，重新返回热反应段进一步回收元素硫。

2.  根据权利要求1所述的降低硫磺回收装置SO2排放浓度的方法，其特征在于，
所述热反应阶段：含硫化氢的酸性气经过热反应阶段得到元素硫和反应炉尾气；
所述催化反应阶段：反应炉尾气在催化反应阶段经克劳斯催化转化后，克劳斯尾气进入尾气净化处理阶段。

3.  根据权利要求1或2所述的降低硫磺回收装置SO2排放浓度的方法，其特征在于，所述催化反应阶段由两级转化器组成，液硫脱气废气与经过热反应阶段产生的反应炉尾气混合后进入催化反应阶段进行两级催化处理。

4.  根据权利要求1或2所述的降低硫磺回收装置SO2排放浓度的方法，其特征在于，所述催化反应阶段由两级转化器组成，液硫脱气废气与催化反应阶段的一级催化处理后的尾气混合后直接进入催化反应阶段的二级催化反应进行处理。

5.  根据权利要求1或2所述的降低硫磺回收装置SO2排放浓度的方法，其特征在于在尾气净化处理阶段，部分净化尾气作为液硫脱气的气提气，其用量为300-1000Nm3/h。

6.  根据权利要求1或2所述的降低硫磺回收装置SO2排放浓度的方法，其特征在于热反应单元是将含硫化氢的酸性气与空气在反应炉内混合燃烧，控制燃烧温度900-1400℃，三分之一的硫化氢燃烧转化为二氧化硫，二氧化硫与硫化氢发生Claus反应，生成元素硫以及含有硫化氢、二氧化硫和COS、CS2的反应炉尾气。

7.  根据权利要求1或2所述的降低硫磺回收装置SO2排放浓度的方法，其特征在于在尾气净化处理阶段，克劳斯尾气被加热到200-300℃进入加氢反应器，含硫化氢的加氢尾气经急冷塔降温至25-42℃，然后进入胺液吸收塔。

8.  根据权利要求1或2所述的降低硫磺回收装置SO2排放浓度的方法，其特征在于，所述尾气净化处理阶段中胺液吸收塔中使用复配高效脱硫剂，所述复配高效脱硫剂在吸收温度25-42℃，加氢尾气H2S含量0-5（v/v）%,气液体积比0-500的工况下，保证脱后净化尾气H2S含量小于50ppm(v)。

