一种纳米硅颗粒的制备方法及含有该纳米硅颗粒的负极材 料及锂离子电池 技术领域 本发明属于电池制造技术领域， 具体涉及一种纳米硅颗粒的制备方法及含有该纳 米硅颗粒的锂离子电池负极材料和锂离子电池。
背景技术 随着化石燃料的日益枯竭， 以及便携式电子设备和电动交通工具的快速发展， 动 力源电池等新能源的研究已成为全球关注的焦点， 其中锂离子电池因其能量密度高、 功率 密度高、 循环性能好、 环境友好、 结构多样化及价格低廉等优异特性已得到广泛应用。就锂 离子电池的结构而言， 其主要由正极、 负极、 隔膜和电解液构成， 而负极材料的电极性能能 否进一步提高成为制约锂离子电池性能的决定因素。
针对锂离子动力电池的发展要求， 客观上要求负极材料具有高容量、 快速率充 放电、 高热稳定性和低造价等特点。目前实际应用较多的负极材料是碳材料， 如天然 石墨、 石墨化中间相碳微球等， 其中石墨负极材料的理论容量为 372mAh/g， 实际容量在 320-350mAh/g， 高倍率充放电性能差， 限制了锂离子电池在高容量和高功率方面的发展。 在非碳负极材料中， 硅的理论容量最高 ( 单晶硅的储锂容量为 3800mAh/g)， 锂和硅形成合 金 LixSi(0 ＜ x ≤ 4.4)， 当形成 Li4.4Si 化合物时的理论容量高达 4200mAh/g， 远大于石墨 的理论容量 ； 但 Si-Li 合金的合金化与去合金化伴随着巨大的体积变化， 其体积膨胀高达 300％， 硅的粉化致使电极结构失稳而失效。特别是普通纯硅， 循环稳定很差， 循环 5 次后容 量就从 3000mAh/g 以上降为几乎为零。
有研究表明， 从尺寸效应上考虑， 将高容量材料制备成尺寸更小的纳米级材料， 则 -9 能够有效提高材料的电化学循环性能。纳米硅指的是直径小于 5 纳米 (10 m) 的晶体硅颗 粒， 具有纯度高， 粒径小， 分布均匀等特点。制备纳米尺度的硅， 可增加材料的比表面积、 减 小锂离子的扩散距离， 改进锂离子电池的循环性能。
现有技术中纳米硅颗粒通常由硅烷热解制备， 如美国专利 US4661335(A) 和中国 专利 200480034099.1 中提到的气相沉积法。该方法采用的主要反应物硅烷价格昂贵且制 备纳米硅颗粒的气相沉积炉结构较复杂、 工艺难以控制， 所制备的纳米级硅颗粒的粒径均 一性难以保证。纳米级硅颗粒用于制备锂离子电池负极材料时， 要求纳米硅颗粒的粒径在 3 ～ 50nm 之间且制造成本低， 现有的气相沉积法很难以较低的成本生产出符合应用要求的 高性能纳米硅颗粒。另外， 中国专利 03134724.X 公开了一种利用阳极氧化法制备硅纳米颗 粒的方法及装置， 该方法中绝大部分硅都被腐蚀除去， 导致产率很低， 且采用电化学腐蚀法 无法实现量产， 难以满足大规模生产锂离子电池对纳米级硅颗粒的需求。
申请号为 98813207.9 的专利披露了高纯硅的制造方法及装置， 该方法将一氧化 硅加热到 1000℃以上和 1730℃以下， 使一氧化硅产生歧化反应， 分解成液体或固体硅和固 体二氧化硅， 然后将生成的液体硅在液态下与固体一氧化硅和 / 或二氧化硅分离。或者歧 化反应后进一步在硅熔点以上和 1730℃以下加热。 该方法在歧化反应进行期间要求反应体
系密封。 该专利制备的是高纯硅， 对于锂离子电池电极材料而言， 如此高的纯度的原料不仅 会极大的增加成本而且不能明显提升性能， 因此是不必要的 ； 另一方面， 将歧化生成的硅熔 化成液体硅以便跟固体一氧化硅或者二氧化硅分离， 液体硅冷却后形成块状硅， 不能直接 应用于锂离子电池。 发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足， 提供一种纳米硅 颗粒的制备方法， 其操作简单， 所制备的纳 米硅颗粒粒径均匀， 由此纳米硅颗粒制备的锂 离子负极材料及锂离子电池比容量大、 循环性能好。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是该纳米硅颗粒的制备方法包括以下步 骤：
