一种锂离子电池LISUB3/SUBVSUB2/SUBPOSUB4/SUBSUB3/SUB/C复合材料的制备方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102509804 A (43)申请公布日 2012.06.20 C N 1 0 2 5 0 9 8 0 4 A *CN102509804A* (21)申请号 201110357814.7 (22)申请日 2011.11.11 H01M 4/62(2006.01) H01M 4/58(2010.01) (71)申请人东莞市迈科科技有限公司 地址 523800 广东省东莞市大朗镇美景大道 西1888号迈科工业园东莞市迈科科技 有限公司 申请人东莞市迈科锂离子电池工业节能技 术研究院 东莞市迈科新能源有限公司 (72)发明人王利娟 李中延 唐致远 罗永莉 张新河 马莉 刘

2、东 王浩 (74)专利代理机构广州三环专利代理有限公司 44202 代理人张艳美 郝传鑫 (54) 发明名称 一种锂离子电池Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C复合材料的制 备方法 (57) 摘要 本发明涉及电池材料技术领域，特别是涉及 一种锂离子电池Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C复合材料的制备方 法；本发明首次将-环糊精作为络合剂和碳源 引入磷酸钒锂体系；本发明可以使原料达到分子 级的混合，进而可以在较低的烧结温度和较短的 烧结时间内合成出粒径小且分布均匀、电化学性 能优异的碳包覆单斜磷酸钒锂材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (19)中华

3、人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一种锂离子电池Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步 骤： a、将锂源、钒源、磷酸根源、草酸和络合剂I -环糊精在机械搅拌下溶于去离子水， 形成溶液I，其中按照物质的量计算，n Li n V n PO4- 3.03.123，n V n 草酸 134，m -环糊精 m 最终产品 0.250.80； b、于6080水浴中，将溶液I搅拌0.52h； c、将络合剂II在机械搅拌下溶于去离子水，得到溶液II； d、在剧烈搅拌下，将溶液II缓

4、慢滴加到溶液I中，得到溶液III； e、将步骤d中所得溶液III先于6080水浴中反应24h得到溶液IV； f、将步骤e中所得溶液IV继续在6080水浴中搅拌形成溶胶，将水分蒸发得到凝 胶； g、所得凝胶于80120烘箱中干燥48h得到干凝胶； h、先将所得干凝胶研磨515min，在氮气保护下于300400预烧36h，再将预 烧所得物研磨515min、压片，于650850下煅烧410h，最后得到Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C复 合材料。 2.根据权利要求1所述Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C复合材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为 氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种或者几

5、种的混合物。 3.根据权利要求1所述Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C复合材料的制备方法，其特征在于，所述钒源为 五氧化二钒、偏钒酸铵中的一种或者两种的混合物。 4.根据权利要求1所述Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸根 源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵中的一种或者几种的混合物。 5.根据权利要求1所述Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C复合材料的制备方法，其特征在于，所述络合剂 II为柠檬酸、甘氨酸、抗坏血酸、酒石酸中的一种或几种组合物。 权 利 要 求 书CN 102509804 A 1/5页 3 一种锂离子电池 Li 3 V

6、2 (PO 4 ) 3 /C 复合材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及电池材料技术领域，特别是涉及一种锂离子电池Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C复合材 料的制备方法。 背景技术 0002 在过去的几十年中锂离子电池凭借其自身的优势已经广泛应用于各种便携式电 子产品中。另外，锂离子电池的高容量、高功率和绿色环保这些优点使其成为最有可能应用 在混合电动车或者电动车上的电源。安全性是电动车用电源的一个至关重要的因素。而锂 离子电池第一代正极材料层状的钴酸锂(LiCoO 2 )热稳定性差，不适合用于电动车用锂离子 电池。聚阴离子材料具有良好的热稳定性，被认为很有应用前景的锂离子电池