9.  根据权利要求1或2所述的降低硫磺回收装置SO2排放浓度的方法，其特征在于，所述尾气净化处理阶段中气提气中H2S含量小于50ppm(v)。

10.  根据权利要求9所述的降低硫磺回收装置SO2排放浓度的方法，其特征在于，所述尾气净化处理阶段中气提气中H2S含量小于10ppm(v)。

说明书

说明书降低硫磺回收装置SO2 排放浓度的方法
技术领域
本发明属于硫磺回收技术领域，具体地说，涉及一种降低硫磺回收装置SO2排放浓度的方法。
背景技术
随着社会的发展，环境污染问题已成为经济高速发展的制约因素，是各国政府立法必不可少的重要内容。工业发达国家对硫排放要求非常严格，美国联邦政府环境保护局法规规定石油炼制工业加热炉烟气、硫磺尾气和催化裂化再生烟气SO2排放浓度限值为50ppm(v),约折合143mg/m3。国外已经在研究Claus法硫磺回收尾气处理新技术。美国2007年发表了用吸附法从Claus尾气中回收硫的工艺专利（US7311891B2），将含有SO2的尾气通过吸附床，SO2被吸附剂吸附，然后用惰性气体吹扫脱附SO2，含SO2的脱附气再循环至Claus装置进一步转化。
目前，中国硫磺回收装置烟气SO2排放浓度执行GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》，标准规定SO2排放浓度小于960mg/m3。2014年即将执行的新的环保标准，规定硫磺回收装置烟气SO2排放浓度小于400mg/m3，特别地区排放小于200mg/m3。目前中国大多数硫磺回收装置烟气中SO2含量虽在960mg/m3以下，但难以达到200mg/m3标准要求。影响硫磺回收装置烟气SO2排放浓度的因素主要为Claus净化尾气和液流脱气的废气中未处理完的含硫化合物。
净化尾气的总硫含量与脱硫剂的净化度和催化剂的转化率（特别是有机硫含量）密切相关，净化尾气主要含有未被吸收的H2S和有机硫，经焚烧炉焚烧后转化为SO2，增加烟气SO2排放浓度150-500mg/m3。使用高效脱硫剂将会显著降低净化尾气的总硫含量，如美国亨斯迈公司开发的MS-300复配型高效脱硫剂，可使净化尾气的H2S含量降至10mg/m3以下，对烟气SO2排放浓度贡献值为10-20mg/m3。
液硫脱气的基本原理是释放溶解的H2S气体，并让多硫化物按H2SX\H2S+SX快速分解，最后从液硫中脱除残余的H2S，脱气后液硫中的总H2S含量达到0.001wt%。液硫脱气的汽提气通常为空气、蒸汽、Claus尾气和氮气，蒸汽容易导致管线和设备腐蚀；Claus尾气所含H2S会使液硫游离H2S趋近平衡，液硫无法满足H2S小于10ppm的指标要求；氮气通常含氧量较低，不利于含硫化合物的氧化。因此，通常使用空气作为液流脱气的吹扫气。
JACOBS采用Shell公司的专有液硫脱气技术，在液硫池中设置汽提塔，空气通过汽提塔，液硫在空气流的强力搅拌下，溶解的多硫化氢(H2SX)分解成H2S，H2S随空气一起进入气相空间。分出H2S的气体经蒸汽喷射器抽送至尾气焚烧炉。KTI采用BP公司Amoco专有液硫脱气技术，汽提塔为一台催化填料塔，塔置于液硫池上方，液硫池中液硫经泵升压后与空气一起从下部进入汽提塔。液硫与空气通过填料层后，溶解的多硫化氢(H2SX)分解成H2S，H2S随空气一起进入气相空间，混合气送至焚烧炉。NIGI公司开发的SINI液硫脱气工艺，采用了筛板塔，塔置于液硫池上方，液硫池中液硫经泵升压后与空气一起从下部进入气提塔。液硫与空气通过筛孔达到密切接触，溶解的多硫化氢(H2SX)分解成H2S，H2S随空气一起进入气相空间，混合气送至焚烧炉或反应炉。
现有硫回收工艺技术可满足GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》，但无法满足2014年即将执行的新环保标准要求。现有液硫脱气技术液硫脱气的汽提气通常为空气、蒸汽、Claus尾气和氮气，蒸汽容易导致管线和设备腐蚀，外供气源会增加过程气的气量，从而增加管线和设备尺寸；Claus尾气所含H2S会使液硫游离H2S趋近平衡，液硫无法满足H2S小于10ppm的指标要求。现有液流脱气的处理采用焚烧炉焚烧技术，废气含有H2S和硫蒸汽等含硫物质直接引入焚烧炉处理，含硫物质燃烧转化为SO2，使烟气SO2排放浓度增加150-200mg/m3，无法满足即将实施的排放标准。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种投资少、操作费用低的工艺来降低硫磺回收装置烟气SO2排放浓度，解决现有硫磺回收中SO2排放不达标的技术问题。
本发明的技术方案是：一种降低硫磺回收装置SO2排放浓度的方法，其步骤包括：
1)热反应阶段：
含H2S的酸性气在反应炉中部分燃烧转化为SO2，在高温下H2S与SO2发生Claus反应生成元素硫和反应炉尾气，元素硫进入液硫池回收得到液体硫磺，反应炉尾气进入催化反应阶段；所述反应炉燃烧温度为900-1400℃。
2)催化反应阶段：
反应炉尾气进入催化反应阶段的一级转化器，在催化剂作用下发生反应，生成元素硫和一级转化器尾气，元素硫进入液硫池回收得到液体硫磺，一级转化器尾气进入二级转化器反应，在催化剂作用下经Claus催化转化后，元素硫进入液硫池回收得到液体硫磺，催化反应后的Claus尾气进入尾气净化处理阶段；
3)尾气净化处理阶段：
Claus尾气加热到200-300℃后首先进入加氢反应器，在加氢催化剂作用下，含硫化合物加氢转化为H2S，然后经急冷塔降温至25-42℃，进入胺液吸收塔，胺液吸收加氢尾气中的H2S后；将净化尾气的一部分引入液硫池作为液硫脱气的气提气，净化尾气的剩余部分引入焚烧炉焚烧后排放；液硫池的液硫脱气废气抽出后与反应炉尾气混合后进入一级转化器进行处理；吸收硫化氢的胺液进入再生塔进行再生，再生酸性气与步骤1)中的原料酸性气混合，重新返回热反应阶段进一步回收元素硫。
上述步骤3)还可以是：
3)尾气净化处理阶段：
Claus尾气加热到200-300℃后首先进入加氢反应器，在加氢催化剂作用下，含硫化合物加氢转化为H2S，然后经急冷塔降温至25-42℃，进入胺液吸收塔，胺液吸收加氢尾气中的H2S后进入再生塔进行再生；将净化尾气的一部分引入液硫池作为液硫脱气的气提气，净化尾气的剩余部分引入焚烧炉焚烧后排放；液硫池的液硫脱气废气抽出后与一级转化器尾气混合后进入二级转化器进行处理；吸收硫化氢的胺液进入再生塔进行再生，再生酸性气与步骤1)中的原料酸性气混合，重新返回热反应阶段进一步回收元素硫。
所述胺液吸收塔内装有复配高效脱硫剂。
所述热反应阶段是将酸性气与空气在反应炉内混合燃烧，控制燃烧温度900-1400℃，约三分之一的H2S燃烧转化为SO2，并在高温下发生Claus反应。
2H2S+3O2→2SO2+2H2O  (1)
SO2＋2H2S→2H2O＋3S  (2)
形成含有元素硫、H2S、SO2、COS、CS2的反应炉尾气。其中的元素硫经冷凝进入液硫池，反应炉尾气进入催化反应阶段。
所述催化反应阶段，是指反应炉尾气进入按照级配方案装填Claus转化催化剂的一级转化器和二级转化器，在催化剂的作用下，发生如下反应：
SO2＋2H2S→2H2O＋3S  (2)
COS+H2O→H2S+CO2  (3)
CS2+2H2O→2H2S+CO2  (4)
液硫池脱气废气中可能存在少量的漏氧，氧气对氧化铝基硫回收催化剂会造成硫酸盐化现象的发生，损害催化剂性能。因此，催化剂的装填应按照一定的级配方案进行。
催化剂的装填级配方案：
当液硫池的液硫脱气废气抽出后与反应炉尾气混合后进入一级转化器进行处理时：一级转化器上部装填三分之一至二分之一高度的具有脱漏氧功能的多功能硫回收催化剂，下部装填三分之二至二分之一高度的大比表面积氧化铝基硫回收催化剂；二级转化器全部装填大比表面积氧化铝基硫回收催化剂；加氢反应器中装填低温高活性加氢催化剂。
当液硫池的液硫脱气废气抽出后与一级转化器尾气混合后进入二级转化器进行处理时：一级转化器和二级转化器上部均装填三分之一至二分之一高度的具有脱漏氧功能的多功能硫回收催化剂，下部均装填三分之二至二分之一高度的大比表面积氧化铝基硫回收催化剂；加氢反应器中装填低温高活性加氢催化剂。
所述多功能硫回收催化剂优选中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-981多功能硫回收催化剂，国外无同类产品。LS-981是一种多功能硫磺回收催化剂，采用共沉淀法制备的钛铝复合载体，提高了催化剂的耐硫酸盐化能力；通过添加其它金属氧化物，提高了催化剂有机硫水解活性、抗积炭性能及脱漏“O2”活性。由于LS-981采用钛铝复合载体，克服了普通氧化铝催化剂的耐硫酸盐能力差、含铁氧化铝催化剂有机硫水解能力差，钛基催化剂制造成本高、磨耗大的缺点，适用于过程气含漏氧的硫磺回收装置。
所述大比表面积的氧化铝基硫回收催化剂比表面积应高于350m2/g，优选中石化齐鲁分公司研究院研制的LS-02催化剂。LS-02催化剂是在LS-300基础上开发的一种比表面积更大、孔容更高的新型氧化铝基制硫催化剂，该催化剂Claus活性高、抗热老化和水热老化能力强，且颗粒均匀、磨耗小、压碎强度高，从而保证了催化剂的长周期运行；更加合理的孔结构，大孔较多，且孔结构呈双峰分布，使反应生成的硫迅速离开催化剂孔道，进一步提高催化剂的Claus活性和有机硫水解活性。
所述低温高活性加氢催化剂优选中石化齐鲁分公司研究院研制的LSH-02催化剂，使用该催化剂加氢反应器入口温度可控制220-260℃，该催化剂较普通催化剂活性提高30%以上，催化剂具有优异的低温加氢和水解活性，可确保加氢尾气中有机硫含量低于20ppm。
上述催化剂均可从市场上采购，其物化性质和技术指标见表1。
表1催化剂物化性质及技术指标

