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1、10申请公布号CN104302828A43申请公布日20150121CN104302828A21申请号201380025754622申请日20130514201211144320120515JPD06M15/59200601C08J5/06200601D06M23/08200601D06M101/4020060171申请人帝人株式会社地址日本大阪府72发明人大野翼櫻井博志内藤猛74专利代理机构北京泛诚知识产权代理有限公司11298代理人吴立文琦54发明名称增强碳纤维束，其制造方法以及使用其的复合体的制造方法57摘要本发明的增强碳纤维束是具有粘附到碳纤维的表面的上浆剂的增强碳纤维束，其特征在于上。
2、浆剂由至少两种组分构成，第一组分在150下不会熔化且第二组分在150下可流动。另外，优选的是，第二组分为共聚物树脂、第一组分为粒状形式、第一组分的含量重量比率为第二组分的含量的两倍以上、并且第一组分通过第二组分而粘附到纤维表面。此外，优选的是，第一组分的熔点为150以上，且第二组分的熔点为低于150。根据本发明，提供了一种浸渍性能和可开纤性提高的、可加工性优异并且最适于复合体的增强碳纤维束。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014111786PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0633482013051487PCT国际申请的公布数据WO2013/172318JA2013。
3、112151INTCL权利要求书2页说明书17页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书17页10申请公布号CN104302828ACN104302828A1/2页21一种增强碳纤维束，该增强碳纤维束包含粘附到碳纤维的表面的上浆剂，其特征在于所述上浆剂包含至少两种组分，所述至少两种组分的第一组分在150下不会熔化，并且所述至少两种组分的第二组分在150下具有流动性。2根据权利要求1所述的增强碳纤维束，其中，所述第二组分为共聚物树脂。3根据权利要求1或2所述的增强碳纤维束，其中，所述第二组分为聚酰胺三元共聚物树脂。4根据权利要求1至3任一项所述的增强碳纤维束，其中，所。
4、述第一组分为粒状形式。5根据权利要求1至4任一项所述的增强碳纤维束，其中，粘附到所述碳纤维的所述上浆剂的量在01至20重量的范围内。6根据权利要求1至5任一项所述的增强碳纤维束，其中，所述第一组分的含量重量比率为所述第二组分的含量的两倍以上。7根据权利要求1至6任一项所述的增强碳纤维束，其中，所述第一组分通过所述第二组分而粘附到所述碳纤维的所述表面。8根据权利要求1至7任一项所述的增强碳纤维束，其中，所述第一组分的熔点为150以上，并且所述第二组分的熔点为低于150。9一种增强碳纤维束的制造方法，该方法包括对引入上浆液的碳纤维束进行干燥，其特征在于所述上浆液包含至少两种组分，并且在干燥温度下，。
5、所述至少两种组分的第一组分不会熔化，并且所述至少两种组分的第二组分具有流动性。10根据权利要求9所述的增强碳纤维束的制造方法，其中，所述第一组分为粒状形式。11根据权利要求9或10所述的增强碳纤维束的制造方法，其中，所述第二组分在所述上浆液中为粒状形式。12根据权利要求9至11任一项所述的增强碳纤维束的制造方法，其中，所述第一组分的粒径或所述第二组分的粒径为5M以下。13根据权利要求9至12任一项所述的增强碳纤维束的制造方法，其中，所述第一组分的含量重量比率为所述第二组分的含量的两倍以上。14根据权利要求9至13任一项所述的增强碳纤维束的制造方法，其中，所述第一组分的熔点为所述干燥温度以上，并。
6、且所述第二组分的熔点低于所述干燥温度。15一种复合体，该复合体包含根据权利要求1至8任一项所述的增强碳纤维束和树脂。16根据权利要求15所述的复合体，其中，所述树脂为热塑性树脂。17根据权利要求15或16所述的复合体，权利要求书CN104302828A2/2页3其中，所述增强碳纤维束由短纤维组成。18根据权利要求15或16所述的复合体，其中，所述增强碳纤维束由长纤维组成。19一种复合体的制造方法，该方法包括对根据权利要求1至8任一项所述的增强碳纤维束与树脂的混合物进行压制成型。20根据权利要求19所述的复合体的制造方法，其中，所述混合物中的所述增强碳纤维束在平面内随机地布置。权利要求书CN10。
