一种锂离子电池 Li3V2(PO4)3/C 复合材料的制备方法 【技术领域】
本发明涉及电池材料技术领域， 特别是涉及一种锂离子电池 Li3V2(PO4)3/C 复合材 料的制备方法。背景技术
在过去的几十年中锂离子电池凭借其自身的优势已经广泛应用于各种便携式电 子产品中。 另外， 锂离子电池的高容量、 高功率和绿色环保这些优点使其成为最有可能应用 在混合电动车或者电动车上的电源。安全性是电动车用电源的一个至关重要的因素。而锂 离子电池第一代正极材料层状的钴酸锂 (LiCoO2) 热稳定性差， 不适合用于电动车用锂离子 电池。 聚阴离子材料具有良好的热稳定性， 被认为很有应用前景的锂离子电池正极材料。 而 单斜磷酸钒锂 (Li3V2(PO4)3) 因具有锂离子扩散系数和比容量高、 放电电压和能量密度高、 循环性能和热稳定性好等优点成为最具吸引力的电动车用锂离子电池正极材料。
固相法和液相法是制备单斜磷酸钒锂的主要方法。 液相法可以使原料达到分子级 水平的混合， 进而可以在较低的煅烧温度和较短的煅烧时间内合成出纯相的磷酸钒锂。利 用液相法制备的材料粒径小、 分布均匀， 电化学性能良好。 溶胶凝胶法是制备磷酸钒锂的常 见的液相法， 在这种方法中柠檬酸成为主要的络合剂。 另外， 单斜磷酸钒锂的电子导电能力 差， 制备碳包覆磷酸钒锂的复合材料是提高这种材料电子导电率的一种很有效的方法。在 制备这种复合材料中很多无机或者有机碳源被采用。 但是利用溶胶凝胶法制备的碳包覆的 磷酸钒锂复合材料的倍率特性和循环性能还不理想， 特别是在高倍率下的循环性能还有待 提高。 发明内容
为了解决上述问题， 本发明的目的之一在于， 提供了一种锂离子电池 Li3V2(PO4)3/ C 复合材料的制备方法， 该方法制备出来的 Li3V2(PO4)3/C 复合材料进一步提高磷酸钒锂的 倍率和循环性能。
为了实现上述目的， 本发明的技术方案如下 ：
一种锂离子电池 Li3V2(PO4)3/C 复合材料的制备方法， 其特征在于， 包括如下制备 步骤 ：
a、 将锂源、 钒源、 磷酸根源、 草酸和络合剂 I β- 环糊精在机械搅拌下溶于去离子 水， 形成溶液 I， 其中按照物质的量计算， nLi ∶ nV ∶ nPO4- ＝ 3.0 ～ 3.1 ∶ 2 ∶ 3， nV ∶ n 草酸 ＝ 1 ∶ 3 ～ 4， mβ- 环糊精∶ m 最终产品＝ 0.25 ～ 0.80 ；
b、 于 60 ～ 80℃水浴中， 将溶液 I 搅拌 0.5 ～ 2h ；
c、 将络合剂 II 在机械搅拌下溶于去离子水， 得到溶液 II ；
d、 在剧烈搅拌下， 将溶液 II 缓慢滴加到溶液 I 中， 得到溶液 III ；
e、 将步骤 d 中所得溶液 III 先于 60 ～ 80℃水浴中反应 2 ～ 4h 得到溶液 IV ；
f、 将步骤 e 中所得溶液 IV 继续在 60 ～ 80℃水浴中搅拌形成溶胶， 将水分蒸发得到凝胶 ；
g、 所得凝胶于 80 ～ 120℃烘箱中干燥 4 ～ 8h 得到干凝胶 ；
h、 先将所得干凝胶研磨 5 ～ 15min， 在氮气保护下于 300 ～ 400℃预烧 3 ～ 6h， 再 将预烧所得物研磨 5 ～ 15min、 压片， 于 650 ～ 850℃下煅烧 4 ～ 10h， 最后得到 Li3V2(PO4)3/ C 复合材料。