经Claus催化转化后，元素硫经冷凝进入液硫池，反应后的Claus尾气含有微量元素硫、H2S、SO2和COS、CS2等硫化物，进入尾气净化处理阶段。
所述尾气净化处理阶段是指Claus尾气被加热到200-300℃进入加氢反应器，在加氢催化剂的作用下，Claus尾气中携带的元素硫、SO2等加氢全部转化为H2S，COS、CS2水解转化为H2S。含H2S的加氢尾气经急冷塔降温至25-42℃，进入装有复配高效脱硫溶剂的胺液吸收塔，H2S被胺液吸收，吸收H2S后的净化尾气中H2S含量小于10ppm(v)；将部分净化尾气引入液硫池底部，作为液硫脱气的气提气对液硫进行鼓泡脱气，脱出溶解在液硫中的微量H2S,使液硫中溶解的H2S的量小于10ppm。其余净化尾气引入焚烧炉焚烧。含有H2S及硫蒸汽的液硫脱气的废气经气抽子抽出，废气分为两部分，分别与反应炉尾气和一级转化器尾气混合后分别进入一级转化器和二级转化器进行硫回收处理，一级转化器和二级转化器装填的催化剂是按照特定的级配方案进行装填，以便避免废气中的氧气对催化剂性能造成损害。
所述引入液硫池作为液硫脱气的气提气的净化尾气，其引入量为300～ 1000Nm3/h。
所述胺液吸收塔中使用净化度较高的复配高效脱硫剂，其在吸收温度25-42℃，加氢尾气H2S含量0-5（v/v）%,气液体积比0-500的工况下，保证脱后净化尾气H2S含量小于50ppm(v)，优选小于10ppm(v)。
所述液硫池的液硫脱气方式采用鼓泡脱气，鼓泡所用气体为硫磺回收装置吸收塔顶净化尾气，考虑到气提气中所含H2S与液硫中游离H2S平衡问题，气提气中H2S含量应小于50ppm(v)，最好小于10ppm(v)。液硫脱气废气采用环保、节能的处理方法，将其与反应炉尾气混合进入一级转化器进行处理，或与一级转化器尾气混合进入二级转化器进行处理；废气中H2S经Claus反应转化为硫进行回收，H2S含量小于10ppm(v)的净化尾气经焚烧炉焚烧转化为SO2后排放，可降低硫磺回收装置烟气SO2排放浓度，满足硫磺回收装置SO2排放浓度小于100mg/m3要求。一级转化器和二级转化器装填的催化剂是按照特定的级配方案进行装填，以便避免废气中的氧气对催化剂性能造成损害。解决现行硫磺回收装置排放不满足新排放标准的现实问题，为新建硫磺回收装置提供一种投资少、操作费用低的新方法。该方法采用装置自有气体，节约了空气、氮气、蒸汽等外来气体的用量,降低了硫磺回收装置过程气气量，避免了管线和设备尺寸增大。
处理液硫池脱气废气的一级转化器和二级转化器使用的催化剂是按照特定的级配方案进行装填的，一级转化器和二级转化器上部装填三分之一至二分之一高度的具有脱漏氧功能的多功能硫回收催化剂，下部装填三分之二至二分之一高度的大比表面积氧化铝基硫回收催化剂。
本发明的有益效果在于：1、提供了一种经济的降低硫磺回收装置SO2排放浓度的方法，SO2排放浓度可降至100mg/m3以下；2、提供了一种环保、节能的液硫脱气废气的处理方法，本发明液硫脱气气提气不需要外供气，将含硫废气引入制硫单元回收元素硫，液硫脱气废气中的硫及含硫化合物得到回收；3、提供了一种液硫脱气的方法，采用净化尾气鼓泡技术，节约了氮气、蒸汽的用量，降低了硫磺回收装置过程气气量，缩小了管线和设备尺寸；4、提供了一种Claus尾气的高效净化技术，可将净化尾气H2S脱除至10ppm(v)以下。
附图说明
图1是本发明中实施例1、3、7、11及13的工艺流程图；
图2是本发明中实施例2、4、8及12的工艺流程图；
图3是本发明中实施例9的工艺流程图；
图4是本发明中实施例10的工艺流程图。
其中，1、酸性气；2、反应炉；3、一级转化器；4、二级转化器；5、Claus尾气；6、加氢反应器；7、急冷塔；8、胺液吸收塔；9、净化尾气；10、液硫脱气废气；11、液硫池；12、焚烧炉；13、再生塔；14、再生酸性气；15、贫液；16、空气或氮气；17、预热器；18、动力蒸汽；19、蒸汽抽射器；20、反应炉尾气；21、一级转化器尾气。
具体实施方式
以下结合附图和实施例具体说明本发明。
实施例1：
工艺流程如图1所示，包括热反应阶段、催化反应阶段和尾气净化处理阶段。
1)热反应阶段：
含H2S：92（v/v）%的酸性气(1)在反应炉(2)中部分燃烧转化为SO2，在反应炉燃烧温度1250℃下H2S与SO2发生Claus反应生成元素硫和反应炉尾气(20)，元素硫冷凝后进入液硫池(11)回收得到液体硫磺，反应炉尾气(20)进入催化反应阶段。反应炉尾气(20)含硫化合物体积含量为：H2S：8.2%，SO2：4.2%，有机硫：0.5%。
2)催化反应阶段：
反应炉尾气(20)进入催化反应阶段的一级转化器(3)（反应条件：温度300℃，空速800h-1），在催化剂作用下发生反应，生成元素硫和一级转化器尾气(21)，元素硫进入液硫池(11)回收得到液体硫磺，一级转化器尾气(21)进入二级转化器(4)反应（反应条件：温度250℃，空速800h-1），在催化剂作用下经Claus催化转化后，元素硫进入液硫池(11)回收得到液体硫磺，催化反应后的Claus尾气(5)进入尾气净化处理阶段。催化剂装填方案为一级转化器上部装填二分之一高度的具有脱漏氧功能的LS-981多功能硫回收催化剂，下部装填二分之一高度的LS-02大比表面积氧化铝基硫回收催化剂；二级转化器全部装填LS-02大比表面积氧化铝基硫回收催化剂。Claus尾气(5)含硫化合物体积含量为：H2S：1.5%，SO2：0.7%，有机硫：0.1%。
3)尾气净化处理阶段：
Claus尾气(5)首先进入加氢反应器，在LSH-02低温高活性加氢催化剂作用下，含硫化合物加氢转化为H2S，加氢尾气中有机硫含量低于20ppm,然后经急冷塔(7)降温至40℃，进入胺液吸收塔(8)，胺液吸收加氢尾气中的H2S，使净化尾气(9)中H2S含量降至9ppm(v)，吸收硫化氢的胺液（富胺液）进入再生塔(13)进行再生；将500Nm3/h净化尾气(9)引入液硫池(11)作为液硫脱气的气提气，其余净化尾气(9)引入焚烧炉(12)焚烧后排放；液硫池(11)的液硫脱气废气(10)与反应炉尾气(20)混合进入一级转化器(3)进行处理；吸收硫化氢的胺液进入再生塔(13)进行再生，再生酸性气(14)H2S含量56%，与步骤1)中的酸性气(1)混合，重新返回热反应阶段进一步回收元素硫。
实施例1中液硫脱气气提气不需要外供气，液硫脱气废气(10)中的硫及含硫化合物得到回收，最终硫磺装置烟气SO2排放浓度可降至100mg/m3以下。
实施例1中尾气净化处理阶段中的胺液吸收塔(8)所用脱硫剂为净化度较高的美国亨斯迈公司MS-300脱硫剂。净化尾气(9)硫化氢含量小于10ppm(v)；硫回收装置液硫脱气方式采用鼓泡脱气，鼓泡所用气体为硫磺装置吸收塔顶部硫化氢含量小于10ppm(v)净化尾气(9)。
实施例2：
除以下区别外，其他同实施例1。
工艺流程如图2所示。
2)催化反应阶段：
催化剂装填方案为一级转化器和二级转化器上部装填二分之一高度的具有脱漏氧功能的LS-981多功能硫回收催化剂，下部装填二分之一高度的LS-02大比表面积氧化铝基硫回收催化剂。Claus尾气(5)含硫化合物体积含量为：H2S：1.4%，SO2：0.6%，有机硫：0.08%。
3)尾气净化处理阶段：
液硫池(11)的液硫脱气废气(10)与一级转化器尾气(21)混合进入二级转化器(3)进行处理；吸收硫化氢的胺液进入再生塔(13)进行再生，再生酸性气(14)H2S含量56%，与步骤1)中的酸性气(1)混合，重新返回热反应阶段进一步回收元素硫。
实施例3：
除以下区别外，其他同实施例1。
1)热反应阶段：
含H2S：85（v/v）%的酸性气(1)在反应炉(2)中部分燃烧转化为SO2。
反应炉尾气(20)含硫化合物体积含量为：H2S：7.2%，SO2：3.5%，有机硫：0.4%。
2)催化反应阶段：
催化剂装填方案为一级转化器上部装填三分之一高度的具有脱漏氧功能的LS-981多功能硫回收催化剂，下部装填三分之二高度的LS-02大比表面积氧化铝基硫回收催化剂；二级转化器全部装填LS-02大比表面积氧化铝基硫回收催化剂。Claus尾气(5)含硫化合物体积含量为：H2S：1.4%，SO2：0.6%，有机硫：0.1%。
3)尾气净化处理阶段：
吸收硫化氢的胺液进入再生塔(13)进行再生，再生酸性气(14)H2S含量56%，与步骤1)中的酸性气(1)混合，重新返回热反应阶段进一步回收元素硫。
实施例4：
除以下区别外，其他同实施例1。
1)热反应阶段：
含H2S：83（v/v）%的酸性气(1)在反应炉(2)中部分燃烧转化为SO2。
反应炉尾气(20)含硫化合物体积含量为：H2S：7.0%，SO2：3.6%，有机硫：0.4%。
2)催化反应阶段：
催化剂装填方案为一级转化器和二级转化器上部装填三分之一高度的具有脱漏氧功能的LS-981多功能硫回收催化剂，下部装填三分之二高度的LS-02大比表面积氧化铝基硫回收催化剂。Claus尾气(5)含硫化合物体积含量为：H2S：1.3%，SO2：0.5%，有机硫：0.09%。
3)尾气净化处理阶段：
液硫池(11)的液硫脱气废气(10)与一级转化器尾气(21)混合进入二级转化器(3)进行处理；吸收硫化氢的胺液进入再生塔(13)进行再生，再生酸性气(14)H2S含量56%，与步骤1)中的酸性气(1)混合，重新返回热反应阶段进一步回收元素硫。
实施例5：
采用美国亨斯迈公司生产的MS-300高效脱硫剂来处理H2S含量如表2所示体积分数的原料气。试验条件为：吸收温度40℃，气液体积比300:1，原料气经净化后的H2S含量如表2所示。
实施例6：
按照实施例4的试验条件，采用国产普通脱硫剂来处理H2S含量如表2所示体积分数的原料气。原料气经净化后的H2S含量如表2所示。
表2脱硫剂对H2S的净化效果
原料气中原H2S体积分数，%5310.5MS-300高效脱硫剂净化后H2S体积分数/ppm15864国产普通脱硫剂净化后H2S体积分数/ppm523386273166
由表2结果可以看出，脱硫剂的选择对净化尾气中残余的H2S影响很大。
实施例7：
除以下区别外，其他同实施例1。
液硫脱气方式采用鼓泡脱气，鼓泡所用气体为H2S含量为8ppm(v)的净化尾气(9)。烟气SO2排放浓度如表3所示。
实施例8：
除以下区别外，其他同实施例2。
液硫脱气方式采用鼓泡脱气，鼓泡所用气提气为H2S含量为8ppm(v)的净化尾气(9)。烟气SO2排放浓度如表3所示。
实施例9：
工艺流程如图3所示，包括热反应阶段、催化反应阶段和尾气净化处理阶段。除以下区别外，其他同实施例1或实施例2。
3)尾气净化处理阶段：
净化尾气(9)与液硫池(11)的液硫脱气废气混合，引入焚烧炉(12)焚烧后排放。
液硫脱气方式采用鼓泡脱气，鼓泡所用气体为外供空气或氮气(16)，烟气SO2排放浓度如表3所示。
实施例10：
工艺流程如图4所示，包括热反应阶段、催化反应阶段和尾气净化处理阶段。除以下区别外，其他同实施例1或实施例2。
1)热反应阶段：
含H2S的酸性气(1)经预热器(17)预热后进入反应炉(2)中部分燃烧转化为SO2。
3)尾气净化处理阶段：
净化尾气(9)引入焚烧炉(12)焚烧后排放；液硫池(11)的液硫脱气废气(10)经蒸汽抽射器(19)加压后，液硫脱气废气(10)与酸性气(1)混合，经预热后引入反应炉(2)处理，经二级Claus+SCOT反应，加氢后尾气通过急冷、胺吸收净化、焚烧排放。
液硫脱气方式采用鼓泡脱气，鼓泡所用气体为外供空气或氮气(16)。蒸汽抽射器(19)需要引入蒸汽。烟气SO2排放浓度如表3所示。
表3烟气SO2排放浓度