(1) 一氧化硅的高温歧化反应
在保护气氛下对一氧化硅进行加热， 使其发生歧化反应， 加热条件为 800-1300℃ 下反应 0.5-24h， 生成二氧化硅包覆纳米硅颗粒 ；
(2) 腐蚀除二氧化硅
将二氧化硅包覆纳米硅颗粒与腐蚀液混合进行腐蚀处理， 将二氧化硅腐蚀掉再经 分离得纳米硅颗粒。
一氧化硅在高温下发生歧化反应生成硅和二氧化硅， 二者均匀混杂在一起， 形成 二氧化硅包覆纳米硅颗粒， 颗粒粒径与加热条件有关， 一般情况下约为四五十纳米。 本发明 所用腐蚀液为二氧化硅的良溶剂， 而不能溶解硅， 用腐蚀液除去二氧化硅则得到纳米级硅 颗粒， 且颗粒粒径分布窄。本发明采用离心沉降的方法除去二氧化硅与腐蚀液。
优选的是， 所述步骤 (1) 中加热条件为 950-1200℃下反应 1-12h。
优选的是， 所述步骤 (1) 中保护气氛为氮气、 氩气或者氩气与氢气的混合气。
优选的是， 所述步骤 (2) 所得纳米硅颗粒粒径为 5-100nm。
优选的是， 所述步骤 (2) 中腐蚀液为 3-40wt％的氢氟酸水溶液， 加入量按产物中 二氧化硅与氢氟酸摩尔比 1 ∶ 4-1 ∶ 20 计算， 腐蚀处理时间为 0.5-30h。具体地， 由歧化反 应方程式 2SiO ＝ SiO2+Si 计算出产物二氧化硅的理论摩尔量， 再根据二氧化硅与氢氟酸的 反应方程式 ： SiO2+4HF ＝ SiF4 ↑ +2H2O 计算出完全反应掉二氧化硅所需氢氟酸的理论摩尔 量。为充分反应除去二氧化硅， 氢氟酸可适当过量。可通过将腐蚀后的产物进行元素分析 来判断腐蚀是否完全， 固体物中氧含量越少， 腐蚀反应越完全。但残留 的二氧化硅不影响 其作为负极材料的性能。
进一步优选的是， 所述步骤 (2) 中腐蚀液为 5-20wt％的氢氟酸水溶液， 加入量按 产物中二氧化硅与氢氟酸摩尔比 1 ∶ 5-1 ∶ 12 计算， 腐蚀处理时间为 0.5-12h。
优选的是， 所述步骤 (2) 中腐蚀液为 0.4-30wt％的氢氧化锂或氢氧化钾或氢氧化 钠， 加入量按产物中二氧化硅与氢氧化锂或氢氧化钾或氢氧化钠摩尔比 1 ∶ 1.5-1 ∶ 5 计 算， 腐蚀处理时间为 0.5-30h。
进一步优选的是， 所述步骤 (2) 中腐蚀液为 1-30wt％的氢氧化钠， 加入量按产物 中二氧化硅与氢氧化锂或氢氧化钾或氢氧化钠摩尔比 1 ∶ 1.8-1 ∶ 3.5 计算， 腐蚀处理时 间为 0.5-12h。进一步优选的是， 所述步骤 (2) 中腐蚀液为 4-20wt％的氢氧化钠。
使用上述方法制备的纳米硅颗粒可用于制备锂离子电池负极材料， 为增加电极材 料的导电性、 提高电池循环性能， 采用导电剂炭黑与纳米硅颗粒混合。该锂离子负极材料 包括 ： 0.5-85wt ％上述方法制备的纳米硅颗粒， 5-85wt ％平均粒径为 1-100 微米的石墨， 5-15wt％导电炭黑及 3-10wt％粘结剂。
进一步优选的是， 所述纳米硅颗粒为 0.5-20wt％， 石墨为 60-85wt％。
本发明还提供以上述负极材料制备的锂离子电池。 以上述负极材料制备锂离子电 池的负极， 再组装成锂离子电池。 即该锂离子电池， 包括用以上所述锂离子电池负极材料制 备电池的负极。
本发明的有益效果是 ： 使用简易方法制备尺寸为 5-100nm 的纳米硅颗粒， 该材料 可用于锂离子电池负极材料中， 可有效地提高锂离子电池的比容量和循环性能。经测试首 次比容量为 1905-305mAh/g( 即首次比容量最高可达 1905mAh/g)， 循环 100 次后比容量在 637-123mAh/g( 即循环 100 次后最高可保持在 637mAh/g)。 附图说明