7、正极材料。而 单斜磷酸钒锂(Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 )因具有锂离子扩散系数和比容量高、放电电压和能量密度高、 循环性能和热稳定性好等优点成为最具吸引力的电动车用锂离子电池正极材料。 0003 固相法和液相法是制备单斜磷酸钒锂的主要方法。液相法可以使原料达到分子级 水平的混合，进而可以在较低的煅烧温度和较短的煅烧时间内合成出纯相的磷酸钒锂。利 用液相法制备的材料粒径小、分布均匀，电化学性能良好。溶胶凝胶法是制备磷酸钒锂的常 见的液相法，在这种方法中柠檬酸成为主要的络合剂。另外，单斜磷酸钒锂的电子导电能力 差，制备碳包覆磷酸钒锂的复合材料是提高这种材料电子导电率的一种很有效的方法。在

8、 制备这种复合材料中很多无机或者有机碳源被采用。但是利用溶胶凝胶法制备的碳包覆的 磷酸钒锂复合材料的倍率特性和循环性能还不理想，特别是在高倍率下的循环性能还有待 提高。 发明内容 0004 为了解决上述问题，本发明的目的之一在于，提供了一种锂离子电池Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 / C复合材料的制备方法，该方法制备出来的Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C复合材料进一步提高磷酸钒锂的 倍率和循环性能。 0005 为了实现上述目的，本发明的技术方案如下： 0006 一种锂离子电池Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备 步骤： 0007

9、 a、将锂源、钒源、磷酸根源、草酸和络合剂I -环糊精在机械搅拌下溶于去离子 水，形成溶液I，其中按照物质的量计算，n Li n V n PO4- 3.03.123，n V n 草酸 134，m -环糊精 m 最终产品 0.250.80； 0008 b、于6080水浴中，将溶液I搅拌0.52h； 0009 c、将络合剂II在机械搅拌下溶于去离子水，得到溶液II； 0010 d、在剧烈搅拌下，将溶液II缓慢滴加到溶液I中，得到溶液III； 0011 e、将步骤d中所得溶液III先于6080水浴中反应24h得到溶液IV； 0012 f、将步骤e中所得溶液IV继续在6080水浴中搅拌形成溶胶，将水分

10、蒸发得 说 明 书CN 102509804 A 2/5页 4 到凝胶； 0013 g、所得凝胶于80120烘箱中干燥48h得到干凝胶； 0014 h、先将所得干凝胶研磨515min，在氮气保护下于300400预烧36h，再 将预烧所得物研磨515min、压片，于650850下煅烧410h，最后得到Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 / C复合材料。 0015 较佳地，所述锂源为氢氧化锂(LiOHH 2 O)、硝酸锂(LiNO 3 )、乙酸锂 (CH 3 COOLi2H 2 O)中的一种或者几种的混合物。 0016 较佳地，所述钒源为五氧化二钒(V 2 O 5 )、偏钒酸铵(NH 4 VO 3

11、 )中的一种或者两种的混 合物。 0017 较佳地，所述磷酸根源为磷酸(H 3 PO 4 )、磷酸二氢铵(NH 4 H 2 PO 4 )、磷酸一氢铵 (NH 4 ) 2 HPO 4 )中的一种或者几种的混合物。 0018 较佳地，所述络合剂II为柠檬酸、甘氨酸、抗坏血酸、酒石酸中的一种或几种组合 物。 0019 该方法首次将-环糊精作为络合剂和碳源引入磷酸钒锂体系，本发明可以使原 料达到分子级的混合，进而可以在较低的烧结温度和较短的烧结时间内合成出粒径小且分 布均匀、电化学性能优异的碳包覆单斜磷酸钒锂材料。 0020 一方面，-环糊精由7个葡萄糖分子单体组成，形状口宽底窄，类似一个角锥，里 面

12、为中空体积，具有特殊的结构和功能，可以与众多的金属离子形成络合物，是一种良好的 络合剂；另一方面因为-环糊精是有机物，在高温下热解可得到制备Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C复合 材料的碳源。本发明通过将-环糊精与其他络合剂组成复合络合剂，利用两种络合剂的 优势互补特点使体系中的金属离子分散得更均匀，可以降低合成材料的温度，缩短煅烧时 间，进而合成粒径小且分布均匀、电化学性能优异的材料。 附图说明 0021 图1为本发明所制得的Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C复合材料在20C充放电倍率下的循环性能 图； 0022 图2为本发明所制得的Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C