从表3结果可以看出，液硫脱气废气处理方式不同，对烟气SO2排放浓度的影响差异较大，实施例9中液硫脱气废气直接引入焚烧炉焚烧后排放，会导致烟气SO2排放浓度大幅增加；实施例10中液硫脱气废气经蒸汽抽射器加压后引入反应炉处理，虽然可以显著降低烟气SO2排放浓度，但是此工艺存在以下缺点是：（1）蒸汽的引入会导致反应炉炉膛温度降低，为了保证反应炉的反应温度维持在1150℃以上，需要对酸性气进行预热，增加能量损耗；（2）引入蒸汽，会增加过程气的量，从而增加管线和设备尺寸，增加投资和能耗。
实施例11：
除以下区别外，其他同实施例1。
尾气净化处理阶段所用脱硫剂为净化度较高的复配高效脱硫剂，净化尾气H2S含量为8ppm(v)；液硫脱气方式采用鼓泡脱气，鼓泡所用气体为H2S为8ppm(v)的净化尾气，制硫二级后回收率如表4所示。
实施例12：
除以下区别外，其他同实施例2。
尾气净化处理阶段所用脱硫剂为净化度较高的复配高效脱硫剂，净化尾气H2S含量为8ppm(v)；液硫脱气方式采用鼓泡脱气，鼓泡所用气体为H2S为8ppm(v) 的净化尾气，制硫二级后回收率如表4所示。
实施例13：
除以下区别外，其他同实施例11。
一级转化器和二级转化器全部装填中石化齐鲁分公司研究院开发的普通氧化铝基硫回收催化剂LS-300，加氢反应器中装填中国石化齐鲁分公司研究院开发的LS-951普通Claus尾气加氢催化剂，制硫二级后回收率如表4所示。
表4不同催化剂级配试验结果
实施例11实施例12实施例13制硫二级后回收率，％96.096.395.0加氢尾气有机硫含量，ppm111328
从表4结果可以看出，实施例11和实施例12的制硫二级后回收率明显高于实施例13，这是由于实施例11和实施例12在催化剂级配方案中装填了部分具有脱漏氧功能的LS-981多功能硫回收催化剂，避免了液硫脱气废气中的漏氧对催化剂性能造成的损害，同时该催化剂具有较高的水解活性，也提高了制硫二级后回收率。实施例11和实施例12加氢尾气有机硫含量明显低于实施例13，这是由于实施例11和实施例12在级配方案中使用了LSH-02低温高活性加氢催化剂，该催化剂水解活性明显高于LS-951普通Claus尾气加氢催化剂。

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1、(10)申请公布号 CN 104249995 A (43)申请公布日 2014.12.31 C N 1 0 4 2 4 9 9 9 5 A (21)申请号 201310254762.X (22)申请日 2013.06.25 C01B 17/04(2006.01) B01D 53/86(2006.01) B01D 53/50(2006.01) B01D 53/14(2006.01) (71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 255400 山东省淄博市临淄区124信箱齐鲁石化公司科技处 (72)发明人达建文刘爱华张义玲刘剑利陶卫东刘增让张艳松 (74)专利代理机构青岛发思特专利商。

2、标代理有限公司 37212 代理人刘雁君 (54) 发明名称降低硫磺回收装置SO 2 排放浓度的方法 (57) 摘要本发明涉及一种降低硫磺回收装置SO 2 排放浓度的方法。其包括：克劳斯尾气在尾气净化处理阶段，依次经加氢反应、急冷塔降温、胺液吸收后，部分净化尾气作为液硫脱气的气提气，其余净化尾气引入焚烧炉焚烧，液硫脱气废气进入催化反应阶段，吸收硫化氢的胺液进入再生塔进行再生，再生酸性气与原料酸性气混合，重新返回热反应段进一步回收元素硫。本发明提供了一种高效、节能、经济的降低硫磺回收装置SO 2 排放浓度的方法，SO 2 排放浓度大大降低。 (51)Int.Cl. 权利要。

3、求书1页说明书9页附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书9页附图3页 (10)申请公布号 CN 104249995 A CN 104249995 A 1/1页 2 1.一种降低硫磺回收装置SO 2 排放浓度的方法，包括热反应阶段、催化反应阶段和尾气净化处理阶段，其特征在于，催化反应阶段产生的克劳斯尾气在尾气净化处理阶段，依次经加氢反应、急冷塔降温、胺液吸收后，部分净化尾气作为液硫脱气的气提气,其余净化尾气引入焚烧炉焚烧，液硫脱气废气进入催化反应阶段，吸收硫化氢的胺液进入再生塔进行再生，再生酸性气与原料酸性气混合，重新返回热反应。

4、段进一步回收元素硫。 2.根据权利要求1所述的降低硫磺回收装置SO 2 排放浓度的方法，其特征在于，所述热反应阶段：含硫化氢的酸性气经过热反应阶段得到元素硫和反应炉尾气；所述催化反应阶段：反应炉尾气在催化反应阶段经克劳斯催化转化后，克劳斯尾气进入尾气净化处理阶段。 3.根据权利要求1或2所述的降低硫磺回收装置SO 2 排放浓度的方法，其特征在于，所述催化反应阶段由两级转化器组成，液硫脱气废气与经过热反应阶段产生的反应炉尾气混合后进入催化反应阶段进行两级催化处理。 4.根据权利要求1或2所述的降低硫磺回收装置SO 2 排放浓度的方法，其特征在于，所述催化反应阶段由两级转化器组成，液硫。