7、4302828A1/17页4增强碳纤维束，其制造方法以及使用其的复合体的制造方法技术领域0001本发明涉及一种碳纤维束，更具体地涉及一种浸渍性能和可开纤性优异的增强碳纤维束，其制造方法以及使用其的复合体的制造方法。背景技术0002碳纤维是为了增强树脂的强度并且利用树脂来缓冲碳纤维的脆性断裂、作为与树脂的复合材料已经对其进行了许多应用的材料。然而，碳纤维通常用作由许多单丝构成的纤维束并且具有低延伸性，使得存在发生由于机械摩擦等导致的起毛并且单丝纤维易于断裂的问题。因此，当使用碳纤维时，为了改善结束性能和可操作性并改善纤维与树脂之间的粘附性，通常向碳纤维的表面引入上浆剂。这是因为使用这样的上浆剂减。
8、少了起毛和纤维的断裂，这使得能够优化碳纤维的增强效果。0003例如，专利文献1公开了一种使用环氧树脂系上浆剂来改善界面粘附强度的技术。只要待以碳纤维束增强的基质树脂是热固性树脂，就不会太差。然而，在使用热塑性树脂的情况下，存在因为树脂与上浆剂之间的相容性差而一般无法获得高粘附强度的问题。0004因此，为了增强相容性，还考虑了使用热塑性树脂系上浆剂来进行上浆的方法。然而，尽管能够提高界面粘附强度，但热塑性树脂系上浆剂一般易于硬化纹理，并且可操作性和可加工性显著恶化。最终获得的复合体的物理性质不足。例如，专利文献2公开了在使用作为热塑性树脂的聚丙烯作为基质树脂的情况下引入酸改性的聚烯烃系上浆剂的方。
9、法。然而，尽管已经观察到界面粘附强度提高，但切割或开纤时的可加工性不足。0005此外，在使用具有优异的物理性质的工程塑料树脂例如，聚酰胺、聚酯或聚碳酸酯等作为热塑性树脂的情况下，一般在热塑性树脂的熔点与其分解温度之间进行成型。然而，存在由于基质树脂在这样的温度范围内的高粘度，所以基质树脂难以浸渍到纤维束中的问题。无法获得传统的热固性树脂的情况下的低粘度，使得热塑性树脂的流动性不足。结果，存在复合体的短时间成型变难的问题。0006为了解决这些问题，还考虑了同时向纤维引入塑化剂和上浆剂的方法。然而，存在这样的塑化剂一般对基质树脂或其与纤维的粘附性具有不利效果，导致复合体物理性质降低的问题。0007。
10、专利文献1JPA71973810008专利文献2JPA2006124847发明内容0009本发明要解决的技术问题0010本发明提供一种浸渍性能和可开纤性提高的、可加工性优异并且最适于复合体的增强碳纤维束。0011结果问题的手段说明书CN104302828A2/17页50012本发明的增强碳纤维束是具有粘附到增强碳纤维束中的碳纤维的表面的上浆剂的增强碳纤维束，其特征在于所述上浆剂包括至少两种组分，其中，第一组分在150下不会熔化且第二组分在150下可流动。0013此外，所述第二组分优选为共聚物树脂或聚酰胺三元共聚物树脂。此外，优选的是，所述第一组分为粒状、粘附到所述碳纤维的所述上浆剂的量在01至。
11、20重量的范围内、所述第一组分的含量重量比率为所述第二组分的含量的两倍以上、并且所述第一组分通过所述第二组分而粘附到所述纤维表面。尤其是，优选的是，所述第一组分的熔点为150以上，且第二组分的熔点为低于150。0014此外，本发明的增强碳纤维束的制造方法是用于制造增强碳纤维束的方法，该方法包括干燥已经引入上浆液的碳纤维束，并且其特征在于所述上浆剂包括至少两种组分，其中，在干燥温度下，第一组分不会熔化，而第二组分具有流动性。优选的是，所述第一组分为粒状，并且所述第二组分在所述上浆液中为粒状。此外，优选的是，所述第一组分或所述第二组分的粒径为5M以下、所述第一组分的含量重量比率为所述第二组分的含量。
12、的两倍以上、并且所述第一组分的熔点为所述干燥温度以上，而所述第二组分的熔点低于所述干燥温度。0015此外，本发明的复合体的制造方法是对由本发明的上述增强碳纤维束和树脂构成的混合物进行压制成型的方法。此外，优选的是，所述混合物中的所述增强碳纤维束在平面内随机地布置，并且所述树脂为热塑性树脂。此外，所述增强碳纤维束可以由短纤维组成，或者所述增强碳纤维束可以由长纤维组成。0016本发明的优点0017根据本发明，提供了一种浸渍性能和可开纤性提高的、可加工性优异并且适宜于复合体的增强碳纤维束。具体实施方式0018本发明的增强碳纤维束是具有粘附到其中的碳纤维的表面的上浆剂的增强碳纤维束。然后，上浆剂包括至。
13、少两种组分，其中，第一组分在150下不会熔化并且第二组分是在150下具有流动性的组分。此处，本发明中的“不会熔化”包括对于没有熔点的树脂来说，由于其足够高的玻璃化转变点温度而不处于熔融状态的情况，以及在熔点以下的温度下明显为固体的情况。此外，“具有流动性”是指树脂由于其低粘度而具有流动性的情况，以及其完全熔化的情况。0019满足这样的条件的本发明的碳纤维束变为浸渍性能和可开纤性提高的、可加工性优异并且特别适宜于复合体的增强碳纤维束。0020作为本发明的碳纤维束，可以使用聚丙烯腈PAN系碳纤维、石油煤沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维或木质素系碳纤维等。然后，从工业规模生产率和机械性能的角度，使用PA。