图 1 为本发明一个具体实施例中纳米硅颗粒制备流程图 ； 图 2 为本发明一个具体实施例中纳米硅颗粒的 X- 射线衍射图 ； 图 3 为本发明一个具体实施例中纳米硅颗粒的扫描电子显微镜照片。具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案， 下面结合附图对本发明作进 一步详细描述。
实施例一
按图 1 所示制备流程图进行纳米硅颗粒的制备。在氮气保护下， 将 8.8g 一氧化硅 SiO 在 800℃加热 24 个小时， 进行歧化反应， 自然冷却后得 8.8g 棕褐色颗粒状产物， 所得颗 粒状产物为二氧化硅包覆的含有多个纳米硅颗粒的包覆物。 将所得产物用 20g 40wt％的氢 氟酸 ( 二氧化硅与氢氟酸摩尔比为 1 ∶ 4) 搅拌处理 1 小时， 将纳米硅颗粒外的包覆物 SiO2 腐蚀掉 ( 即包覆物 SiO2 被氢氟酸所溶解 )。 离心后下层沉积物纳米硅颗粒用水洗涤三次， 每 次洗涤后都离心分离， 去掉上层物， 沉积物干燥， 得 3.9g 棕色的纳米硅颗粒， 粒径为 80nm。
将所得纳米硅颗粒与石墨 KS6、 导电剂 Super P 和粘结剂 PVDF( 聚偏氟乙烯 ) 按照 40 ∶ 45 ∶ 8 ∶ 7 质量比例混合 ( 分别为 0.12g、 0.135g、 0.024g、 0.021g)， 加入 1mL N- 甲 基吡咯烷酮 (NMP) 研磨成浆料后均匀涂在铜箔上， 100 ℃下真空干燥 24 小时， 真空度为 0.02MPa， 制得锂离子电池用负极极片。
以锂片为对电极， 电解液为 1mol/L LiPF6 的 EC( 乙基碳酸酯 )+DMC( 二甲基碳 酸酯 )( 体积比 1 ∶ 1) 溶液， 隔膜为 celgard2400 膜， 在充满氩气气氛的手套箱内装配成 CR2025 型扣式电池。
测得该电池首次容量为 600mAh/g， 循环 100 次还保持 387mAh/g( 测试条件为室温， 充放电倍率为 0.1C)。
实施例二在氮气保护下， 将 8.8g 一氧化硅在 950℃加热 12 个小时， 进行歧化反应， 自然冷 却后得棕褐色产物 8.8g。将所得产物用 60g20wt％的氢氟酸 ( 二氧化硅与氢氟酸摩尔比为 1 ∶ 6) 搅拌处理 2 小时， 将纳米硅颗粒外的包覆物 SiO2 腐蚀掉， 离心后下层沉积物用水洗 涤三次， 每次洗涤后都离心分离， 去掉上层物， 沉积物干燥， 得 3.3g 棕色的纳米硅颗粒， 粒 径 5nm。
将 所 得 纳 米 硅 颗 粒 与 石 墨 KS6、导 电 剂 Super P 和 粘 结 剂 PVDF 按 照 60 ∶ 25 ∶ 10 ∶ 5 质量比例混合 ( 分别为 0.18g、 0.075g、 0.03g、 0.015g)， 加入 1mL N- 甲 基吡咯烷酮 (NMP) 研磨成浆料后均匀涂在铜箔上， 100 ℃下真空干燥 24 小时， 真空度为 0.02MPa， 制得锂离子电池用负极极片。
以锂片为对电极， 电解液为 1mol/L LiPF6 的 EC( 乙基碳酸酯 )+DMC( 二甲基碳 酸酯 )( 体积比 1 ∶ 1) 溶液， 隔膜为 celgard2400 膜， 在充满氩气气氛的手套箱内装配成 CR2025 型扣式电池。
测得该电池首次容量为 815mAh/g， 循环 100 次还保持 313mAh/g( 测试条件为室温， 充放电倍率为 0.1C)。
实施例三
在氩气保护下， 将 8.8g 一氧化硅在 1000℃加热 10 个小时， 进行歧化反应， 自然冷 却后得棕褐色产物 8.8g。将所得产物用 60g20wt％的氢氟酸 ( 二氧化硅与氢氟酸摩尔比为 1 ∶ 6) 搅拌处理 2 小时， 将纳米硅颗粒外的包覆物 SiO2 腐蚀掉， 离心后下层沉积物用水洗 涤三次， 每次洗涤后都离心分离， 去掉上层物， 沉积物干燥， 得 3.1g 棕色的纳米硅颗粒， 粒 径 40nm。
