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1、(10)申请公布号 CN 102842713 A (43)申请公布日 2012.12.26 C N 1 0 2 8 4 2 7 1 3 A *CN102842713A* (21)申请号 201110168835.4 (22)申请日 2011.06.22 H01M 4/58(2010.01) H01M 4/1397(2010.01) (71)申请人北京中新联科技股份有限公司 地址 100041 北京市石景山区实兴大街5号 北京中新联科技股份有限公司 申请人北京新华动力能源科技有限公司 (72)发明人马平平 夏定国 刘振刚 陈宇 胡朴 (54) 发明名称 一种磷酸盐包覆纳米磷酸铁锂正极材料及制 备。
2、方法 (57) 摘要 本发明一种磷酸盐包覆纳米磷酸铁锂正极材 料及制备方法，属于能源材料领域，特别涉及锂离 子电池正极材料领域。本发明提供一种表面磷酸 盐或焦磷酸盐包覆型纳米LiFePO 4 及其制备方法， 这类材料是以锂源化合物、铁源化合物、磷源化合 物、铝源化合物(钒源化合物)为原料，混合分散 后采用高温固相法，制备出在纳米LiFePO 4 表面生 成一种具有良好锂离子传导能力的磷酸盐或焦磷 酸盐非晶膜，这种材料有利于Li + 易于传导到晶 粒的表面，增强Li + 的迁移能力，可以大幅度提高 LiFePO 4 材料的动力学性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 附图2页。
3、 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 1/1页 2 1.一种表面磷酸盐包覆型纳米LiFePO 4 锂离子电池正极材料，其特征在于：所述的正 极材料以锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、铝源化合物(钒源化合物)为原料混合制 备磷酸盐覆纳米LiFePO 4 的复合纳米材料，包覆层可以是LiFeP 2 O 7 ，LiAlP 2 O 7 或Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 。 2.根据权利要求1所述的一种表面磷酸盐包覆型纳米LiFePO 4 锂离子电池正极材料， 所述的锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、铝源化合物(钒源化合。
4、物)按照铁、磷、锂、铝 (或钒)元素摩尔比为11-1.20.9-1.20-0.1。 3.根据权利要求1所述的一种表面磷酸盐包覆型纳米LiFePO 4 锂离子电池正极材料， 所述的锂源化合物可以是氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种； 所述铁源化合物可以是氧化铁、草酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸铁中的一种或几种；所述磷源化 合物可以是磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸亚铁铵、磷酸铁中的一种或几种；铝源化 合物可以是磷酸铝，氧化铝，乙酸铝，硝酸铝中的一种或几种；钒源化合物可以是钒的氧化 物，钒酸，偏钒酸，偏钒酸铵，钒酸锂中的一种或几种。 4.一种表面磷酸盐包覆型纳米LiFePO 4。
5、 锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于： 按照铁、磷、锂、铝(或钒)元素摩尔比为11-1.20.9-1.20-0.1的比例称取锂源 化合物、铁源化合物、磷源化合物、铝源化合物(或钒源化合物)，分别加入至含一定浓度 分散剂的水性溶剂中球磨，球磨磨速为3001500r/min。球磨212h。将浆料转移至 80120干燥箱干燥或喷雾干燥，并将干燥的前躯体转移至惰性气氛保护炉内通入惰性 气体(氮气、氩气或氮氩混合气)保护，以210/min的升温速率升至350450，保 温410h后，再以210/min的升温速率升温至650800，保温820h，冷却后 得到锂离子电池正极材料磷酸盐包覆型磷酸亚铁锂。。
6、 5.根据权利要求4所述的一种表面磷酸盐包覆型纳米LiFePO 4 锂离子电池正极材料的 制备方法，所述加入作为分散剂的物质为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙二醇(PEG)，三乙基 己基磷酸，甲基戊醇，聚丙烯酰胺，聚酯类中的一种或几种。 权 利 要 求 书CN 102842713 A 1/3页 3 一种磷酸盐包覆纳米磷酸铁锂正极材料及制备方法 技术领域 ： 0001 本发明属于绿色能源材料技术领域，特别是涉及锂离子电池用磷酸亚铁锂材料及 其制造方法。 背景技术 ： 0002 锂离子电池是目前比能量最高的一种便携式化学电源，它具有输出电压高、放电 电压平稳、能量密度高、自放电率小以及贮存和工作寿命。