14、N作为原材料制造的PAN系碳纤维是特别优选的。构成碳纤维束的单碳纤维的平均直径优选为5至10M。此外，不仅由长纤维构成的碳纤维束，而且由短纤维构成的碳纤维束也是优选的。在短纤维的情况下，其长度优选为100MM以下，特别优选在5至80MM的范围内。0021此外，构成碳纤维束的单丝的数量通常为500以上，并且优选为1000以上。当构说明书CN104302828A3/17页6成碳纤维束的单丝的数量小时，尽管操作性能由于碳纤维束的柔韧性的增强而提高，但是碳纤维的生产率显著恶化。另一方面，当其太大时，碳纤维的前体纤维的防火或不熔处理不容易充分完成，最后获得的碳纤维的机械性能易于降低。因此，一般地，单丝的。
15、数量优选为60000以下。此外，构成碳纤维束的单丝的数量更优选为在3000至40000的范围内，并且还更优选为在5000至30000的范围内。0022此外，出于增强碳纤维束与上浆剂的亲和性的目的，在上浆处理之前向碳纤维束中的碳纤维的表面导入含氧官能团的碳纤维也是优选的。0023本发明的碳纤维束具有粘附到其表面的上浆剂，并且该上浆剂需要由至少两种组分构成。然后，粘附到碳纤维的上浆剂的量优选为在01至20重量的范围内。此外，粘附到碳纤维的量优选为在03至15重量的范围内。0024本发明中所使用的上浆剂的第一组分的具体实例包括环氧树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、乙酸乙烯树脂、聚乙烯醇树脂。
16、、聚苯乙烯树脂、丙烯腈苯乙烯树脂AS树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂ABS树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚芳酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚乳酸树脂、聚酰亚胺树脂以及聚乙烯吡咯烷酮等。也可以使用上述树脂的共聚物或改性树脂或者包含这些树脂的两种以上的混合物。尤其是，当能够作为水中的一般分散体而获得此处示出的树脂时，能够适当地应用本发明。更适当地，主要组分包括聚烯烃树脂和聚酰胺树脂。在使用聚烯烃树脂或聚酰胺树脂的情况下，例如，在聚烯烃树脂的情况下，获得与诸如聚丙。
17、烯的聚烯烃树脂的高亲和性，并且在聚酰胺树脂的情况下，获得与具有高极性的树脂、尤其是聚酰胺树脂的高粘附性。0025此外，本发明中所使用的上浆剂的第二组分的具体实例包括环氧树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、乙酸乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈苯乙烯树脂AS树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂ABS树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚萘二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚芳酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚乳酸树脂以及聚酰亚胺树脂等。0026更优选的，优选地选择与基质树脂形成合金的。
18、树脂作为第二组分。例如，当使用聚酰胺树脂作为基质树脂时，优选使用聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚酯系树脂聚对苯二甲酸乙二酯树脂或聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯腈苯乙烯树脂AS树脂或丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂ABS树脂。相似地，对于聚碳酸酯，优选使用聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂、聚酯系树脂、聚酯系树脂聚对苯二甲酸乙二酯树脂或聚对苯二甲酸丁二酯树脂、丙烯腈苯乙烯树脂AS树脂或丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂ABS树脂。0027此外，上浆剂中所使用的第二组分优选为热塑性树脂。在热塑性树脂的情况下，即使在形成复合体之后，复合体的可成型性也不易于由于再加热而恶化，并且由此提供再循环性的优点。0028此外，特别优选将与。