将所得纳米硅颗粒与石墨 KS6、 导电剂 Super P 和粘结剂 CMC( 羟甲基纤维素 ) 按 照 20 ∶ 60 ∶ 10 ∶ 10 质量比例混合 ( 分别为 0.06g、 0.18g、 0.03g、 0.03g)， 加入 1mL N- 甲 基吡咯烷酮 (NMP) 研磨成浆料后均匀涂在铜箔上， 100 ℃下真空干燥 24 小时， 真空度为 0.02MPa， 制得锂离子电池用负极极片。
以锂片为对电极， 电解液为 1mol/L LiPF6 的 EC( 乙基碳酸酯 )+DMC( 二甲基碳 酸酯 )( 体积比 1 ∶ 1) 溶液， 隔膜为 celgard2400 膜， 在充满氩气气氛的手套箱内装配成 CR2025 型扣式电池。
测得该电池首次容量为 621mAh/g， 循环 100 次还保持 407mAh/g( 测试条件为室温， 充放电倍率为 0.1C)。
实施例四
在氩气保护下， 将 8.8g 一氧化硅在 1050℃加热 8 个小时， 进行歧化反应， 自然冷却 后得棕褐色产物 8.8g。将所得产物用 140g10wt％的氢氟酸 ( 二氧化硅与氢氟酸摩尔比为 1 ∶ 7) 搅拌处理 4 小时， 将纳米硅颗粒外的包覆物 SiO2 腐蚀掉， 离心后下层沉积物用水洗 涤三次， 每次洗涤后都离心分离， 去掉上层物， 沉积物干燥， 得 2.9g 棕色的纳米硅颗粒， 粒 径为 45nm。
将所得纳米硅颗粒与石墨 KS6、 导电剂 Super P 和粘结剂 SBR( 丁苯橡胶乳液 ) 按 照 1 ∶ 79 ∶ 10 ∶ 10 质量比例混合 ( 分别为 0.003、 0.237、 0.03、 0.03g)， 加入 1mL N- 甲基吡 咯烷酮 (NMP) 研磨成浆料后均匀涂在铜箔上， 100℃下真空干燥 24 小时， 真空度为 0.02MPa， 制得锂离子电池用负极极片。以锂片为对电极， 电解液为 1mol/L LiPF6 的 EC( 乙基碳酸酯 )+DMC( 二甲基碳 酸酯 )( 体积比 1 ∶ 1) 溶液， 隔膜为 celgard2400 膜， 在充满氩气气氛的手套箱内装配成 CR2025 型扣式电池。
测得该电池首次容量为 403mAh/g， 循环 100 次还保持 382mAh/g( 测试条件为室温， 充放电倍率为 0.1C)。
实施例五
在氩气与氢气的混合气保护下， 将 8.8g 一氧化硅在 1050℃加热 6 个小时， 进行歧 化反应， 自然冷却后得棕褐色产物 8.8g。将所得产物用 500g 3wt％的氢氟酸 ( 二氧化硅与 氢氟酸摩尔比为 1 ∶ 7.5) 搅拌处理 3 小时， 将纳米硅颗粒外的包覆物 SiO2 腐蚀掉， 离心后 下层沉积物用水洗涤三次， 每次洗涤后都离心分离， 去掉上层物， 沉积物干燥， 得 2.9g 棕色 的纳米硅颗粒， 粒径 40nm。
将 所 得 纳 米 硅 颗 粒 与 石 墨 KS6、导 电 剂 Super P 和 粘 结 剂 SBR 按 照 15 ∶ 65 ∶ 10 ∶ 10 质量比例混合 ( 分别为 0.045g、 0.195g、 0.03g、 0.03g)， 加入 1mL N- 甲 基吡咯烷酮 (NMP) 研磨成浆料后均匀涂在铜箔上， 100 ℃下真空干燥 24 小时， 真空度为 0.02MPa， 制得锂离子电池用负极极片。 以锂片为对电极， 电解液为 1mol/L LiPF6 的 EC( 乙基碳酸酯 )+DMC( 二甲基碳 酸酯 )( 体积比 1 ∶ 1) 溶液， 隔膜为 celgard2400 膜， 在充满氩气气氛的手套箱内装配成 CR2025 型扣式电池。
测得该电池首次容量为 755mAh/g， 循环 100 次还保持 637mAh/g( 测试条件为室温， 充放电倍率为 0.1C)。
实施例六