较 佳 地，所 述 锂 源 为 氢 氧 化 锂 (LiOH·H2O)、硝 酸 锂 (LiNO3)、乙 酸 锂 (CH3COOLi·2H2O) 中的一种或者几种的混合物。
较佳地， 所述钒源为五氧化二钒 (V2O5)、 偏钒酸铵 (NH4VO3) 中的一种或者两种的混 合物。
较 佳 地， 所 述 磷 酸 根 源 为 磷 酸 (H3PO4)、 磷 酸 二 氢 铵 (NH4H2PO4)、 磷酸一氢铵 ((NH4)2HPO4) 中的一种或者几种的混合物。
较佳地， 所述络合剂 II 为柠檬酸、 甘氨酸、 抗坏血酸、 酒石酸中的一种或几种组合 物。
该方法首次将 β- 环糊精作为络合剂和碳源引入磷酸钒锂体系， 本发明可以使原 料达到分子级的混合， 进而可以在较低的烧结温度和较短的烧结时间内合成出粒径小且分 布均匀、 电化学性能优异的碳包覆单斜磷酸钒锂材料。
一方面， β- 环糊精由 7 个葡萄糖分子单体组成， 形状口宽底窄， 类似一个角锥， 里 面为中空体积， 具有特殊的结构和功能， 可以与众多的金属离子形成络合物， 是一种良好的 络合剂 ； 另一方面因为 β- 环糊精是有机物， 在高温下热解可得到制备 Li3V2(PO4)3/C 复合 材料的碳源。本发明通过将 β- 环糊精与其他络合剂组成复合络合剂， 利用两种络合剂的 优势互补特点使体系中的金属离子分散得更均匀， 可以降低合成材料的温度， 缩短煅烧时 间， 进而合成粒径小且分布均匀、 电化学性能优异的材料。 附图说明
图 1 为本发明所制得的 Li3V2(PO4)3/C 复合材料在 20C 充放电倍率下的循环性能 图；
图 2 为本发明所制得的 Li3V2(PO4)3/C 复合材料在 0.7C 充电电流下 35C 放电电流 下的循环性能图。 具体实施方式
实施例 1
一种锂离子电池 Li3V2(PO4)3/C 复合材料的制备方法， 其特征在于， 包括如下制备 步骤 ：
a、 将 氢 氧 化 锂 (LiOH·H2O)、 偏 钒 酸 铵 (NH4VO3)、 磷 酸 二 氢 铵 (NH4H2PO4)、 草酸 2H2O) 和络合剂 I β- 环糊精在机械搅拌下溶于 400ml 去离子水， 形成溶液 I， 其中 (H2C2O4· 按照物质的量计算， nLi ∶ nV ∶ nPO4- ＝ 3.0 ∶ 2 ∶ 3， nV ∶ n 草酸＝ 1 ∶ 3， mβ- 环糊精∶ m 最终产品 ＝ 0.25 ；
b、 于 70℃水浴中， 将溶液 I 搅拌 1h ；
c、 将络合剂 II 柠檬酸在机械搅拌下溶于 50mL 去离子水， 得到溶液 II ；d、 在剧烈搅拌下， 将溶液 II 缓慢滴加到溶液 I 中， 得到溶液 III ； e、 将步骤 d 中所得溶液 III 先于 70℃水浴中反应 4h 得到溶液 IV ； f、 将步骤 e 中所得溶液 IV 继续在 70℃水浴中搅拌形成溶胶， 将水分蒸发得到凝胶； g、 所得凝胶于 100℃烘箱中干燥 6h 得到干凝胶 ；
h、 先将所得干凝胶研磨 5min， 在氮气保护下于 300℃预烧 5h， 再将预烧所得物研 磨 5min、 压片， 于 750℃下煅烧 4h， 最后得到 Li3V2(PO4)3/C 复合材料。