19、随后在复合体中使用的基质树脂相同的材料用作第二组分。浸渍性能由于其高兼容性而提高，并且变得能够形成具有高物理性质的复合体。同样从这样的角度，特别优选聚酰胺树脂作为第二组分。说明书CN104302828A4/17页70029另外，优选地将共聚物树脂作为上浆剂的第二组分。这是因为存在通过选择共聚组分，容易进行作为本发明的重要元素的流动性和熔点的控制并且还容易确保所需的物理性质的优点。上浆剂的第二组分的特别优选的实例包括聚酰胺三元共聚物树脂。尤其是，由尼龙6、尼龙66或尼龙12构成的聚酰胺三元共聚物是优选的。0030通过采用这样的第二组分，变得能够控制纤维束的结束性能并且产生增强纤维与树脂之间的粘附。
20、性的效果。0031此外，作为构成上浆剂的第一组分和第二组分，可以使用上述树脂的共聚物或改性树脂或者包含这些树脂的两种以上的混合物。尤其是，当能够作为水中的一般分散体而获得此处示出的树脂时，能够适当地将它们应用于本发明。此处，第一组分和第二组分通常各自构成不同的分子。然而，作为掺混状态，第一组分和第二组分也可以出现在同一个分子中。0032本发明的增强碳纤维束是具有上述组分的上浆剂粘附到碳纤维的表面，并且该上浆剂由至少两种组分构成的增强碳纤维束。然后，要求第一组分在150下不会熔化并且第二组分是在150下具有流动性的组分。0033此处，关于本发明中的第一组分的“不会熔化”也包括对于没有熔点的树脂来。
21、说，由于其足够高的玻璃化转变点温度而不处于熔融状态的情况，以及在熔点以下的温度下明显为固体的情况。第一组分的玻璃化转变温度优选为在30至200的范围内。更优选为40至180。0034此外，当其不处于熔融状态时，例如，在该温度下在10S1的剪切速率下，粘度为500PAS以上，并且特别优选为在1000至10000PAS的范围内。此外，1000S1的剪切速率下的粘度优选为50PAS以上，并且特别优选为在800至8000PAS的范围内。第一组分的粘度优选为在这样的范围内，并且在本发明中要求第一组分不会熔化。0035另外，本发明的第二组分“具有流动性”是指树脂由于其低粘度而具有流动性的情况，以及其完全熔。
22、化的情况。当其具有流动性时，例如，在该温度下在10S1的剪切速率下，粘度为低于500PAS，并且特别优选为在100至450PAS的范围内。此外，1000S1的剪切速率下的粘度优选为50PAS以上，并且特别优选为在1至45PAS的范围内。0036上述10S1的剪切速率下的粘度对应于以纤维束上的上浆剂对纤维束进行处理时的粘度。此外，1000S1的剪切速率下的粘度对应于利用纤维束和基质树脂来成型复合体时的温度。在本发明中，第一组分和第二组分的粘度优选为在这样的范围内，并且在本发明中要求第一组分不会熔化，而第二组分具有流动性。0037然后，特别优选的，在本发明的增强碳纤维束中，对于第一组分来说，在15。
23、0下在1000S1的剪切速率下的粘度优选为50PAS以上，对于第二组分来说，为低于50PAS。通过使用在这样高温高剪切力的情况下具有不同粘度的两种组分，当在后面的步骤中对纤维树脂复合体最后成型时能够更适当地控制基质树脂的浸渍程度。0038此外，作为用于本发明的增强碳纤维束的上浆剂，为了成为这样的第一组分和第二组分，优选的是，第一组分的熔点为150以上，并且第二组分的熔点为低于150。0039当在本发明中所使用的第一组分由于其过低的熔点等而熔化时，该第一组分在诸如干燥的热处理期间熔化，并且不能确保作为最终制品的复合体的足够的物理性质。为了防止熔化，可以优化用作第一组分的树脂。尤其是，当第一组分为。
24、共聚物树脂时，能够通过说明书CN104302828A5/17页8改变共聚比来控制熔点等。0040本发明中上浆剂的这样的第一组分还优选为与待复合的树脂容易兼容的组分。此处，“容易兼容”的关系的实例为溶解度参数彼此接近的树脂或能够作为共聚组分接合到彼此的树脂。在此情况下，第一组分的熔点优选为低于形成到复合体中的基质树脂的熔点。本发明的上浆剂中所使用的第一组分的熔点优选为在150至230的范围内，特别优选为180至210的范围内。0041要求第二组分，即构成上浆剂的另一个组分，具有流动性，并且其熔点优选地低于150。0042作为上浆剂，当不同于本发明、第二组分不具有流动性时，例如，当其熔点为150以。