在氩气保护下， 将 8.8g 一氧化硅在 1100℃加热 6 个小时， 进行歧化反应， 自然冷 却后得棕褐色产物 8.8g。将所得产物用 180g10wt％的氢氟酸 ( 二氧化硅与氢氟酸摩尔比 1 ∶ 9) 搅拌处理 2 小时， 将纳米硅颗粒外的包覆物 SiO2 腐蚀掉， 离心后下层沉积物用水洗 涤三次， 每次洗涤后都离心分离， 去掉上层物， 沉积物干燥， 得 2.9g 棕色的纳米硅颗粒， 粒 径 53nm。
将 所 得 纳 米 硅 颗 粒 与 石 墨 KS6、导 电 剂 Super P 和 粘 结 剂 SBR 按 照 30 ∶ 50 ∶ 5 ∶ 15 质量比例混合 ( 分别为 0.09g、 0.15g、 0.015g、 0.045g)， 加入 1mL N- 甲 基吡咯烷酮 (NMP) 研磨成浆料后均匀涂在铜箔上， 100 ℃下真空干燥 24 小时， 真空度为 0.02MPa， 制得锂离子电池用负极极片。
以锂片为对电极， 电解液为 1mol/L LiPF6 的 EC( 乙基碳酸酯 )+DMC( 二甲基碳 酸酯 )( 体积比 1 ∶ 1) 溶液， 隔膜为 celgard2400 膜， 在充满氩气气氛的手套箱内装配成 CR2025 型扣式电池。
测得该电池首次容量为 905mAh/g， 循环 100 次还保持 423mAh/g( 测试条件为室 温， 充放电倍率为 0.1C)。
实施例七
在氩气保护下， 将 8.8g 一氧化硅在 1100℃加热 4 个小时， 进行歧化反应， 自然冷 却后得棕褐色产物 8.8g。将所得产物用 240g5wt％的氢氟酸 ( 二氧化硅与氢氟酸摩尔比为 1 ∶ 6) 搅拌处理 4 小时， 将纳米硅颗粒外的包覆物 SiO2 腐蚀掉， 离心后下层沉积物用水洗
涤三次， 每次洗涤后都离心分离， 去掉上层物， 沉积物干燥， 得 2.8g 棕色的纳米硅颗粒， 粒 径 51nm。
图 2 为本实施例所得纳米硅的 X- 射线衍射图。测试仪器为 Rigaku D/MAX-2200 型 X- 射线衍射仪， 谱图表明在 20-80°范围内出现了五个较宽的衍射峰， 跟晶态单质硅的 衍射峰一致， 证明所得纳米硅粉为单质硅。
图 3 为本实施例所得纳米硅的扫描电子显微镜照片， 测试仪器为日本日立公司 S-4800 场发射扫描电子显微镜， 从图中可明显看出硅颗粒接近球形， 且大小均一， 分散性 好， 平均粒径在 50nm 左右 ( 图 3 中 10 小格总长为 500nm)。
将 所 得 纳 米 硅 颗 粒 与 石 墨 KS6、 导 电 剂 Super P 和 粘 结 剂 CMC 和 SBR 按 照 0.5 ∶ 80 ∶ 9.5 ∶ 10 质量比例混合 ( 分别为 0.0015g、 0.24g、 0.0285g、 0.03g)， 加入 1mL N- 甲基吡咯烷酮 (NMP) 研磨成浆料后均匀涂在铜箔上， 100℃下真空干燥 24 小时， 真空度为 0.02MPa， 制得锂离子电池用负极极片。
以锂片为对电极， 电解液为 1mol/L LiPF6 的 EC( 乙基碳酸酯 )+DMC( 二甲基碳 酸酯 )( 体积比 1 ∶ 1) 溶液， 隔膜为 celgard2400 膜， 在充满氩气气氛的手套箱内装配成 CR2025 型扣式电池。 测得该电池首次容量为 385mAh/g， 循环 100 次还保持 362mAh/g( 测试条件为室温， 充放电倍率为 0.1C)。
实施例八
在氩气保护下， 将 8.8g 一氧化硅在 1150℃加热 3 个小时， 进 行歧化反应， 自然冷 却后得棕褐色产物 8.7g。将所得产物用 240g10wt％的氢氟酸 ( 二氧化硅与氢氟酸摩尔比 为 1 ∶ 12) 搅拌处理 2 小时， 将纳米硅颗粒外的包覆物 SiO2 腐蚀掉， 离心后下层沉积物用水 洗涤三次， 每次洗涤后都离心分离， 去掉上层物， 沉积物干燥， 得 2.6g 棕色的纳米硅颗粒， 粒径 65nm。