实施例 2
一种锂离子电池 Li3V2(PO4)3/C 复合材料的制备方法， 其特征在于， 包括如下制备 步骤 ：
a、 将 氢 氧 化 锂 (LiOH·H2O)、 偏 钒 酸 铵 (NH4VO3)、 磷 酸 二 氢 铵 (NH4H2PO4)、 草酸 (H2C2O4· 2H2O) 和络合剂 I β- 环糊精在机械搅拌下溶于 450ml 去离子水， 形成溶液 I， 其中 按照物质的量计算， nLi ∶ nV ∶ nPO4- ＝ 3.05 ∶ 2 ∶ 3， nV ∶ n 草酸＝ 1 ∶ 3.5， mβ- 环糊精∶ m 最 终产品＝ 0.3 ；
b、 于 75℃水浴中， 将溶液 I 搅拌 1h ；
c、 将络合剂 II 甘氨酸在机械搅拌下溶于 70mL 去离子水， 得到溶液 II ； d、 在剧烈搅拌下， 将溶液 II 缓慢滴加到溶液 I 中， 得到溶液 III ； e、 将步骤 d 中所得溶液 III 先于 75℃水浴中反应 3h 得到溶液 IV ； f、 将步骤 e 中所得溶液 IV 继续在 80℃水浴中搅拌形成溶胶， 将水分蒸发得到凝胶； g、 所得凝胶于 120℃烘箱中干燥 8h 得到干凝胶 ；
h、 先将所得干凝胶研磨 10min， 在氮气保护下于 350℃预烧 4h， 再将预烧所得物研 磨 10min、 压片， 于 700℃下煅烧 8h， 最后得到 Li3V2(PO4)3/C 复合材料。
实施例 3
一种锂离子电池 Li3V2(PO4)3/C 复合材料的制备方法， 其特征在于， 包括如下制备 步骤 ：
a、 将乙酸锂 (CH3COOLi·2H2O)、 五氧化二钒 (V2O5)、 磷酸二氢铵 (NH4H2PO4)、 草酸 (H2C2O4· 2H2O) 和络合剂 I β- 环糊精在机械搅拌下溶于 300ml 去离子水， 形成溶液 I， 其中 按照物质的量计算， nLi ∶ nV ∶ nPO4- ＝ 3.1 ∶ 2 ∶ 3， nV ∶ n 草酸＝ 1 ∶ 4， mβ- 环糊精∶ m 最终产品 ＝ 0.5 ；
b、 于 80℃水浴中， 将溶液 I 搅拌 0.5h ；
c、 将络合剂 II 抗坏血酸在机械搅拌下溶于 70mL 去离子水， 得到溶液 II ；
d、 在剧烈搅拌下， 将溶液 II 缓慢滴加到溶液 I 中， 得到溶液 III ；
e、 将步骤 d 中所得溶液 III 先于 80℃水浴中反应 2h 得到溶液 IV ；
f、 将步骤 e 中所得溶液 IV 继续在 80℃水浴中搅拌形成溶胶， 将水分蒸发得到凝 胶；
g、 所得凝胶于 120℃烘箱中干燥 6h 得到干凝胶 ；
h、 先将所得干凝胶研磨 10min， 在氮气保护下于 350℃预烧 4h， 再将预烧所得物研 磨 10min、 压片， 于 800℃下煅烧 6h， 最后得到 Li3V2(PO4)3/C 复合材料。
实施例 4 一种锂离子电池 Li3V2(PO4)3/C 复合材料的制备方法， 其特征在于， 包括如下制备步骤 ： a、将 乙 酸 锂 (CH3COOLi·2H2O)、五 氧 化 二 钒 (V2O5)、磷 酸 (H3PO4)、草 酸 (H2C2O4· 2H2O) 和络合剂 I β- 环糊精在机械搅拌下溶于 350ml 去离子水， 形成溶液 I， 其中 按照物质的量计算， nLi ∶ nV ∶ nPO4- ＝ 3.05 ∶ 2 ∶ 3， nV ∶ n 草酸＝ 1 ∶ 3.5， mβ- 环糊精∶ m 最 终产品＝ 0.7 ；