25、上时，不能获得本发明的效果。这是因为第一组分在150下不会熔化并且处于固体状态，使得当第二组分在150下也不具有流动性时，在作为一般上浆剂的干燥温度的150下进行在碳纤维的表面上的上浆剂的成膜变得不可能。当不可能进行在纤维束的表面上的上浆剂的成膜时，不仅不会熔化且优选地处于粒状状态的第一组分不能固定到纤维束，而且纤维束的结束性能也变得不足，导致诸如可加工性能恶化的问题。0043通过降低熔点或优化用作第二组分的树脂，例如，降低分子量，能够获得本发明的上浆剂中的第二组分的这样的流动性。尤其是，当第二组分为共聚物树脂时，通过改变共聚比能够容易地获得这样的流动性。此外，流动性一般与熔点相关，并且第二组。
26、分的熔点优选为60至140，更优选为80至140，并且还更优选为在95至140。当熔点太低时，成膜在水蒸发的阶段进行，从而包含水以导致降低物理性质的趋势。0044在本发明所用的这样的上浆剂中，第二组分的熔点一般低于第一组分的熔点。然后，第二组分通过具有这样的熔点差异而用作成膜组分，在碳纤维的表面上携带第一组分的颗粒，并且在成型复合体时有效的作用。尤其是，在本发明的碳纤维束中，优选的状态是构成碳纤维束的各个单丝被第二组分覆盖，并且作为高熔点颗粒的第一组分存在于单丝之间和单丝束的表面上。当具有高熔点的第一组分的粒径足够小时，获得颗粒进入单丝之间的状态，这使得能够进行均匀处理。另一方面，当具有高熔点。
27、的第一组分的粒径大时，颗粒粘附到单丝束表面。上浆剂的粘附量容易改变，并且变得易于在后面的形成复合体的步骤中进行树脂浸渍。0045此外，在本发明的增强碳纤维束中的使用的上浆剂的第二组分优选为容易与待复合的树脂兼容并且在热处理温度下作为全体树脂熔化的组分。通过像这样与树脂兼容来进一步提高纤维与树脂之间的粘附性和浸渍性能。0046此外，作为在本发明的增强碳纤维束中使用的上浆剂，还优选的是，第一组分包含粒径为1M以上的大颗粒。在本发明中，通过包含具有这样的大粒径的颗粒，变得容易增加粘附到纤维的上浆剂的量，并且更容易地进行在最后形成复合材料时的树脂的浸渍。然而，当粒径过大时，粒径相对于所使用的纤维变得太。
28、大，并且变得难以在随后的步骤中将颗粒保持为纤维上的颗粒。在此情况下，相反地，不容易确保足够的粘附量，因此尺寸优选为20M以下。另外，当尺寸太大时，均匀的粘附到纤维表面趋于变难。0047另一方面，在本发明的上浆剂中所使用的第一组分中，优选的是，除了上述的大颗粒或单独的大颗粒，还存在5M以下的颗粒。此外，作为构成本发明的第一组分的颗粒，优选使用粒径为2M以下的颗粒，特别地，最好是在001M至15M的范围内。当包含这说明书CN104302828A6/17页9样的具有小粒径的组分时，存在容易地均匀粘附到纤维，并且特别是不仅粘附到碳纤维束表面，还粘附到纤维束内部的纤维之间的优点。0048此外，作为本发明。
29、的碳纤维束中使用的上浆剂，不容易熔化的上述第一组分的含量重量比率优选为具有高流动性的第二组分的两倍以上。当容易流动的第二组分的含量增加时，通过热处理而流成薄膜形式的第二组分冷却以固定纤维束，使得纤维束硬化而恶化可操作性。第一组分/第二组分的比率进一步优选为在5/1至20/1的范围内。此处，该比率以重量计。当第二组分的比率太低时，趋于容易发生不良浸渍。0049此外，本发明中所使用的上浆剂包含表面活性剂。通过表面活性剂的添加，上浆剂中的树脂更充分地分散，并且更均匀地粘附到纤维表面。对使用的表面活性剂没有特别限制，并且只要能够制备由上浆剂和水构成的分散液，就可以使用任意表面活性剂。其具体实例包括非离。
30、子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。在这些表面活性剂中，从分散的颗粒的粒径的角度，优选使用非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂，并且非离子表面活性剂是更优选的。非离子表面活性剂的优选具体实例包括由下式1表示的聚氧化亚烷基烷基醚0050H2M1CMOXONH10051M8至22的整数，N2至20的整数，X具有1至5个碳原子的亚烷基0052由X表示的亚烷基的碳原子数优选为2至5，并且聚氧化亚烷基烷基醚包括，例如，聚氧乙烯月桂醚，聚氧乙烯十六烷基醚和聚氧乙烯油基醚等。这些化合物可以单独使用或作为其两种以上的混合物使用。在本发明中，仅要求表面活性剂能够获得构成上浆剂的树脂的。