将 所 得 纳 米 硅 颗 粒 与 石 墨 KS6、 导 电 剂 Super P 和 粘 结 剂 CMC 和 SBR 按 照 5 ∶ 75 ∶ 10 ∶ 10 质量比例混合 ( 分别为 0.015g、 0.225g、 0.03g、 0.03g)， 加入 1mL N- 甲 基吡咯烷酮 (NMP) 研磨成浆料后均匀涂在铜箔上， 100 ℃下真空干燥 24 小时， 真空度为 0.02MPa， 制得锂离子电池用负极极片。
以锂片为对电极， 电解液为 1mol/L LiPF6 的 EC( 乙基碳酸酯 )+DMC( 二甲基碳 酸酯 )( 体积比 1 ∶ 1) 溶液， 隔膜为 celgard2400 膜， 在充满氩气气氛的手套箱内装配成 CR2025 型扣式电池。
测得该电池首次容量为 539mAh/g， 循环 100 次还保持 503mAh/g( 测试条件为室温， 充放电倍率为 0.1C)。
实施例九
在氩气保护下， 将 8.8g 一氧化硅在 1200℃加热 1 个小时， 进行歧化反应， 自然冷却 后得棕褐色产物 8.7g。将所得产物用 180g10wt％的氢氟酸 ( 二氧化硅与氢氟酸摩尔比为 1 ∶ 9) 搅拌处理 3 小时， 将纳米硅颗粒外的包覆物 SiO2 腐蚀掉， 离心后下层沉积物用水洗 涤三次， 每次洗涤后都离心分离， 去掉上层物， 沉积物干燥， 得 2.7g 棕色的纳米硅颗粒， 粒 径 66nm。
将 所 得 纳 米 硅 颗 粒 与 石 墨 KS6、导 电 剂 Super P 和 粘 结 剂 PVDF 按 照
75 ∶ 5 ∶ 10 ∶ 10 质量比例混合 ( 分别为 0.225g、 0.015g、 0.03g、 0.03g)， 加入 1mL N- 甲 基吡咯烷酮 (NMP) 研磨成浆料后均匀涂在铜箔上， 100 ℃下真空干燥 24 小时， 真空度为 0.02MPa， 制得锂离子电池用负极极片。
以锂片为对电极， 电解液为 1mol/L LiPF6 的 EC( 乙基碳酸酯 )+DMC( 二甲基碳 酸酯 )( 体积比 1 ∶ 1) 溶液， 隔膜为 celgard2400 膜， 在充满氩气气氛的手套箱内装配成 CR2025 型扣式电池。
测得该电池首次容量为 1905mAh/g， 循环 100 次还保持 123mAh/g( 测试条件为室 温， 充放电倍率为 0.1C)。
实施例十
在氩气保护下， 将 8.8g 一氧化硅在 1300℃加热 0.5 个小时， 进行歧化反应， 自然 冷却后得棕褐色产物 8.7g。将所得产物用 200g10wt％的氢氟酸 ( 二氧化硅与氢氟酸摩尔 比为 1 ∶ 10) 搅拌处理 1 小时， 将纳米硅颗粒外的包覆物 SiO2 腐蚀掉， 离心后下层沉积物 用水洗涤三次， 每次洗涤后都离心分离， 去掉上层物， 沉积物干燥， 得 4.6g 棕色的纳米硅颗 粒， 粒径 57nm。
将 所 得 纳 米 硅 颗 粒 与 石 墨 KS6、导 电 剂 Super P 和 粘 结 剂 PVDF 按 照 40 ∶ 45 ∶ 8 ∶ 7 质量比例混合 ( 分别为 0.12g、 0.135g、 0.024g、 0.021g)， 加入 1mL N- 甲 基吡咯烷酮 (NMP) 研磨成浆料后均匀涂在铜箔上， 100 ℃下真空干燥 24 小时， 真空度为 0.02MPa， 制得锂离子电池用负极极片。 以锂片为对电极， 电解液为 1mol/L LiPF6 的 EC( 乙基碳酸酯 )+DMC( 二甲基碳 酸酯 )( 体积比 1 ∶ 1) 溶液， 隔膜为 celgard2400 膜， 在充满氩气气氛的手套箱内装配成 CR2025 型扣式电池。
测得该电池首次容量为 305mAh/g， 循环 100 次还保持 235mAh/g( 测试条件为室温， 充放电倍率为 0.1C)。
实施例十一