7、长等优点。随着当今电子设备小型 化和电动工具的飞速发展，锂离子电池的研究与应用也越来越得到重视。对于目前的锂离 子电池来说，正极材料作为锂离子的库源，是锂离子电池的关键材料之一。目前锂离子电池 使用的正极材料主要是锂过渡金属氧化物，包括六方层状结构的LiCoO 2 、LiNiO 2 、LiMnO 2 和 LiNi 1-x-y Co x Mn y O 2 (0x，y1，x+y1)，尖晶石结构的LiMn 2 O 4 以及聚阴离子类正极材料 如橄榄石结构的LiFePO 4 。 0003 橄榄石结构LiFePO 4 由Goodenough等人于1997年发现并成功制备出具有脱嵌锂 性能的材料。作为锂离。
8、子电池正极材料，具有橄榄石结构的磷酸盐体系中所有的氧离子都 通过很强的共价键与P 5+ 构成稳定的(PO 4 ) 3- 聚阴离子基团，因此晶格中的氧不易丢失，这使 得该材料具有很好的安全性。磷酸铁锂理论比容量170mAhg -1 ，同时具有合成原料丰富、价 格低廉，本身无毒、环境友好等特点，作为动力电池和储能电池具有广阔的应用潜力，引起 了国内外众多研究者的广泛关注。与其它正极材料相比，Li + 在LiFePO 4 中的化学扩散系数 较低，约在1.810 -16 2.210 -14 cm 2 /s。室温下LiFePO 4 的电子电导也远低于其它正极材 料，大约在10 -9 S/cm，因此导致L。
9、iFePO 4 的动力学性能很差。为此国内外的研究者们做了大 量工作，主要集中在采用碳包覆、金属离子掺杂等的方法提高磷酸铁锂的表观电导率，和减 小颗粒的粒径缩短Li + 迁移路径等方法提高材料电化学性能。 0004 提高充放电过程中材料界面反应Li + 传输能力可以提高LiFePO 4 脱嵌锂的动力学 性能。虽然原则上说Li + 能够通过电解液在LiFePO 4 晶体的任意表面上脱嵌，然而Li + 要迁 移到晶体内，只能通过橄榄石晶体的(010)面。因此通过在材料表面生成具有良好锂离子 传导能力的非晶膜层，使Li + 易于传导到晶粒的表面，同时非晶膜层消除晶体表面的各向异 性，增强Li + 在。
10、(010)面的迁移能力，可以大幅度提高LiFePO 4 材料的动力学性能。适用于 动力电池快速充放电的要求。 发明内容 ： 0005 本发明提供一种表面磷酸盐包覆型纳米LiFePO 4 及其制备方法 0006 为实现上述发明目的，本发明所提供的表面磷酸盐包覆纳米LiFePO 4 是以锂源化 合物、铁源化合物、磷源化合物、铝源化合物(钒源化合物)为原料，混合制备表面磷酸盐或 焦磷酸盐包覆纳米LiFePO 4 的复合纳米材料。 0007 上述表面磷酸盐包覆纳米LiFePO 4 材料中，所述的锂源化合物、铁源化合物、 磷源化合物、铝源化合物(钒源化合物)按照铁、磷、锂、铝(或钒)元素摩尔比为 说 明。
11、 书CN 102842713 A 2/3页 4 11-1.20.9-1.20-0.1。 0008 上述表面磷酸盐包覆纳米LiFePO 4 材料中，所述的锂源化合物可以是氢氧化锂、碳 酸锂、乙酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种；所述铁源化合物可以是氧化铁、草酸亚 铁、磷酸亚铁、磷酸铁中的一种或几种；所述磷源化合物可以是磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸二 氢锂、磷酸亚铁铵、磷酸铁中的一种或几种；铝源化合物可以是磷酸铝，氧化铝，乙酸铝，硝 酸铝中的一种或几种；钒源化合物可以是钒的氧化物，偏钒酸，偏钒酸铵，钒酸锂中的一种 或几种。 0009 为实现以上发明目的，本发明所提供的表面磷酸盐或焦磷酸盐包覆纳米L。
12、iFePO 4 的复合纳米材料的制备方法，其步骤如下： 0010 按照铁、磷、锂、铝(或钒)元素摩尔比为11-1.20.9-1.20-0.1的比例称 取锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、铝源化合物(或钒源化合物)，分别加入至含一定 浓度分散剂的水性溶剂中球磨，球磨磨速为3001500r/min。球磨212h。将浆料转移 至80120干燥箱干燥或喷雾干燥，并将干燥的前躯体转移至惰性气氛保护炉内通入惰 性气体(氮气、氩气或氮氩混合气)保护，以210/min的升温速率升至350450， 保温410h后，再以210/min的升温速率升温至650800，保温820h，冷却 后得到锂离子电池正极材料磷酸。
13、盐包覆型磷酸亚铁锂。 0011 上述制备方法中，所述加入作为分散剂的物质为聚乙烯吡咯烷酮PVP，聚乙二醇 PEG，三乙基己基磷酸，甲基戊醇，聚丙烯酰胺中的一种或几种。 0012 本发明能够得到LiFeP 2 O 7 ，LiAlP 2 O 7 ，Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 纳米层包覆的纳米LiFePO 4 锂离 子电池正极材料，该方法制作工艺操作方便，原料廉价易得，对设备要求不高，适合大规模 工业化生产。 附图说明 ： 0013 图1按实施例1所得样品的扫描电镜照片。 0014 图2按实施例1所得样品的不同倍率容量曲线。 0015 图3按实施例2所得样品的不同倍率容量曲线。 具体实施方。