5、脱气废气与催化反应阶段的一级催化处理后的尾气混合后直接进入催化反应阶段的二级催化反应进行处理。 5.根据权利要求1或2所述的降低硫磺回收装置SO 2 排放浓度的方法，其特征在于在尾气净化处理阶段，部分净化尾气作为液硫脱气的气提气，其用量为300-1000Nm 3 /h。 6.根据权利要求1或2所述的降低硫磺回收装置SO 2 排放浓度的方法，其特征在于热反应单元是将含硫化氢的酸性气与空气在反应炉内混合燃烧，控制燃烧温度900-1400，三分之一的硫化氢燃烧转化为二氧化硫，二氧化硫与硫化氢发生Claus反应，生成元素硫以及含有硫化氢、二氧化硫和COS、CS 2 的反应炉尾气。 7.根据权。

6、利要求1或2所述的降低硫磺回收装置SO 2 排放浓度的方法，其特征在于在尾气净化处理阶段，克劳斯尾气被加热到200-300进入加氢反应器，含硫化氢的加氢尾气经急冷塔降温至25-42，然后进入胺液吸收塔。 8.根据权利要求1或2所述的降低硫磺回收装置SO 2 排放浓度的方法，其特征在于，所述尾气净化处理阶段中胺液吸收塔中使用复配高效脱硫剂，所述复配高效脱硫剂在吸收温度25-42，加氢尾气H 2 S含量0-5（v/v）%,气液体积比0-500的工况下，保证脱后净化尾气H 2 S含量小于50ppm(v)。 9.根据权利要求1或2所述的降低硫磺回收装置SO 2 排放浓度的方法，其特征在于，所。

7、述尾气净化处理阶段中气提气中H 2 S含量小于50ppm(v)。 10.根据权利要求9所述的降低硫磺回收装置SO 2 排放浓度的方法，其特征在于，所述尾气净化处理阶段中气提气中H 2 S含量小于10ppm(v)。权利要求书CN 104249995 A 1/9页 3 降低硫磺回收装置 SO 2 排放浓度的方法技术领域 0001 本发明属于硫磺回收技术领域，具体地说，涉及一种降低硫磺回收装置SO 2 排放浓度的方法。背景技术 0002 随着社会的发展，环境污染问题已成为经济高速发展的制约因素，是各国政府立法必不可少的重要内容。工业发达国家对硫排放要求非常严格，美国联邦政府环境。

8、保护局法规规定石油炼制工业加热炉烟气、硫磺尾气和催化裂化再生烟气SO 2 排放浓度限值为 50ppm(v),约折合143mg/m 3 。国外已经在研究Claus法硫磺回收尾气处理新技术。美国 2007年发表了用吸附法从Claus尾气中回收硫的工艺专利（US7311891B2），将含有SO 2 的尾气通过吸附床，SO 2 被吸附剂吸附，然后用惰性气体吹扫脱附SO 2 ，含SO 2 的脱附气再循环至 Claus装置进一步转化。 0003 目前，中国硫磺回收装置烟气SO 2 排放浓度执行GB16297-1996大气污染物综合排放标准，标准规定SO 2 排放浓度小于960mg/m 3 。2014。

9、年即将执行的新的环保标准，规定硫磺回收装置烟气SO 2 排放浓度小于400mg/m 3 ，特别地区排放小于200mg/m 3 。目前中国大多数硫磺回收装置烟气中SO 2 含量虽在960mg/m 3 以下，但难以达到200mg/m 3 标准要求。影响硫磺回收装置烟气SO 2 排放浓度的因素主要为Claus净化尾气和液流脱气的废气中未处理完的含硫化合物。 0004 净化尾气的总硫含量与脱硫剂的净化度和催化剂的转化率（特别是有机硫含量）密切相关，净化尾气主要含有未被吸收的H 2 S和有机硫，经焚烧炉焚烧后转化为SO 2 ，增加烟气SO2排放浓度150-500mg/m3。使用高效脱硫剂将会。

10、显著降低净化尾气的总硫含量，如美国亨斯迈公司开发的MS-300复配型高效脱硫剂，可使净化尾气的H 2 S含量降至10mg/m 3 以下，对烟气SO 2 排放浓度贡献值为10-20mg/m 3 。 0005 液硫脱气的基本原理是释放溶解的H 2 S气体，并让多硫化物按H 2 S X H 2 S+S X 快速分解，最后从液硫中脱除残余的H 2 S，脱气后液硫中的总H 2 S含量达到0.001wt%。液硫脱气的汽提气通常为空气、蒸汽、Claus尾气和氮气，蒸汽容易导致管线和设备腐蚀；Claus尾气所含H 2 S会使液硫游离H 2 S趋近平衡，液硫无法满足H 2 S小于10ppm的指标要求；。

11、氮气通常含氧量较低，不利于含硫化合物的氧化。因此，通常使用空气作为液流脱气的吹扫气。 0006 JACOBS采用Shell公司的专有液硫脱气技术，在液硫池中设置汽提塔，空气通过汽提塔，液硫在空气流的强力搅拌下，溶解的多硫化氢(H 2 S X )分解成H 2 S，H 2 S随空气一起进入气相空间。分出H 2 S的气体经蒸汽喷射器抽送至尾气焚烧炉。KTI采用BP公司Amoco专有液硫脱气技术，汽提塔为一台催化填料塔，塔置于液硫池上方，液硫池中液硫经泵升压后与空气一起从下部进入汽提塔。液硫与空气通过填料层后，溶解的多硫化氢(H 2 S X )分解成 H 2 S，H 2 S随空气一起进入气相。

12、空间，混合气送至焚烧炉。NIGI公司开发的SINI液硫脱气工艺，采用了筛板塔，塔置于液硫池上方，液硫池中液硫经泵升压后与空气一起从下部进入气提塔。液硫与空气通过筛孔达到密切接触，溶解的多硫化氢(H 2 S X )分解成H 2 S，H 2 S随空气说明书CN 104249995 A 2/9页 4 一起进入气相空间，混合气送至焚烧炉或反应炉。 0007 现有硫回收工艺技术可满足GB16297-1996大气污染物综合排放标准，但无法满足2014年即将执行的新环保标准要求。现有液硫脱气技术液硫脱气的汽提气通常为空气、蒸汽、Claus尾气和氮气，蒸汽容易导致管线和设备腐蚀，外供气源会增加过。

13、程气的气量，从而增加管线和设备尺寸；Claus尾气所含H 2 S会使液硫游离H 2 S趋近平衡，液硫无法满足 H 2 S小于10ppm的指标要求。现有液流脱气的处理采用焚烧炉焚烧技术，废气含有H 2 S和硫蒸汽等含硫物质直接引入焚烧炉处理，含硫物质燃烧转化为SO 2 ，使烟气SO 2 排放浓度增加 150-200mg/m 3 ，无法满足即将实施的排放标准。发明内容 0008 为解决上述技术问题，本发明提出了一种投资少、操作费用低的工艺来降低硫磺回收装置烟气SO 2 排放浓度，解决现有硫磺回收中SO 2 排放不达标的技术问题。 0009 本发明的技术方案是：一种降低硫磺回收装置SO 2 。