在氩气保护下， 将 8.8g 一氧化硅在 1300℃加热 0.5 个小时， 进行歧化反应， 自然冷 却后得棕褐色产物 8.7g。将所得产物用 250g4wt％的氢氧化钠 ( 二氧化硅与氢氧化钠摩尔 比为 1 ∶ 5) 搅拌处理 12 小时， 将纳米硅颗粒外的包覆物 SiO2 腐蚀掉， 离心后下层沉积物 用水洗涤三次， 每次洗涤后都离心分离， 去掉上层物， 沉积物干燥， 得 2.1g 棕色的纳米硅颗 粒， 粒径 56nm。
将 所 得 纳 米 硅 颗 粒 与 石 墨 KS6、导 电 剂 Super P 和 粘 结 剂 PVDF 按 照 20 ∶ 65 ∶ 8 ∶ 7 质量比例混合 ( 分别为 0.06g、 0.195g、 0.024g、 0.021g)， 加入 1mL N- 甲 基吡咯烷酮 (NMP) 研磨成浆料后均匀涂在铜箔上， 100 ℃下真空干燥 24 小时， 真空度为 0.02MPa， 制得锂离子电池用负极极片。
以锂片为对电极， 电解液为 1mol/L LiPF6 的 EC( 乙基碳酸酯 )+DMC( 二甲基碳 酸酯 )( 体积比 1 ∶ 1) 溶液， 隔膜为 celgard2400 膜， 在充满氩气气氛的手套箱内装配成 CR2025 型扣式电池。
测得该电池首次容量为 705mAh/g， 循环 100 次还保持 439mAh/g( 测试条件为室温， 充放电倍率为 0.1C)。
实施例十二
在氩气保护下， 将 8.8g 一氧化硅在 1100℃加热 2 个小时， 进行歧化反应， 自然冷却 后得棕褐色产物 8.7g。将所得产物用 800g1wt％的氢氧化钠 ( 二氧化硅与氢氧化钠摩尔比 1 ∶ 4) 搅拌处理 30 小时， 将纳米硅颗粒外的包覆物 SiO2 腐蚀掉， 离心后下层沉积物用水洗 涤三次， 每次洗涤后都离心分离， 去掉上层物， 沉积物干燥， 得 2.6g 棕色的纳米硅颗粒， 粒 径 59nm。
将 所 得 纳 米 硅 颗 粒 与 石 墨 KS6、导 电 剂 Super P 和 粘 结 剂 PVDF 按 照 15 ∶ 70 ∶ 8 ∶ 7 质量比例混合 ( 分别为 0.045g、 0.21g、 0.024g、 0.021g)， 加入 1mL N- 甲 基吡咯烷酮 (NMP) 研磨成浆料后均匀涂在铜箔上， 100 ℃下真空干燥 24 小时， 真空度为 0.02MPa， 制得锂离子电池用负极极片。
以锂片为对电极， 电解液为 1mol/L LiPF6 的 EC( 乙基碳酸酯 )+DMC( 二甲基碳 酸酯 )( 体积比 1 ∶ 1) 溶液， 隔膜为 celgard2400 膜， 在充满氩气气氛的手套箱内装配成 CR2025 型扣式电池。
测得该电池首次容量为 675mAh/g， 循环 100 次还保持 473mAh/g( 测试条件为室温， 充放电倍率为 0.1C)。
实施例十三
在氩气保护下， 将 8.8g 一氧化硅在 1050℃加热 4 个小时， 进 行歧化反应， 自然冷 却后得棕褐色产物 8.7g。将所得产物用 80g20wt％的氢氧化钠 ( 二氧化硅与氢氧化钠摩尔 比 1 ∶ 8) 搅拌处理 1 小时， 将纳米硅颗粒外的包覆物 SiO2 腐蚀掉， 离心后下层沉积物用水 洗涤三次， 每次洗涤后都离心分离， 去掉上层物， 沉积物干燥， 得 2.6g 棕色的纳米硅颗粒， 粒径 61nm。
将所得纳米硅颗粒与石墨 KS6、 导电剂 Super P 和粘结剂 PVDF 按照 3 ∶ 82 ∶ 8 ∶ 7 质量比例混合 ( 分别为 0.03g、 0.246g、 0.024g、 0.021g)， 加入 1mL N- 甲基吡咯烷酮 (NMP) 研磨成浆料后均匀涂在铜箔上， 100℃下真空干燥 24 小时， 真空度为 0.02MPa， 制得锂离子 电池用负极极片。
以锂片为对电极， 电解液为 1mol/L LiPF6 的 EC( 乙基碳酸酯 )+DMC( 二甲基碳 酸酯 )( 体积比 1 ∶ 1) 溶液， 隔膜为 celgard2400 膜， 在充满氩气气氛的手套箱内装配成 CR2025 型扣式电池。