14、式 ： 0016 实施例1 0017 按照铁、磷、锂、铝摩尔比为11.051.10.05称取磷酸铁、碳酸锂、磷酸铝 混合，加入至含质量分数为4PVP的水性溶剂中球磨，磨速为1500r/min，球磨2h。将浆料 转移至80干燥箱真空干燥，并将干燥的前躯体转移至惰性气氛保护炉内通入氮气保护， 以5/min的升温速率升至350，保温5h后，再以10/min的升温速率升温至700， 保温18h，冷却后得到LiAlP 2 O 7 包覆纳米LiFePO 4 锂离子电池正极材料。 0018 图1是所得样品的扫描电镜图片，从图中可以看出，所得样品颗粒均匀细小，一次 粒子约100nm。图2是通过上述方法得到的L。
15、iAlP 2 O 7 包覆纳米LiFePO 4 锂离子电池正极材 料不同放电倍率容量测试曲线，0.1C，0.2C放电容量为160mAhg -1 ，0.5C、1C、2C放电容量分 别是155mAhg -1 、148mAhg -1 、136mAhg -1 。 0019 实施例2 说 明 书CN 102842713 A 3/3页 5 0020 按照铁、磷、锂、铝摩尔比为111.020.01称取磷酸铁、碳酸锂、氧化铝(或 乙酸铝，硝酸铝)混合，加入至含质量分数为3.5PEG的水性溶剂中球磨，磨速为800r/ min，球磨10h。将浆料转移至80干燥箱真空干燥，并将干燥的前躯体转移至惰性气氛保 护炉内通。
16、入氮气保护，以8/min的升温速率升至350，保温6h后，再以8/min的升 温速率升温至710，保温14h，冷却后得到LiAlP 2 O 7 包覆纳米LiFePO 4 锂离子电池正极材 料。图3是通过上述方法得到的LiAlP 2 O 7 包覆纳米LiFePO 4 锂离子电池正极材料不同放 电倍率容量测试曲线，0.1C，0.2C放电容量为155mAhg -1 ，0.5C、1C、2C、5C放电容量分别是 148mAhg -1 、140mAhg -1 、128mAhg -1 、100mAhg -1 。 0021 实施例3 0022 按照铁、磷、锂、钒摩尔比为11.051.10.05称取三氧化二铁、。
17、磷酸二氢锂、 钒酸锂五氧化二钒混合，加入至含质量分数为3聚丙烯酰胺的水性溶剂中球磨，磨速为 1000r/min，球磨10h。将浆料转移喷雾干燥，喷雾时进口温度170，出口80，泵速15Hz， 喷头转速45Hz。并将干燥的前躯体转移至惰性气氛保护炉内通入氮气保护，以2/min的 升温速率升至400，保温8h后，再以8/min的升温速率升温至720，保温12h，冷却后 得到Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 包覆纳米LiFePO 4 锂离子电池正极材料。 0023 通过上述方法得到的Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 包覆纳米LiFePO 4 包覆纳米LiFePO 4 锂离子电池 正极材料，0。
18、.1C、1C、5C放电容量分别是158mAhg -1 、145mAhg -1 、98mAhg -1 。 0024 实施例4 0025 按照铁、磷、锂、钒摩尔比为11.051.050.03称取三氧化二铁、磷酸二氢 锂、偏钒酸(或偏钒酸铵，五氧化二钒)混合，加入至含质量分数为5甲基戊醇的水性溶 剂中球磨，磨速为850r/min，球磨11h。将浆料转移喷雾干燥，喷雾时进口温度170，出口 80，泵速10Hz，喷头转速45Hz。并将干燥的前躯体转移至惰性气氛保护炉内通入氨气保 护，以6/min的升温速率升至450，保温6h后，再以8/min的升温速率升温至750， 保温8h，冷却后得到Li 3 V 2。
19、 (PO 4 ) 3 包覆纳米LiFePO 4 锂离子电池正极材料。 0026 通过上述方法得到的Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 包覆纳米LiFePO 4 包覆纳米LiFePO 4 锂离子电池 正极材料，0.1C、1C、5C放电容量分别是162mAhg -1 、148mAhg -1 、103mAhg -1 。 0027 实施例5 0028 按照铁、磷、锂摩尔比为111.07称取草酸亚铁、碳酸锂、磷酸二氢铵再加入 1摩尔分数磷酸铁(或磷酸亚铁)混合，加入至含质量分数为3.5三乙基己基磷酸PVP 的水性溶剂中球磨，磨速为900r/min，球磨12h。将浆料转移喷雾干燥，喷雾时进口温度 170。
20、，出口80，泵速17Hz，喷头转速50Hz。并将干燥的前躯体转移至惰性气氛保护炉内 通入氮气保护，以10/min的升温速率升至450，保温5h后，再以10/min的升温速率 升温至730，保温9h，冷却后得到LiFeP 2 O 7 包覆纳米LiFePO 4 锂离子电池正极材料。 0029 通过上述方法得到的LiFeP 2 O 7 包覆纳米LiFePO 4 包覆纳米LiFePO 4 锂离子电池正 极材料，0.1C、1C、5C放电容量分别是159mAhg -1 、149mAhg -1 、95mAhg -1 。 说 明 书CN 102842713 A 1/2页 6 图1 说 明 书 附 图CN 102842713 A 2/2页 7 图2 图3 说 明 书 附 图CN 102842713 A 。