14、排放浓度的方法，其步骤包括： 0010 1)热反应阶段： 0011 含H 2 S的酸性气在反应炉中部分燃烧转化为SO 2 ，在高温下H 2 S与SO 2 发生Claus反应生成元素硫和反应炉尾气，元素硫进入液硫池回收得到液体硫磺，反应炉尾气进入催化反应阶段；所述反应炉燃烧温度为900-1400。 0012 2)催化反应阶段： 0013 反应炉尾气进入催化反应阶段的一级转化器，在催化剂作用下发生反应，生成元素硫和一级转化器尾气，元素硫进入液硫池回收得到液体硫磺，一级转化器尾气进入二级转化器反应，在催化剂作用下经Claus催化转化后，元素硫进入液硫池回收得到液体硫磺，催化反应后的Clau。

15、s尾气进入尾气净化处理阶段； 0014 3)尾气净化处理阶段： 0015 Claus尾气加热到200-300后首先进入加氢反应器，在加氢催化剂作用下，含硫化合物加氢转化为H 2 S，然后经急冷塔降温至25-42，进入胺液吸收塔，胺液吸收加氢尾气中的H 2 S后；将净化尾气的一部分引入液硫池作为液硫脱气的气提气，净化尾气的剩余部分引入焚烧炉焚烧后排放；液硫池的液硫脱气废气抽出后与反应炉尾气混合后进入一级转化器进行处理；吸收硫化氢的胺液进入再生塔进行再生，再生酸性气与步骤1)中的原料酸性气混合，重新返回热反应阶段进一步回收元素硫。 0016 上述步骤3)还可以是： 0017 3)尾气净化。

16、处理阶段： 0018 Claus尾气加热到200-300后首先进入加氢反应器，在加氢催化剂作用下，含硫化合物加氢转化为H 2 S，然后经急冷塔降温至25-42，进入胺液吸收塔，胺液吸收加氢尾气中的H 2 S后进入再生塔进行再生；将净化尾气的一部分引入液硫池作为液硫脱气的气提气，净化尾气的剩余部分引入焚烧炉焚烧后排放；液硫池的液硫脱气废气抽出后与一级转化器尾气混合后进入二级转化器进行处理；吸收硫化氢的胺液进入再生塔进行再生，再生酸性气与步骤1)中的原料酸性气混合，重新返回热反应阶段进一步回收元素硫。 0019 所述胺液吸收塔内装有复配高效脱硫剂。 0020 所述热反应阶段是将酸性气与空。

17、气在反应炉内混合燃烧，控制燃烧温度说明书CN 104249995 A 3/9页 5 900-1400，约三分之一的H 2 S燃烧转化为SO 2 ，并在高温下发生Claus反应。 0021 2H 2 S+3O 2 2SO 2 +2H 2 O (1) 0022 SO 2 2H 2 S2H 2 O3S (2) 0023 形成含有元素硫、H 2 S、SO 2 、COS、CS 2 的反应炉尾气。其中的元素硫经冷凝进入液硫池，反应炉尾气进入催化反应阶段。 0024 所述催化反应阶段，是指反应炉尾气进入按照级配方案装填Claus转化催化剂的一级转化器和二级转化器，在催化剂的作用下，发生如下反应：。

18、0025 SO 2 2H 2 S2H 2 O3S (2) 0026 COS+H 2 OH 2 S+CO 2 (3) 0027 CS 2 +2H 2 O2H 2 S+CO 2 (4) 0028 液硫池脱气废气中可能存在少量的漏氧，氧气对氧化铝基硫回收催化剂会造成硫酸盐化现象的发生，损害催化剂性能。因此，催化剂的装填应按照一定的级配方案进行。 0029 催化剂的装填级配方案： 0030 当液硫池的液硫脱气废气抽出后与反应炉尾气混合后进入一级转化器进行处理时：一级转化器上部装填三分之一至二分之一高度的具有脱漏氧功能的多功能硫回收催化剂，下部装填三分之二至二分之一高度的大比表面积氧化铝基硫回收催。

19、化剂；二级转化器全部装填大比表面积氧化铝基硫回收催化剂；加氢反应器中装填低温高活性加氢催化剂。 0031 当液硫池的液硫脱气废气抽出后与一级转化器尾气混合后进入二级转化器进行处理时：一级转化器和二级转化器上部均装填三分之一至二分之一高度的具有脱漏氧功能的多功能硫回收催化剂，下部均装填三分之二至二分之一高度的大比表面积氧化铝基硫回收催化剂；加氢反应器中装填低温高活性加氢催化剂。 0032 所述多功能硫回收催化剂优选中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-981多功能硫回收催化剂，国外无同类产品。LS-981是一种多功能硫磺回收催化剂，采用共沉淀法制备的钛铝复合载体，提高了催化剂的耐硫酸盐化。

20、能力；通过添加其它金属氧化物，提高了催化剂有机硫水解活性、抗积炭性能及脱漏“O 2 ”活性。由于LS-981采用钛铝复合载体，克服了普通氧化铝催化剂的耐硫酸盐能力差、含铁氧化铝催化剂有机硫水解能力差，钛基催化剂制造成本高、磨耗大的缺点，适用于过程气含漏氧的硫磺回收装置。 0033 所述大比表面积的氧化铝基硫回收催化剂比表面积应高于350m 2 /g，优选中石化齐鲁分公司研究院研制的LS-02催化剂。LS-02催化剂是在LS-300基础上开发的一种比表面积更大、孔容更高的新型氧化铝基制硫催化剂，该催化剂Claus活性高、抗热老化和水热老化能力强，且颗粒均匀、磨耗小、压碎强度高，从而保。

21、证了催化剂的长周期运行；更加合理的孔结构，大孔较多，且孔结构呈双峰分布，使反应生成的硫迅速离开催化剂孔道，进一步提高催化剂的Claus活性和有机硫水解活性。 0034 所述低温高活性加氢催化剂优选中石化齐鲁分公司研究院研制的LSH-02催化剂，使用该催化剂加氢反应器入口温度可控制220-260，该催化剂较普通催化剂活性提高30%以上，催化剂具有优异的低温加氢和水解活性，可确保加氢尾气中有机硫含量低于 20ppm。 0035 上述催化剂均可从市场上采购，其物化性质和技术指标见表1。 0036 表1催化剂物化性质及技术指标说明书CN 104249995 A 4/9页 6 0037 0。

22、038 经Claus催化转化后，元素硫经冷凝进入液硫池，反应后的Claus尾气含有微量元素硫、H 2 S、SO 2 和COS、CS 2 等硫化物，进入尾气净化处理阶段。 0039 所述尾气净化处理阶段是指Claus尾气被加热到200-300进入加氢反应器，在加氢催化剂的作用下，Claus尾气中携带的元素硫、SO 2 等加氢全部转化为H 2 S，COS、CS 2 水解转化为H 2 S。含H 2 S的加氢尾气经急冷塔降温至25-42，进入装有复配高效脱硫溶剂的胺液吸收塔，H 2 S被胺液吸收，吸收H 2 S后的净化尾气中H 2 S含量小于10ppm(v)；将部分净化尾气引入液硫池底部，作。

23、为液硫脱气的气提气对液硫进行鼓泡脱气，脱出溶解在液硫中的微量H 2 S,使液硫中溶解的H 2 S的量小于10ppm。其余净化尾气引入焚烧炉焚烧。含有H 2 S 及硫蒸汽的液硫脱气的废气经气抽子抽出，废气分为两部分，分别与反应炉尾气和一级转化器尾气混合后分别进入一级转化器和二级转化器进行硫回收处理，一级转化器和二级转化器装填的催化剂是按照特定的级配方案进行装填，以便避免废气中的氧气对催化剂性能造成损害。 0040 所述引入液硫池作为液硫脱气的气提气的净化尾气，其引入量为3001000Nm 3 / h。 0041 所述胺液吸收塔中使用净化度较高的复配高效脱硫剂，其在吸收温度25-42，加。