31、水性分散液即可，并且优选的是尽可能低的压低使用的表面活性剂的量。以100重量份的上浆剂中的树脂固体含量计，在本发明的开纤的碳纤维束中包含的表面活性剂的量优选为从001至8重量份。0053在本发明的这样的增强碳纤维束中，不会熔化的第一组分通过粘附到碳纤维束的表面的高流动性的第二组分而坚固地固定到碳纤维束的表面。然后，本发明的碳纤维束不容易产生起毛等并且可操作性优异，并且成为在形成复合体时基质树脂的浸渍性能极其优异的纤维束。此外，当获得作为不会熔化的高熔点颗粒的第一组分进入本发明的碳纤维束的单丝之间的状态时，具有基质树脂变得在成型复合体时更容易浸渍的效果。具有这一效果的部分原因是第一组分的颗粒的存。
32、在在单丝之间形成了间隙，使得基质树脂浸渍到间隙中的效果，并且还由于第一组分的颗粒自身在最终成型时通过加热而熔化，以起到与基质树脂相似的作用。0054本发明的增强碳纤维束不仅在可操作性方面是优异的，而且变得能够在短时间内进行基质树脂的浸渍，因此极大地有助于复合体的生产率的提高。此外，所获得的复合体被基质树脂充分浸渍，并且获得了强度不均匀性降低并且具有高质量的复合体。0055例如，通过作为本发明的另一方面的增强碳纤维束的制造方法能够获得本发明的这样的增强碳纤维束。0056即，该方法为碳纤维束的增强碳纤维束的制造方法，包括干燥已经引入上浆液的碳纤维束，其中，该上浆剂由至少两种组分构成，其中，在干燥温。
33、度下，第一组分不会熔化，而第二组分具有流动性。作为此时使用的碳纤维束和包含在上浆液中的上浆剂，可以使用上述的本发明的增强碳纤维束的情况下所使用的相同的碳纤维束和上浆剂。说明书CN104302828A7/17页100057在本发明的增强碳纤维束的制造方法中，作为上浆液使用第一组分在干燥温度下不会熔化且第二组分在干燥温度下具有流动性的上浆液。在本发明中，通过干燥已经粘附有这样的上浆液的碳纤维束，能够利用包含在上浆液中的上浆剂使纤维束结束，从而能够获得硬度可控并且浸渍性能优异的碳纤维束。0058此处，本发明中的第一组分的“不会熔化”也包括对于没有熔点的树脂来说，由于其足够高的玻璃化转变点温度而不处于。
34、熔融状态的情况，以及在熔点以下的温度下明显为固体的情况。第一组分的玻璃化转变温度优选为在30至200的范围内。0059此外，更具体地，当其不处于熔融状态时，在该温度下在10S1的剪切速率下，粘度为500PAS以上，并且特别优选为在1000至10000PAS的范围内。该在10S1的剪切速率下的粘度对应于以上浆剂对纤维束进行处理时的粘度。优选的是，第一组分的粘度在这样的范围内，并且第一组分在干燥处理时不会熔化。0060此外，本发明的第二组分的“具有流动性”是指树脂由于其低粘度而具有流动性的情况，以及其完全熔化的情况。更具体地，当其具有流动性时，在该温度下在10S1的剪切速率下，粘度为低于500PA。
35、S，并且特别优选为在100至450PAS的范围内。该在10S1的剪切速率下的粘度对应于以上浆剂对纤维束进行处理时的粘度。优选的是，第二组分的粘度在这样的范围内，并且第二组分在干燥处理时具有流动性。0061另外，为了获得这样的第一组分和第二组分，优选的是，作为用于本发明的增强碳纤维束的上浆剂，第一组分具有干燥温度以上的熔点。此外，其优选地具有比干燥温度高5以上的熔点，并且特别优选为具有比干燥温度高10以上的熔点。通过优化用作第一组分的树脂能够获得这样的高熔点，尤其是，当第一组分为共聚物树脂时，通过改变共聚比能够控制熔点。0062第二组分，即上浆剂中的另一种组分，作为与第一组分的很大区别而在干燥温。
36、度下具有流动性，此外，其熔点优选为低于干燥温度。当本发明中所使用的上浆液的第二组分由于其过高的熔点而不具有流动性时，无法获得本发明的效果。这是因为当第二组分在其处理温度下不具有流动性时，在干燥步骤中不进行碳纤维表面上的上浆剂的成膜变得不可能。通过上浆液的组分不能进行成膜而发生由于结束性能不足而导致的可加工性恶化等问题。此外，处于作为优选形式的粒状状态的第一组分不能被保持在纤维束中，本发明的效果降低。0063通过优化用作第二组分的树脂能够获得第二组分的这样的流动性。例如，通过降低分子量能够降低熔点。尤其是，当第二组分为共聚物树脂时，能够通过改变共聚比来容易地获得适当的熔点。此外，第二组分的特定优。
37、选为在比干燥温度低5以上的温度范围内。当熔点太低时，成膜在水蒸发的阶段进行，从而包含水而导致物理性质趋于降低。0064此外，在本发明的增强碳纤维束中使用的上浆液中，第一组分和第二组分中的一者或二者优选为粒径为5M以下的颗粒。同时，除非另有说明，否则作为此处所使用的粒径，采用体积分数为50的粒径D50的值。更具体地，该粒径通过使用激光衍射粒度分析仪的D50方法来测量，并且该粒径是指对应于颗粒的50体积的粒径。0065尽管如上所述本发明的每个组分的颗粒的粒径优选为5M以下，但是更优选为2M以下，并且特别优选为在001M至15M的范围内。当包含这样的具有小粒径的组分时，其容易均匀地粘附到纤维。此外，。