测得该电池首次容量为 405mAh/g， 循环 100 次还保持 339mAh/g( 测试条件为室温， 充放电倍率为 0.1C)。
实施例十四
在氩气保护下， 将 8.8g 一氧化硅在 1000℃加热 5 个小时， 进行歧化反应， 自然冷却 后得棕褐色产物 8.8g。将所得产物用 20g40wt％的氢氧化钠 ( 二氧化硅与氢氧化钠摩尔比 为 1 ∶ 4) 搅拌处理 1 小时， 将纳米硅颗粒外的包覆物 SiO2 腐蚀掉， 离心后下层沉积物用水 洗涤三次， 每次洗涤后都离心分离， 去掉上层物， 沉积物干燥， 得 1.5g 棕色的纳米硅颗粒， 粒径 43nm。
将 所 得 纳 米 硅 颗 粒 与 石 墨 KS6、导 电 剂 Super P 和 粘 结 剂 PVDF 按 照 20 ∶ 65 ∶ 8 ∶ 7 质量比例混合 ( 分别为 0.06g、 0.195g、 0.024g、 0.021g)， 加入 1mL N- 甲 基吡咯烷酮 (NMP) 研磨成浆料后均匀涂在铜箔上， 100 ℃下真空干燥 24 小时， 真空度为 0.02MPa， 制得锂离子电池用负极极片。以锂片为对电极， 电解液为 1mol/L LiPF6 的 EC( 乙基碳酸酯 )+DMC( 二甲基碳 酸酯 )( 体积比 1 ∶ 1) 溶液， 隔膜为 celgard2400 膜， 在充满氩气气氛的手套箱内装配成 CR2025 型扣式电池。
测得该电池首次容量为 517mAh/g， 循环 100 次还保持 379mAh/g( 测试条件为室温， 充放电倍率为 0.1C)。
实施例十五
在氩气保护下， 将 8.8g 一氧化硅在 1000℃加热 5 个小时， 进行歧化反应， 自然冷却 后得棕褐色产物 8.8g。将所得产物用 300g5wt％的氢氧化钠 ( 二氧化硅与氢氧化钠摩尔比 1 ∶ 7.5) 搅拌处理 1 小时， 将纳米硅颗粒外的包覆物 SiO2 腐蚀掉， 离心后下层沉积物用水 洗涤三次， 每次洗涤后都离心分离， 去掉上层物， 沉积物干燥， 得 3.0g 棕色的纳米硅颗粒， 粒径 46nm。
将 所 得 纳 米 硅 颗 粒 与 石 墨 KS6、导 电 剂 Super P 和 粘 结 剂 PVDF 按 照 15 ∶ 70 ∶ 8 ∶ 7 质量比例混合 ( 分别为 0.045g、 0.21g、 0.024g、 0.021g)， 加入 1mL N- 甲 基吡咯烷酮 (NMP) 研磨成浆料后均匀涂在铜箔上， 100 ℃下真空干燥 24 小时， 真空度为 0.02MPa， 制得锂离子电池用负极极片。 以锂片为对电极， 电解液为 1mol/L LiPF6 的 EC( 乙基碳酸酯 )+DMC( 二甲基碳 酸酯 )( 体积比 1 ∶ 1) 溶液， 隔膜为 celgard2400 膜， 在充满氩气气氛的手套箱内装配成 CR2025 型扣式电池。
测得该电池首次容量为 633mAh/g， 循环 100 次还保持 453mAh/g( 测试条件为室温， 充放电倍率为 0.1C)。
由以上对本发明实施例的详细描述， 可以了解本发明解决了纳米硅颗粒生产过程 中成本高的问题， 采用简单工艺制备出分布均一的纳米级硅颗粒， 同时解决了锂离子电池 中含硅负极材料容量小、 循环性能差、 易膨胀的问题。与普通纯硅制备的锂离子电池 ( 循环 5 次后容量就从 3000mAh/g 以上降为几乎为零 ) 相比， 循环稳定性有了显著提高。
可以理解的是， 以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施 方式， 然而本发明并不局限于此。对于本领 域内的普通技术人员而言， 在不脱离本发明的 精神和实质的情况下， 可以做出各种变型和改进， 这些变型和改进也视为本发明的保护范 围。