13、复合材料在0.7C充电电流下35C放电电流 下的循环性能图。 具体实施方式 0023 实施例1 0024 一种锂离子电池Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备 步骤： 0025 a、将氢氧化锂(LiOHH 2 O)、偏钒酸铵(NH 4 VO 3 )、磷酸二氢铵(NH 4 H 2 PO 4 )、草酸 (H 2 C 2 O 4 2H 2 O)和络合剂I -环糊精在机械搅拌下溶于400ml去离子水，形成溶液I，其中 按照物质的量计算，n Li n V n PO4- 3.023，n V n 草酸 13，m -环糊精 m 最终产品 0.25； 0026 b

14、、于70水浴中，将溶液I搅拌1h； 0027 c、将络合剂II柠檬酸在机械搅拌下溶于50mL去离子水，得到溶液II； 说 明 书CN 102509804 A 3/5页 5 0028 d、在剧烈搅拌下，将溶液II缓慢滴加到溶液I中，得到溶液III； 0029 e、将步骤d中所得溶液III先于70水浴中反应4h得到溶液IV； 0030 f、将步骤e中所得溶液IV继续在70水浴中搅拌形成溶胶，将水分蒸发得到凝 胶； 0031 g、所得凝胶于100烘箱中干燥6h得到干凝胶； 0032 h、先将所得干凝胶研磨5min，在氮气保护下于300预烧5h，再将预烧所得物研 磨5min、压片，于750下煅烧4h，

15、最后得到Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C复合材料。 0033 实施例2 0034 一种锂离子电池Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备 步骤： 0035 a、将氢氧化锂(LiOHH 2 O)、偏钒酸铵(NH 4 VO 3 )、磷酸二氢铵(NH 4 H 2 PO 4 )、草酸 (H 2 C 2 O 4 2H 2 O)和络合剂I -环糊精在机械搅拌下溶于450ml去离子水，形成溶液I，其中 按照物质的量计算，n Li n V n PO4- 3.0523，n V n 草酸 13.5，m -环糊精 m 最 终产品 0.3； 0036 b、于75

16、水浴中，将溶液I搅拌1h； 0037 c、将络合剂II甘氨酸在机械搅拌下溶于70mL去离子水，得到溶液II； 0038 d、在剧烈搅拌下，将溶液II缓慢滴加到溶液I中，得到溶液III； 0039 e、将步骤d中所得溶液III先于75水浴中反应3h得到溶液IV； 0040 f、将步骤e中所得溶液IV继续在80水浴中搅拌形成溶胶，将水分蒸发得到凝 胶； 0041 g、所得凝胶于120烘箱中干燥8h得到干凝胶； 0042 h、先将所得干凝胶研磨10min，在氮气保护下于350预烧4h，再将预烧所得物研 磨10min、压片，于700下煅烧8h，最后得到Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C复合材料

17、。 0043 实施例3 0044 一种锂离子电池Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备 步骤： 0045 a、将乙酸锂(CH 3 COOLi2H 2 O)、五氧化二钒(V 2 O 5 )、磷酸二氢铵(NH 4 H 2 PO 4 )、草酸 (H 2 C 2 O 4 2H 2 O)和络合剂I -环糊精在机械搅拌下溶于300ml去离子水，形成溶液I，其中 按照物质的量计算，n Li n V n PO4- 3.123，n V n 草酸 14，m -环糊精 m 最终产品 0.5； 0046 b、于80水浴中，将溶液I搅拌0.5h； 0047 c、将络合剂I

18、I抗坏血酸在机械搅拌下溶于70mL去离子水，得到溶液II； 0048 d、在剧烈搅拌下，将溶液II缓慢滴加到溶液I中，得到溶液III； 0049 e、将步骤d中所得溶液III先于80水浴中反应2h得到溶液IV； 0050 f、将步骤e中所得溶液IV继续在80水浴中搅拌形成溶胶，将水分蒸发得到凝 胶； 0051 g、所得凝胶于120烘箱中干燥6h得到干凝胶； 0052 h、先将所得干凝胶研磨10min，在氮气保护下于350预烧4h，再将预烧所得物研 磨10min、压片，于800下煅烧6h，最后得到Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C复合材料。 说 明 书CN 102509804 A 4/5

