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1、(10)申请公布号 CN 102903926 A (43)申请公布日 2013.01.30 C N 1 0 2 9 0 3 9 2 6 A *CN102903926A* (21)申请号 201210380658.0 (22)申请日 2012.10.09 H01M 4/62(2006.01) H01M 4/58(2010.01) (71)申请人江苏科捷锂电池有限公司 地址 212006 江苏省镇江市京口工业园金阳 大道9号 (72)发明人崔立峰 王聪 王辉 杨克涛 (74)专利代理机构镇江京科专利商标代理有限 公司 32107 代理人夏哲华 (54) 发明名称 钕掺杂型磷酸铁锂正极材料的制备方法。
2、 (57) 摘要 本发明涉及锂离子电池正极材料的制造技 术，涉及一种钕掺杂型磷酸铁锂正极材料的制备 方法。该方法经过钕掺杂前躯体的制备、钕掺杂型 前躯体的预处理和钕掺杂型LiFePO4/C材料制备 等步骤，获得LiFe 0.99 Nd 0.01 PO4/C产品。本发明方 法通过对磷酸铁锂正极材料进行改性，显著提高 了材料的低温性能和循环性，并且通过改善材料 内部成份结构，有效地降低了内阻，有利于提高锂 电池的效率。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1页 2 1.一种钕掺杂型磷。
3、酸铁锂正极材料的制备方法，其特征是：经过以下步骤， 步骤一，钕掺杂前躯体的制备： 将去离子水加入搅拌罐中，在45Hz搅拌频率下，将Nd(Ac) 3 、FeSO 4 7H 2 O、H 3 PO 4 按摩 尔比Nd:Fe:P=0.01:0.99:1.01,加入到搅拌罐中，并控制FeSO 4 7H 2 O的投入质量与去离子 水投入质量之比为3：24；当物料全部加入搅拌罐后，将搅拌频率提高到2535Hz，搅拌 20分钟以上；然后，向搅拌罐中缓慢滴入H 2 O 2 ，并控制搅拌罐内物料温度在50-55之间，直 到Fe 2+ 氧化完全；当Fe 2+ 完全氧化后，向搅拌罐内加入质量浓度20-25%的NaOH。
4、溶液，并控 制整个过程中反应物温度在90-95之间，直到反应物pH达到2.1-2.3之间为止；然后停 止搅拌罐内搅拌，静止1小时以上；最后，将反应物经过过滤、洗涤、烘干，得到钕掺杂型前 躯体Fe 0.99 Nd 0.01 PO 4 2H 2 O； 步骤二，钕掺杂型前躯体的预处理： 将钕掺杂型前躯体在650680下，烧结910小时，去除结晶水，形成 Fe 0.99 Nd 0.01 PO 4 。 步骤三，钕掺杂型LiFePO4/C材料制备： （1）将Fe 0.99 Nd 0.01 PO 4 和Li 2 CO 3 按摩尔比Li：Fe=1.03:1加入到超细研磨机中，再加 去离子水，去离子水的加入质量。
5、与Fe 0.99 Nd 0.01 PO 4 和Li 2 CO 3 的总质量之比为1：1；然后按 Fe 0.99 Nd 0.01 PO 4 质量的2%加入精制白糖，超细研磨79小时； （2）将研磨好后的料浆使用喷雾干燥设备，进行喷雾干燥，制得混合粉末；控制喷雾干 燥进料口温度小于180，出料口温度小于60； （3）将干燥后的混合粉末装在石墨坩埚中，在氮气保护气氛下，经720740烧结9 10小时，得到LiFe 0.99 Nd 0.01 PO4/C产品。 权 利 要 求 书CN 102903926 A 1/3页 3 钕掺杂型磷酸铁锂正极材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及锂离子电池正极材。
6、料的制造技术，涉及一种钕掺杂型磷酸铁锂正极材 料的制备方法。 背景技术 0002 磷酸铁锂是已知的锂离子电池正极材料，传统的磷酸铁锂正极材料的缺陷是：1、 内阻较高，影响电池效率；2、低温性能差，低温下放电量小；3、电池的循环性料差。因而现 有的磷酸铁锂正极材料难以满足高性能锂离子电池的需要。 发明内容 0003 本发明所要解决的技术问题是，提供一种能够对磷酸铁锂正极材料进行改性，提 高其低温性能和循环性，降低材料内阻的钕掺杂型磷酸铁锂正极材料的制备方法。 0004 本发明的钕掺杂型磷酸铁锂正极材料的制备方法的步骤为： 0005 步骤一，钕掺杂前躯体的制备： 0006 将去离子水加入搅拌罐中，。
7、在45Hz搅拌频率下，将Nd(Ac) 3 、FeSO 4 7H 2 O、H 3 PO 4 按摩尔比Nd:Fe:P=0.01:0.99:1.01,加入到搅拌罐中，并控制FeSO 4 7H 2 O的投入质量与去 离子水投入质量之比为3：24；当物料全部加入搅拌罐后，将搅拌频率提高到2535Hz， 搅拌20分钟以上；然后，向搅拌罐中缓慢滴入H 2 O 2 ，并控制搅拌罐内物料温度在50-55之 间，直到Fe 2+ 氧化完全；当Fe 2+ 完全氧化后，向搅拌罐内加入质量浓度20-25%的NaOH溶液， 并控制整个过程中反应物温度在90-95之间，直到反应物pH达到2.1-2.3之间为止；然 后停止搅拌。