38、颗粒不仅粘附到碳纤维束的表面，还粘附到纤维束说明书CN104302828A108/17页11内部的纤维之间，从而提供增强浸渍性能的优点。0066尤其是，当第一组分和第二组分二者的颗粒均为小尺寸的细颗粒时，两种组分都进入构成纤维束的各个单纤维之间，并且变得能够实现更均匀的上浆处理。0067另一方面，还优选的是，除了如上所述的小尺寸颗粒之外，还包含D50为1M以上的大尺寸颗粒作为第一组分或第二组分。通过混合这样的大尺寸颗粒，变得容易增加粘附到纤维的上浆剂的量，导致在最终形成复合材料时树脂的更容易的浸渍。然而，当粒径过大时，粒径相对于所使用的纤维变得太大，并且变得难以在随后的步骤中将颗粒保持在纤维上。
39、。由此，相反地，存在不能确保足够的粘附量的趋势，因此尺寸优选为20M以下。此外，当尺寸太大时，均匀的粘附到纤维表面趋于变难。0068如上所述，在本发明中所使用的上浆液中的第一组分和第二组分二者的颗粒小时，颗粒均匀地粘附到纤维束内部和其表面上。从品质的角度来讲，这是特别优选的。另一方面，通过增加不会熔化的第一组分的粒径，变得能够增加粘附量，以增加在以比干燥温度高的温度下进行处理的树脂浸渍时做出贡献的组分。最终，变得能够获得品质稳定的复合体。此外通过增大相反地在高温下具有流动性的第二组分的粒径，变得能够进行更稳定的生产。这是因为在诸如引入上浆液时的常温下，在纤维束外部在流动性出现之前第二组分的存在。
40、量增加，随后，在干燥时通过加热将第二组分熔化以展现流动性，从而以第二组分稳定地涂覆纤维束。0069此外，在本发明的制造方法中使用的上浆液优选地以水性分散液的形式使用。这样的由上浆剂和水构成的上浆液分散液优选为均匀的分散液。作为各个组分的比率的具体优选量，以100重量份的上浆液的溶剂计，第一组分优选为1至30重量份，第二组分优选为001至6重量份。此外，以100重量份的上浆液的溶剂计，第一组分更优选为1至16重量份，并且特别优选为2至85重量份，第二组分更优选为01至3重量份，并且特别优选为02至15重量份。0070对将上浆液引入到碳纤维束的表面的方法没有特别限制，只要其是将上浆液均匀地涂覆到碳。
41、纤维束的表面的方法即可。其优选的方法包括，例如，喷雾法、辊浸渍法、辊转移法等。这些方法可以单独使用或作为其组合使用。在这些上浆方法中，从生产率和均匀性的角度，辊浸渍法是优选的。更具体地，当将碳纤维线股浸渍在水性乳液或溶液中时，优选地通过安装在乳液浴中的浸渍辊重复地进行开纤和压浆，以将水性乳液或溶液浸渍到线股内。通过上浆液的浓度调整或压浆辊之间的距离的调整等，能够进行粘附到碳纤维束的上浆液的量的调整。0071在本发明的增强碳纤维束的制造方法中，在将上浆液引入到纤维束的表面之后对碳纤维束进行干燥。通过干燥处理从已经引入上浆液的碳纤维束除去水。此外，在干燥处理之前和之后的步骤中，与干燥处理一样，补充。
42、地进行诸如风干和离心的步骤也是优选的。0072在本发明的增强碳纤维束的制造方法中，通过在干燥处理步骤中采用热处理步骤，除了在上浆处理之后从碳纤维束除去水之外，还利用上浆液均匀地润湿碳纤维的表面，从而能够分散上浆剂组分。作为热处理的方法，例如，可以使用热空气、热板、热辊和红外加热器等。此时，为了将获得的碳纤维束的水量调整至所期望的范围，优选地控制热处理温度或热处理时间。通常，使用大约150的热处理温度，使得作为在本发明的增强碳纤维束的制造方法中使用的上浆剂，优选的是，具体地，第一组分的熔点为150以上，并且第二组分说明书CN104302828A119/17页12的熔点为低于150。0073此外，。
43、尤其是，当上浆液为水性乳液时，优选在大约60至150的温度范围内除去水。在该温度区域内，能够在使上浆液和进而碳纤维束中的许多树脂不恶化的情况下获得所期望的碳纤维束。此外，热处理温度优选为低于使用的上浆液中的上浆剂的热分解温度的温度。此外，在干燥步骤之后，可以对碳纤维束进行另一次热处理。0074一般地，在本发明的制造方法中的干燥温度优选为在100至150的范围内。此外，干燥时间优选为1分钟至10分钟。当干燥温度太高时，第一组分熔化而导致打乱粒状形式的趋势。相反，当干燥温度太低时，无法干燥纤维束，或者第二组分无法熔化而导致形成不具有结束性能的纤维束的趋势。通过引入上浆液并进行热处理，形成了充分粘附。
