本发明涉及醚-酰胺嵌段共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐的聚合物的聚合物混合物以及由其制备的膜。本发明还涉及这些膜在生产防水、透湿、防风纺织复合材料，服装材料和卫生物品中的用途。 透湿、防水膜广泛用于许多领域。从根本上讲，必须区分疏松膜和紧密膜。由拉伸的微孔聚四氟乙烯制得的疏松膜以Goretex商标名出售，由醚-酯嵌段共聚物制得的紧密膜以Sympatex商标名出售。由醚-酰胺嵌段共聚物制得的易透湿的膜例如在EP-A-0378015中有描述。EP-A-0476 963公开了无孔透湿膜，该膜是以一种含20-80%（重量）聚乙二醇嵌段的亲水性醚-酰胺共聚物和一种选自a）一种无聚乙二醇嵌段的醚-酰胺嵌段共聚物;b）聚酰胺：c）聚酯或聚氨酯的疏水性聚合物的聚合物混合物为基的。然而，该膜在许多情况下没有足够的强度，关于这一点还可参考EP-A-0 560 630。EP-A-0 560 630说明怎样通过共层压形成两层聚合物膜而达到较高抗张强度，尤其是在将该膜用于医疗领域时，然而，这使技术复杂性增加。EP-A-0 459 862描述了基于聚酰胺和改性聚烯烃的热塑性弹性体组合物以及由其制备的模制件，挤出件和膜。然而按这种方式生产的膜特别用来粘接或覆盖其他材料。基于聚四亚甲基二醇（PTMG）的聚醚酯酰胺优选用于该参考文献中且仅用于实施例中。然而这一类型的聚醚酯酰胺因其亲水性低而不适合下述要求。
从根本上讲，透湿、防水膜应满足许多不同要求。因此，该膜应有均相外观且特别不应带有任何斑点。它应摸上去象织物且具有一定程度的柔软度。它应能防风且高度透湿。一方面它应高度弹性，但另一方面它应在高度拉伸时稳定且坚固。对于医疗领域的应用，对细菌和微生物具有不透过性是重要的。此外，该膜应该耐洗。用来生产该膜的聚合物混合物应该易于加工以得到期望的膜。此外该膜必须能粘合到其他材料如织物上以得到复合材料，而不会引起任何问题。尽管上述已知膜很透湿，但另一方面它们具有某些缺点，例如在生产该膜过程中和在加工由该膜制得的复合材料时加工性能均差。该膜本身和由其他制备地复合材料具有令人讨厌的沙沙声和劈啪声等噪音。这些膜吸收大量水并且对洗涤过程的抵抗力差。因此用吸水容量超过30%的已知醚-酰胺嵌段共聚物制备的膜仅仅部分满足防水、透湿膜的要求。根据所用的醚-酰胺嵌段共聚物，织物的高透湿性、可接受的柔软度、自然感和仅仅轻微的沙沙声伴随着加工性能受损及膜生产过程中的粘着，单体或低聚体迁移，由该膜制备的复合织物的高吸水性和对洗涤过程的低抵抗力。如果使用吸水率为10-15%的醚-酰胺嵌段共聚物来制备膜，那么尽管它们具有良好加工性能、高吸水性良好耐洗性的组合，但它们仅具有有限的透湿性，织物的钟乳石和柔软度不能令人满意，而且膜带有许多劈啪声和沙沙声。由具有不同吸水率的醚-酰胺嵌段共聚物的混合物（聚合物混合物）制备的膜另一方面具有改进的性能，但它们仍难于加工。
因此，本发明的目的是提供一种聚合物混合物和由其制备的满足上述要求并大大克服了已知膜的缺点的膜。
令人惊奇的是，该目的由本发明的一种聚合物混合物达到了，该聚合物混合物的特征在于它含有
（A）50-85重量%的由30-60重量%聚酰胺-12，聚酰胺-11和/或聚酰胺-12，12嵌段和70-40重量%聚乙二醇嵌段组成的醚-酰胺嵌段共聚物，
（B）10-40重量%的由65-85重量%聚酰胺-12，聚酰胺-11和/或聚酰胺-12，12嵌段和35-15重量%聚乙二酸嵌段组成的醚-酰胺嵌段共聚物，和
（C）5-40重量%的由75-95重量%乙烯，5-25重量%乙酸乙烯酯和0.1-2重量%马来酸酐组成的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐的聚合物，
其中对于组分（A），（B）和（C）的涉及重量%的数据以聚合物混合物的总量为基准。
聚合物混合物优选含有65-75重量%的醚-酰胺嵌段共聚物（A），15-25重量%的醚-酰胺嵌段共聚物（B）和5-15重量%的乙烯-乙酸乙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐的聚合物（C），其中对于组分（A）、（B）和（C）的涉及重量%的数据以聚合物的总量为基准。