8、罐内搅拌，静止1小时以上；最后，将反应物经过过滤、洗涤、烘干，得到钕掺杂 型前躯体Fe 0.99 Nd 0.01 PO 4 2H 2 O； 0007 步骤二，钕掺杂型前躯体的预处理： 0008 将钕掺杂型前躯体在650680下，烧结910小时，去除结晶水，形成 Fe 0.99 Nd 0.01 PO 4 。 0009 步骤三，钕掺杂型LiFePO4/C材料制备： 0010 （1）将Fe 0.99 Nd 0.01 PO 4 和Li 2 CO 3 按摩尔比Li：Fe=1.03:1加入到超细研磨机中，再 加去离子水，去离子水的加入质量与Fe 0.99 Nd 0.01 PO 4 和Li 2 CO 3 的。
9、总质量之比为1：1；然后按 Fe 0.99 Nd 0.01 PO 4 质量的2%加入精制白糖，超细研磨79小时； 0011 （2）将研磨好后的料浆使用喷雾干燥设备，进行喷雾干燥，制得混合粉末；控制喷 雾干燥进料口温度小于180，出料口温度小于60； 0012 （3）将干燥后的混合粉末装在石墨坩埚中，在氮气保护气氛下，经720740烧 结910小时，得到LiFe 0.99 Nd 0.01 PO4/C产品。 0013 本发明方法通过对磷酸铁锂正极材料进行改性，显著提高了材料的低温性能和循 环性，并且通过改善材料内部成份结构，有效地降低了内阻，有利于提高锂电池的效率。 说 明 书CN 1029039。
10、26 A 2/3页 4 具体实施方式 0014 本发明方法实施例的步骤如下： 0015 一、钕掺杂前躯体的制备 0016 将10-20Kg去离子水加入搅拌罐中，在缓慢搅拌状态下（搅拌频率在5HZ左右），将 Nd(Ac) 3 、FeSO 4 7H 2 O、H 3 PO 4 按摩尔比Nd:Fe:P=0.01:0.99:1.01,加入到搅拌罐中，并控制 FeSO 4 7H 2 O的投入量在15Kg左右。当物料全部加入搅拌罐后，将搅拌频率提高到30HZ，搅 拌30分钟。向搅拌罐中缓慢滴入百分含量大于27.5%的H 2 O 2 约5Kg，并控制搅拌罐内物料 温度在50-55之间，直到氧化完全为止。当温度。
11、高于55时，开启搅拌罐循环冷却水并停 止滴加H 2 O 2 ；当温度低于50时，重新开始滴加H 2 O 2 。（检验搅拌罐内H 2 O 2 是否将Fe 2+ 氧化 完全：取少量搅拌罐内反应物，滴加1、2滴0.2%1,10-邻二氮菲，若检测液变红，说明未氧化 完全，需继续氧化，直至检测液中检不出Fe 2+ ）。当Fe 2+ 完全氧化后，向搅拌罐内缓慢加入浓 度20-25%的NaOH溶液约4.5Kg，并控制整个过程中反应物温度在90-95之间，直到反应 物pH达到2.1-2.3之间为止。此时，停止搅拌罐内搅拌，静止1小时，反应物颜色由黄色慢 慢变白。最后，将反应物经过过滤、洗涤、烘干，得到Fe 0。
12、.99 Nd 0.01 PO 4 2H 2 O。 0017 二、钕掺杂型前躯体的预处理 0018 将钕掺杂型前躯体在680下，烧结10小时，去除两个结晶水，形成Fe 0.99 Nd 0.01 PO 4 。 0019 三、钕掺杂型LiFePO4/C材料制备 0020 （1）将Fe 0.99 Nd 0.01 PO 4 和Li 2 CO 3 按摩尔比Li：Fe=1.03:1加入到超细研磨机中共约 5Kg，再加入5Kg去离子水，最后按Fe 0.99 Nd 0.01 PO 4 质量的2%加入适量精制白糖，超细研磨8 小时； 0021 （2）将研磨好后的料浆使用喷雾干燥设备，进行喷雾干燥，制得混合粉末，控。
13、制喷 雾干燥进料口温度小于180，出料口温度小于60； 0022 （3）将混合粉末装在石墨坩埚中，在氮气保护气氛下，经730烧结10小时，过200 目筛后，最终得到LiFe 0.99 Nd 0.01 PO4/C产品。 0023 四、测试数据 0024 （1）材料颗粒大小分布较为均匀，D50在1-3um之间，振实密度约为1.0-1.3g/cm 3 ， 表面积约12-16m 2 /g，C%约为1.6%。 0025 （2）产品压实密度约为2.3g/cm 3 ，极限压实在2.4g/cm 3 。 0026 （3）材料制备18650-1150mAh电池，1C克容量约为138-143mAh/g，循环性能较好。
14、， 1C，300次常温循环容量保持率大于94%。 0027 （4）材料制备18650-1150mAh电池后，在0、-10、-20下以0.5C放电，分别保 持常温0.5C容量的92.8%、91.19%、83.66%。 0028 项目2501020 电池放电容量/mAh 1253.8 1164.1 1143.3 1048.9 材料放电比容量mAh/g 142.5 132.3 129.9 119.2 说 明 书CN 102903926 A 3/3页 5 与常温0.5C放电容量比/% 100 92.85 91.19 83.66 放电中值电压/V 3.246 3.095 2.893 2.722 0029 （5）材料制备18650-1150mAh电池，1C充电/1C放电-20低温循环100周后，容 量保持率为84.76%。 说 明 书CN 102903926 A 。