19、页 6 0053 实施例4 0054 一种锂离子电池Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备 步骤： 0055 a、将乙酸锂(CH 3 COOLi2H 2 O)、五氧化二钒(V 2 O 5 )、磷酸(H 3 PO 4 )、草酸 (H 2 C 2 O 4 2H 2 O)和络合剂I -环糊精在机械搅拌下溶于350ml去离子水，形成溶液I，其中 按照物质的量计算，n Li n V n PO4- 3.0523，n V n 草酸 13.5，m -环糊精 m 最 终产品 0.7； 0056 b、于70水浴中，将溶液I搅拌1h； 0057 c、将络合剂II抗坏血

20、酸在机械搅拌下溶于65mL去离子水，得到溶液II； 0058 d、在剧烈搅拌下，将溶液II缓慢滴加到溶液I中，得到溶液III； 0059 e、将步骤d中所得溶液III先于80水浴中反应2h得到溶液IV； 0060 f、将步骤e中所得溶液IV继续在80水浴中搅拌形成溶胶，将水分蒸发得到凝 胶； 0061 g、所得凝胶于120烘箱中干燥6h得到干凝胶； 0062 h、先将所得干凝胶研磨15min，在氮气保护下于400预烧3h，再将预烧所得物研 磨15min、压片，于800下煅烧4h，最后得到Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C复合材料。 0063 实施例5 0064 一种锂离子电池Li 3

21、V 2 (PO 4 ) 3 /C复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备 步骤： 0065 a、将硝酸锂(LiNO 3 )、五氧化二钒(V 2 O 5 )、磷酸(H 3 PO 4 )、草酸(H 2 C 2 O 4 2H 2 O)和络合 剂I -环糊精在机械搅拌下溶于400ml去离子水，形成溶液I，其中按照物质的量计算， n Li n V n PO4- 3.023，n V n 草酸 13，m -环糊精 m 最终产品 0.8； 0066 b、于75水浴中，将溶液I搅拌1h； 0067 c、将络合剂II甘氨酸在机械搅拌下溶于70mL去离子水，得到溶液II； 0068 d、在剧烈搅拌下，将溶液II

22、缓慢滴加到溶液I中，得到溶液III； 0069 e、将步骤d中所得溶液III先于75水浴中反应4h得到溶液IV； 0070 f、将步骤e中所得溶液IV继续在80水浴中搅拌形成溶胶，将水分蒸发得到凝 胶； 0071 g、所得凝胶于120烘箱中干燥8h得到干凝胶； 0072 h、先将所得干凝胶研磨10min，在氮气保护下于350预烧4h，再将预烧所得物研 磨10min、压片，于800下煅烧6h，最后得到Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C复合材料。 0073 以上所述仅是本发明的五个实施例，应予理解的是，对于本领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明的原理的前提下，还可以对本发明作出若干修改

23、和改进，所以，凡依 据本发明专利申请范围所述的方法、特征和原理所做的等效变化或者改进，例如选取的络 合剂II为苹果酸或者马来酸，这些特征同样属于本发明专利申请保护的范围。 0074 由图1可以看出，本发明制备的碳包覆磷酸钒锂复合材料在20C充放电电流下最 高的放电比容量可达95.2mAh g -1 ，180次容量无明显衰减。由图2可知本发明制备的碳包 覆磷酸钒锂复合材料在0.7C充电电流下35C放电电流下容量最高可达87.1mAh g -1 。由本 发明制备的磷酸钒锂/碳复合材料在高倍率下表现出良好的循环性能，这种基于复合络合 说 明 书CN 102509804 A 5/5页 7 剂的溶胶凝胶法制备单斜磷酸钒锂的方法是一种很有应用前景的合成方法。 说 明 书CN 102509804 A 1/1页 8 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102509804 A