24、氢尾气H 2 S含量0-5（v/v）%,气液体积比0-500的工况下，保证脱后净化尾气H 2 S含量小于50ppm(v)，优选小于10ppm(v)。 0042 所述液硫池的液硫脱气方式采用鼓泡脱气，鼓泡所用气体为硫磺回收装置吸收塔顶净化尾气，考虑到气提气中所含H 2 S与液硫中游离H 2 S平衡问题，气提气中H 2 S含量应小于 50ppm(v)，最好小于10ppm(v)。液硫脱气废气采用环保、节能的处理方法，将其与反应炉尾气混合进入一级转化器进行处理，或与一级转化器尾气混合进入二级转化器进行处理；废气中H 2 S经Claus反应转化为硫进行回收，H 2 S含量小于10ppm(v)的净。

25、化尾气经焚烧炉焚烧转化为SO 2 后排放，可降低硫磺回收装置烟气SO 2 排放浓度，满足硫磺回收装置SO 2 排放浓度小于100mg/m 3 要求。一级转化器和二级转化器装填的催化剂是按照特定的级配方案进行装填，以便避免废气中的氧气对催化剂性能造成损害。解决现行硫磺回收装置排放不满足新排放标准的现实问题，为新建硫磺回收装置提供一种投资少、操作费用低的新方法。该方法采用装置自有气体，节约了空气、氮气、蒸汽等外来气体的用量,降低了硫磺回收装置过程气气量，避免了管线和设备尺寸增大。说明书CN 104249995 A 5/9页 7 0043 处理液硫池脱气废气的一级转化器和二级转化器。

26、使用的催化剂是按照特定的级配方案进行装填的，一级转化器和二级转化器上部装填三分之一至二分之一高度的具有脱漏氧功能的多功能硫回收催化剂，下部装填三分之二至二分之一高度的大比表面积氧化铝基硫回收催化剂。 0044 本发明的有益效果在于：1、提供了一种经济的降低硫磺回收装置SO 2 排放浓度的方法，SO 2 排放浓度可降至100mg/m 3 以下；2、提供了一种环保、节能的液硫脱气废气的处理方法，本发明液硫脱气气提气不需要外供气，将含硫废气引入制硫单元回收元素硫，液硫脱气废气中的硫及含硫化合物得到回收；3、提供了一种液硫脱气的方法，采用净化尾气鼓泡技术，节约了氮气、蒸汽的用量，降低了硫。

27、磺回收装置过程气气量，缩小了管线和设备尺寸； 4、提供了一种Claus尾气的高效净化技术，可将净化尾气H 2 S脱除至10ppm(v)以下。附图说明 0045 图1是本发明中实施例1、3、7、11及13的工艺流程图； 0046 图2是本发明中实施例2、4、8及12的工艺流程图； 0047 图3是本发明中实施例9的工艺流程图； 0048 图4是本发明中实施例10的工艺流程图。 0049 其中，1、酸性气；2、反应炉；3、一级转化器；4、二级转化器；5、Claus尾气；6、加氢反应器；7、急冷塔；8、胺液吸收塔；9、净化尾气；10、液硫脱气废气；11、液硫池；12、焚烧炉；13、再生塔；14。

28、、再生酸性气；15、贫液；16、空气或氮气；17、预热器；18、动力蒸汽；19、蒸汽抽射器；20、反应炉尾气；21、一级转化器尾气。具体实施方式 0050 以下结合附图和实施例具体说明本发明。 0051 实施例1： 0052 工艺流程如图1所示，包括热反应阶段、催化反应阶段和尾气净化处理阶段。 0053 1)热反应阶段： 0054 含H 2 S：92（v/v）%的酸性气(1)在反应炉(2)中部分燃烧转化为SO 2 ，在反应炉燃烧温度1250下H 2 S与SO 2 发生Claus反应生成元素硫和反应炉尾气(20)，元素硫冷凝后进入液硫池(11)回收得到液体硫磺，反应炉尾气(20)进入催化。

29、反应阶段。反应炉尾气 (20)含硫化合物体积含量为：H 2 S：8.2%，SO 2 ：4.2%，有机硫：0.5%。 0055 2)催化反应阶段： 0056 反应炉尾气(20)进入催化反应阶段的一级转化器(3)（反应条件：温度300，空速800h -1 ），在催化剂作用下发生反应，生成元素硫和一级转化器尾气(21)，元素硫进入液硫池(11)回收得到液体硫磺，一级转化器尾气(21)进入二级转化器(4)反应（反应条件：温度250，空速800h -1 ），在催化剂作用下经Claus催化转化后，元素硫进入液硫池(11)回收得到液体硫磺，催化反应后的Claus尾气(5)进入尾气净化处理阶段。催化剂。

30、装填方案为一级转化器上部装填二分之一高度的具有脱漏氧功能的LS-981多功能硫回收催化剂，下部装填二分之一高度的LS-02大比表面积氧化铝基硫回收催化剂；二级转化器全部装填 LS-02大比表面积氧化铝基硫回收催化剂。Claus尾气(5)含硫化合物体积含量为：H 2 S：说明书CN 104249995 A 6/9页 8 1.5%，SO 2 ：0.7%，有机硫：0.1%。 0057 3)尾气净化处理阶段： 0058 Claus尾气(5)首先进入加氢反应器，在LSH-02低温高活性加氢催化剂作用下，含硫化合物加氢转化为H 2 S，加氢尾气中有机硫含量低于20ppm,然后经急冷塔(7)降温。

31、至 40，进入胺液吸收塔(8)，胺液吸收加氢尾气中的H 2 S，使净化尾气(9)中H 2 S含量降至 9ppm(v)，吸收硫化氢的胺液（富胺液）进入再生塔(13)进行再生；将500Nm 3 /h净化尾气(9) 引入液硫池(11)作为液硫脱气的气提气，其余净化尾气(9)引入焚烧炉(12)焚烧后排放；液硫池(11)的液硫脱气废气(10)与反应炉尾气(20)混合进入一级转化器(3)进行处理；吸收硫化氢的胺液进入再生塔(13)进行再生，再生酸性气(14)H 2 S含量56%，与步骤1)中的酸性气(1)混合，重新返回热反应阶段进一步回收元素硫。 0059 实施例1中液硫脱气气提气不需要外供气，液硫。

32、脱气废气(10)中的硫及含硫化合物得到回收，最终硫磺装置烟气SO 2 排放浓度可降至100mg/m 3 以下。 0060 实施例1中尾气净化处理阶段中的胺液吸收塔(8)所用脱硫剂为净化度较高的美国亨斯迈公司MS-300脱硫剂。净化尾气(9)硫化氢含量小于10ppm(v)；硫回收装置液硫脱气方式采用鼓泡脱气，鼓泡所用气体为硫磺装置吸收塔顶部硫化氢含量小于10ppm(v) 净化尾气(9)。 0061 实施例2： 0062 除以下区别外，其他同实施例1。 0063 工艺流程如图2所示。 0064 2)催化反应阶段： 0065 催化剂装填方案为一级转化器和二级转化器上部装填二分之一高度的具有脱漏。

33、氧功能的LS-981多功能硫回收催化剂，下部装填二分之一高度的LS-02大比表面积氧化铝基硫回收催化剂。Claus尾气(5)含硫化合物体积含量为：H 2 S：1.4%，SO 2 ：0.6%，有机硫： 0.08%。 0066 3)尾气净化处理阶段： 0067 液硫池(11)的液硫脱气废气(10)与一级转化器尾气(21)混合进入二级转化器 (3)进行处理；吸收硫化氢的胺液进入再生塔(13)进行再生，再生酸性气(14)H 2 S含量56%，与步骤1)中的酸性气(1)混合，重新返回热反应阶段进一步回收元素硫。 0068 实施例3： 0069 除以下区别外，其他同实施例1。 0070 1)热反应阶。