b、 于 70℃水浴中， 将溶液 I 搅拌 1h ；
c、 将络合剂 II 抗坏血酸在机械搅拌下溶于 65mL 去离子水， 得到溶液 II ；
d、 在剧烈搅拌下， 将溶液 II 缓慢滴加到溶液 I 中， 得到溶液 III ；
e、 将步骤 d 中所得溶液 III 先于 80℃水浴中反应 2h 得到溶液 IV ；
f、 将步骤 e 中所得溶液 IV 继续在 80℃水浴中搅拌形成溶胶， 将水分蒸发得到凝 胶；
g、 所得凝胶于 120℃烘箱中干燥 6h 得到干凝胶 ；
h、 先将所得干凝胶研磨 15min， 在氮气保护下于 400℃预烧 3h， 再将预烧所得物研 磨 15min、 压片， 于 800℃下煅烧 4h， 最后得到 Li3V2(PO4)3/C 复合材料。
实施例 5
一种锂离子电池 Li3V2(PO4)3/C 复合材料的制备方法， 其特征在于， 包括如下制备 步骤 ：
a、 将硝酸锂 (LiNO3)、 五氧化二钒 (V2O5)、 磷酸 (H3PO4)、 草酸 (H2C2O4·2H2O) 和络合 剂 I β- 环糊精在机械搅拌下溶于 400ml 去离子水， 形成溶液 I， 其中按照物质的量计算， nLi ∶ nV ∶ nPO4- ＝ 3.0 ∶ 2 ∶ 3， nV ∶ n 草酸＝ 1 ∶ 3， mβ- 环糊精∶ m 最终产品＝ 0.8 ；
b、 于 75℃水浴中， 将溶液 I 搅拌 1h ；
c、 将络合剂 II 甘氨酸在机械搅拌下溶于 70mL 去离子水， 得到溶液 II ；
d、 在剧烈搅拌下， 将溶液 II 缓慢滴加到溶液 I 中， 得到溶液 III ；
e、 将步骤 d 中所得溶液 III 先于 75℃水浴中反应 4h 得到溶液 IV ；
f、 将步骤 e 中所得溶液 IV 继续在 80℃水浴中搅拌形成溶胶， 将水分蒸发得到凝 胶；
g、 所得凝胶于 120℃烘箱中干燥 8h 得到干凝胶 ；
h、 先将所得干凝胶研磨 10min， 在氮气保护下于 350℃预烧 4h， 再将预烧所得物研 磨 10min、 压片， 于 800℃下煅烧 6h， 最后得到 Li3V2(PO4)3/C 复合材料。
以上所述仅是本发明的五个实施例， 应予理解的是， 对于本领域的普通技术人员 来说， 在不脱离本发明的原理的前提下， 还可以对本发明作出若干修改和改进， 所以， 凡依 据本发明专利申请范围所述的方法、 特征和原理所做的等效变化或者改进， 例如选取的络 合剂 II 为苹果酸或者马来酸， 这些特征同样属于本发明专利申请保护的范围。
由图 1 可以看出， 本发明制备的碳包覆磷酸钒锂复合材料在 20C 充放电电流下最 高的放电比容量可达 95.2mAh g-1， 180 次容量无明显衰减。由图 2 可知本发明制备的碳包 覆磷酸钒锂复合材料在 0.7C 充电电流下 35C 放电电流下容量最高可达 87.1mAh g-1。由本 发明制备的磷酸钒锂 / 碳复合材料在高倍率下表现出良好的循环性能， 这种基于复合络合
剂的溶胶凝胶法制备单斜磷酸钒锂的方法是一种很有应用前景的合成方法。