44、有上浆剂的纤维束。0075在用作长纤维的情况下，将通过这样的制造方法获得的增强碳纤维束原样使用，而在用作短纤维的情况下，将其切割至预定长度使用。也可以在引入上浆液之前进行切割步骤，但从生产率的角度，优选在引入上浆剂之后进行切割步骤。0076然后，由本发明的增强碳纤维束和树脂构成的复合体具有高物理性质。尤其是，树脂优选为热塑性树脂，并且具有极其高的性能。通常，当热塑性树脂用作碳纤维增强的复合体的基质树脂时，存在树脂与上浆剂之间的兼容性差的问题。然而，在本发明的增强碳纤维束中，不会熔化的第一组分通常为高熔点颗粒存在于增强碳纤维束的表面上，而与保持其固体状态粒状形式的第一组分一起铺展在纤维表面上的具。
45、有流动性的第二组分存在于纤维束上。从而极大地增加了基质树脂到增强碳纤维束中的浸渍性能。结果，所得的复合体具有高物理性质。0077尤其是，当使用具有优异的物理性质的工程塑料树脂例如，聚酰胺、聚酯或聚碳酸酯等作为热塑性树脂时，难以进行热塑性树脂的浸渍。这是因为通常在热塑性树脂的熔点与分解温度之间进行浸渍或成型，并且热塑性树脂具有高熔点。然而，通过使用本发明的增强碳纤维束，变得能够进行充分的基质树脂的浸渍。0078作为本发明的又一个方面，通过对由上述的本发明的增强碳纤维束和树脂构成的混合物进行压制成型，能够获得这样的复合体。压制成型的温度优选为150以上或第一组分的熔点以上的温度。当在压制时采用高成。
46、型温度时，处于粒状形式的高熔点第一组分熔化并且和低熔点上浆组分的第二组分一起，与基质树脂一体化，从而成型具有更高物理性质的复合体。0079在本发明的复合体中使用的基质树脂优选为热塑性树脂。尤其是，聚酰胺系树脂是优选的。作为聚酰胺系树脂的具体实例，存在优选地使用的具有选自由下列结构单元所组成的组中的至少一种结构单元的聚酰胺树脂NHCH25CO、NHCH26NHCOCH24CO、NHCH26NHCOCH28CO、NHCH210CO、NHCH211CO和NHCH22NHCODCO其中，D表示具有3至4个碳原子的不饱和烃。其具体实例包括6尼龙、66尼龙、610尼龙、11尼龙、12尼龙、6/66共聚尼龙。
47、、6/610共聚尼龙、6/11共聚尼龙、6/12共聚尼龙、6/66/11共聚尼龙、6/66/12共聚尼龙、6/66/11/12共聚尼龙、6/66/610/11/12共聚尼龙以及二聚酸系聚酰胺树脂等。这些聚合物或共聚物可以是单独或其两种以上的混合物。0080此外，还优选向上述树脂中加入无机填料。无机填料包括云母、硅酸钙、钙硅石、蒙说明书CN104302828A1210/17页13脱土和各种无机纳米填料。此外，根据需要，也可以向上述树脂中加入传统地加入聚烯烃组合物中的其它添加剂，诸如耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、耐光稳定剂、抗老化剂、防腐剂、软化剂、分散剂、填料、着色剂和润滑剂。0081另外，。
48、复合体中使用的增强碳纤维束优选地由短纤维或长纤维构成。在短纤维的情况，能够形成诸如无纺布的各向同性复合体。在长纤维的情况下，作为单向材料，能够完全展现增强纤维的强度特性。0082此外，具体地，当增强碳纤维束由短纤维构成时，还优选的是，使用由这样的短纤维和具有粒状材料或成膜的材料的形式的树脂构成的混合物来形成复合体。顺便提及，此处，当树脂为粒状材料时，可以采用诸如纤维状、粉末状和针状材料的各种形式。此外，当增强碳纤维束由长纤维构成时，能够通过传统已知的方法来形成复合体。0083使用增强碳纤维束的复合体的优选形式包括，例如，在后面详细描述的无序毡、单轴排列的碳纤维复合材料、碳纤维织物增强的复合材料。
49、等。0084此外，在不损害本发明的目的的范围内，复合材料可以包含各种添加剂。添加剂包括，例如，表面活性剂。此外，除了开纤的或未开纤的碳纤维束之外，碳纤维单纤维或一种以上的热塑性树脂可以一起用作所包含的材料。0085使用这样的增强碳纤维束的复合体的优选实例包括，例如，无序毡。0086此时，无序毡中所使用的本发明的增强碳纤维束的平均纤维长度优选为在2至100MM的范围内，更优选为15至80MM，还更优选为在20至60MM的范围内。此外，可以单独使用这些纤维长度中的一种，或者这些纤维长度中的两种以上来形成无序毡。0087为了随机地布置增强碳纤维，优选对碳纤维束进行开纤。无序毡由从碳纤维束获得的短纤维和树脂，优选为热塑性树脂构成，并且优选的是，碳纤维在平面内大致随机地定向。此处，“在平面内大致随机地定向”表示碳纤维与毡平面，即前表面和后表面，近似平行地存在，并且不在与毡平面垂直的方向上定向。以这种方式，碳纤维在平面内二维方向上随机定向，从而无方向性地在毡平面的方向上更有效地发挥碳纤维的增强效果。0088以100重量份碳纤维计，无序毡中的热塑性树脂的存在量优选为10至500重量份。更优选为20至400重量份。热塑性树脂优选为粒状或成膜的材料。当此处的树脂为。