34、段： 0071 含H 2 S：85（v/v）%的酸性气(1)在反应炉(2)中部分燃烧转化为SO 2 。 0072 反应炉尾气(20)含硫化合物体积含量为：H 2 S：7.2%，SO 2 ：3.5%，有机硫：0.4%。 0073 2)催化反应阶段： 0074 催化剂装填方案为一级转化器上部装填三分之一高度的具有脱漏氧功能的 LS-981多功能硫回收催化剂，下部装填三分之二高度的LS-02大比表面积氧化铝基硫回收催化剂；二级转化器全部装填LS-02大比表面积氧化铝基硫回收催化剂。Claus尾气(5)含硫化合物体积含量为：H 2 S：1.4%，SO 2 ：0.6%，有机硫：0.1%。 0075 。

35、3)尾气净化处理阶段：说明书CN 104249995 A 7/9页 9 0076 吸收硫化氢的胺液进入再生塔(13)进行再生，再生酸性气(14)H 2 S含量56%，与步骤1)中的酸性气(1)混合，重新返回热反应阶段进一步回收元素硫。 0077 实施例4： 0078 除以下区别外，其他同实施例1。 0079 1)热反应阶段： 0080 含H 2 S：83（v/v）%的酸性气(1)在反应炉(2)中部分燃烧转化为SO 2 。 0081 反应炉尾气(20)含硫化合物体积含量为：H 2 S：7.0%，SO 2 ：3.6%，有机硫：0.4%。 0082 2)催化反应阶段： 0083 催化剂装填方。

36、案为一级转化器和二级转化器上部装填三分之一高度的具有脱漏氧功能的LS-981多功能硫回收催化剂，下部装填三分之二高度的LS-02大比表面积氧化铝基硫回收催化剂。Claus尾气(5)含硫化合物体积含量为：H 2 S：1.3%，SO 2 ：0.5%，有机硫： 0.09%。 0084 3)尾气净化处理阶段： 0085 液硫池(11)的液硫脱气废气(10)与一级转化器尾气(21)混合进入二级转化器 (3)进行处理；吸收硫化氢的胺液进入再生塔(13)进行再生，再生酸性气(14)H 2 S含量56%，与步骤1)中的酸性气(1)混合，重新返回热反应阶段进一步回收元素硫。 0086 实施例5： 0087。

37、采用美国亨斯迈公司生产的MS-300高效脱硫剂来处理H 2 S含量如表2所示体积分数的原料气。试验条件为：吸收温度40，气液体积比300:1，原料气经净化后的H 2 S含量如表2所示。 0088 实施例6： 0089 按照实施例4的试验条件，采用国产普通脱硫剂来处理H 2 S含量如表2所示体积分数的原料气。原料气经净化后的H 2 S含量如表2所示。 0090 表2脱硫剂对H 2 S的净化效果 0091 原料气中原H 2 S体积分数，% 5 3 1 0.5 MS-300高效脱硫剂净化后H 2 S体积分数/ppm 15 8 6 4 国产普通脱硫剂净化后H 2 S体积分数/ppm 523 3。

38、86 273 166 0092 由表2结果可以看出，脱硫剂的选择对净化尾气中残余的H 2 S影响很大。 0093 实施例7： 0094 除以下区别外，其他同实施例1。 0095 液硫脱气方式采用鼓泡脱气，鼓泡所用气体为H 2 S含量为8ppm(v)的净化尾气 (9)。烟气SO 2 排放浓度如表3所示。 0096 实施例8： 0097 除以下区别外，其他同实施例2。 0098 液硫脱气方式采用鼓泡脱气，鼓泡所用气提气为H 2 S含量为8ppm(v)的净化尾气 (9)。烟气SO 2 排放浓度如表3所示。说明书CN 104249995 A 8/9页 10 0099 实施例9： 0100 工艺流。

39、程如图3所示，包括热反应阶段、催化反应阶段和尾气净化处理阶段。除以下区别外，其他同实施例1或实施例2。 0101 3)尾气净化处理阶段： 0102 净化尾气(9)与液硫池(11)的液硫脱气废气混合，引入焚烧炉(12)焚烧后排放。 0103 液硫脱气方式采用鼓泡脱气，鼓泡所用气体为外供空气或氮气(16)，烟气SO 2 排放浓度如表3所示。 0104 实施例10： 0105 工艺流程如图4所示，包括热反应阶段、催化反应阶段和尾气净化处理阶段。除以下区别外，其他同实施例1或实施例2。 0106 1)热反应阶段： 0107 含H 2 S的酸性气(1)经预热器(17)预热后进入反应炉(2)中部分燃。

40、烧转化为SO 2 。 0108 3)尾气净化处理阶段： 0109 净化尾气(9)引入焚烧炉(12)焚烧后排放；液硫池(11)的液硫脱气废气(10)经蒸汽抽射器(19)加压后，液硫脱气废气(10)与酸性气(1)混合，经预热后引入反应炉(2) 处理，经二级Claus+SCOT反应，加氢后尾气通过急冷、胺吸收净化、焚烧排放。 0110 液硫脱气方式采用鼓泡脱气，鼓泡所用气体为外供空气或氮气(16)。蒸汽抽射器 (19)需要引入蒸汽。烟气SO 2 排放浓度如表3所示。 0111 表3烟气SO 2 排放浓度 0112 0113 从表3结果可以看出，液硫脱气废气处理方式不同，对烟气SO 2 排放浓度的影。

41、响差异较大，实施例9中液硫脱气废气直接引入焚烧炉焚烧后排放，会导致烟气SO 2 排放浓度大幅增加；实施例10中液硫脱气废气经蒸汽抽射器加压后引入反应炉处理，虽然可以显著降低烟气SO 2 排放浓度，但是此工艺存在以下缺点是：（1）蒸汽的引入会导致反应炉炉膛温度降低，为了保证反应炉的反应温度维持在1150以上，需要对酸性气进行预热，增加能量损耗；（2）引入蒸汽，会增加过程气的量，从而增加管线和设备尺寸，增加投资和能耗。 0114 实施例11： 0115 除以下区别外，其他同实施例1。 0116 尾气净化处理阶段所用脱硫剂为净化度较高的复配高效脱硫剂，净化尾气H 2 S含量为8ppm(v。

42、)；液硫脱气方式采用鼓泡脱气，鼓泡所用气体为H 2 S为8ppm(v)的净化尾气，制硫二级后回收率如表4所示。 0117 实施例12： 0118 除以下区别外，其他同实施例2。 0119 尾气净化处理阶段所用脱硫剂为净化度较高的复配高效脱硫剂，净化尾气H 2 S含量为8ppm(v)；液硫脱气方式采用鼓泡脱气，鼓泡所用气体为H 2 S为8ppm(v)的净化尾气，制说明书CN 104249995 A 10 9/9页 11 硫二级后回收率如表4所示。 0120 实施例13： 0121 除以下区别外，其他同实施例11。 0122 一级转化器和二级转化器全部装填中石化齐鲁分公司研究院开发的普通。

43、氧化铝基硫回收催化剂LS-300，加氢反应器中装填中国石化齐鲁分公司研究院开发的LS-951普通Claus尾气加氢催化剂，制硫二级后回收率如表4所示。 0123 表4不同催化剂级配试验结果 0124 实施例11实施例12实施例13 制硫二级后回收率，96.0 96.3 95.0 加氢尾气有机硫含量，ppm 11 13 28 0125 从表4结果可以看出，实施例11和实施例12的制硫二级后回收率明显高于实施例13，这是由于实施例11和实施例12在催化剂级配方案中装填了部分具有脱漏氧功能的 LS-981多功能硫回收催化剂，避免了液硫脱气废气中的漏氧对催化剂性能造成的损害，同时该催化剂具有较高的水解活性，也提高了制硫二级后回收率。实施例11和实施例12加氢尾气有机硫含量明显低于实施例13，这是由于实施例11和实施例12在级配方案中使用了LSH-02低温高活性加氢催化剂，该催化剂水解活性明显高于LS-951普通Claus尾气加氢催化剂。说明书CN 104249995 A 11 1/3页 12 图1 说明书附图CN 104249995 A 12 2/3页 13 图2 图3 说明书附图CN 104249995 A 13 3/3页 14 图4 说明书附图CN 104249995 A 14 。

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