用于本发明聚合物混合物的醚-酰胺嵌段共聚物为本身已知的缩聚产物，可由带有反应性端基的聚酰胺-12，聚酰胺-11和/或聚酰胺12，12序列与带有反应性端基的聚乙二醇序列缩聚而制得。二羧基封端的聚酰胺-12，聚酰胺-11和/或聚酰胺-12，12序列方便地与聚乙二醇二元醇反应。此类醚-酰胺嵌段共聚物的制备例如在EP-A-0 378 015中有介绍，而EP-A-0 378 015在法国专利FR 2 273 021和FR 2 401 947的引言中有叙及。可使用的醚-酰胺嵌段共聚物（A）和（B）的差别在于聚酰胺嵌段与聚乙二醇嵌段的重量比不同。这一重量比的变化通过调节聚酰胺嵌段和/或聚乙二醇嵌段的数均分子量而进行。如果醚-酰胺嵌段共聚物（A）和（B）中的聚乙烯二醇嵌段具有近似相同的值（根据一个实施方案这是可能的），则聚酰胺嵌段的分子量必须调节，以得到期望的重量比。醚-酰胺嵌段共聚物（A）优选由45-55重量%聚酰胺-12，聚酰胺-11和/或聚酰胺-12，12嵌段和55-45重量%聚乙二醇嵌段组成。醚-酰胺嵌段共聚物（B）优选由70-80重量%聚酰胺-12嵌段和30-20重量%聚乙二醇嵌段组成。聚酰胺-12，聚酰胺-11和/或聚酰胺-12，12的数均分子量合适地为500-10000，优选600-5000。聚乙二醇嵌段的数均分子量合适地为200-6000，优选600-3000，更优选为约1500。基于聚酰胺-12和聚乙二醇的醚-酰胺嵌段共聚物优选用作醚-酰胺嵌段共聚物（A）和（B）。
聚酰胺-12，聚酰胺-11和/或聚酰胺-12，12嵌段（所谓的硬段）与聚乙二醇嵌段（所谓的软段）的不同重量比在醚-酰胺嵌段共聚物（A）和（B）中产生不同的Shore硬度。醚-酰胺嵌段共聚物（A）优选Shore硬度为35D-45D。醚-酰胺嵌段共聚物（B）优选Shore硬度为50D-65D。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐的聚合物为本身已知的作为接枝基质的乙烯和乙酸乙烯酯的无规或嵌段共聚物，马来酸酐接枝到其上。它由75-95重量%乙烯，5-25重量%乙酸乙烯酯和0.1-2重量%马来酸酐组成，优选80-90重量%乙烯，10-20重量%乙酸乙烯酯和0.2-0.5重量%马来酸酐。
本发明的聚合物混合物可根据需要再加入成膜的和有助于挤出的添加剂如从现有技术已知的着色剂、润滑剂、颜料等而加工形成透湿防水膜。
本发明的聚合物混合物可通过在混合器中混合已称量的三种组分，然后将其制成自由流动的混合物（干混物）而方便地制备。本发明膜的生产优选通过挤出来完成。挤出可由吹膜或平膜（flat film）挤出方法来完成。该膜通过复合挤出吹膜法而方便地与基膜一起复合挤出，这一方法在例如EP 0 024 740中有述。
以这种方法生产的膜适当具有低于150μm的厚度，优选5-80μm，特别是5-30μm。
按本发明生产的膜在15μm厚度下适当具有至少4000g/m2/24h的透湿率（根据DIN 53122），优选至少4500g/m2/24h，特别是5000g/m2/24h。达到这一高透湿率证明是非常令人惊奇的，因为在把较亲水的醚-酰胺嵌段共聚物（A）与较疏水的醚-酰胺嵌段共聚物（B）和疏水的三元共聚物（C）混合时，预计透湿率会成比例地剧烈减小。然而，业已表明透湿率仍然保留在与醚-酰胺嵌段共聚物（A）相同的高值或甚至超过这一高值，同时改进了膜的机械性能和加工性能。这说明了混合组分（A），（B）和（C）所产生的未曾预料到的协同效应。
因此，在引言中提及的缺点通过由按本发明提供的聚合物混合物制备的膜而令人惊奇地得以克服，而且透湿防水膜的要求得以大大满足，该聚合物混合物由醚-酰胺嵌段共聚物（A）和（B）及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐的聚合物制成。
由于本发明膜的上述性质，它们尤其适于生产织物复合材料，服装材料和卫生物品，如尿布，可吸入的服装材料如橡皮膏，包括手套和面罩（口罩）在内的医疗用布。复合材料的实例是用于防水、防风及可吸入的衣服的那些，如职业服装，保护性工作服，休闲服如登山服，用于海洋目的的衣服，用于鞋类及休闲品如帐蓬、帆布背包及自行车蒌子的那些材料。
上述的本发明由如下实施例说明。
实施例1
70重量份作醚-酰胺嵌段共聚物（A）的PebaxMX 1074（Pebax为Elf Atochem商标名）-一种如下通式的醚-酰胺嵌段共聚物
它基于作硬段的PA-12才作软段的PEG，其Shore硬度D为约39（按ASTM D2240测定）且在235℃/kg下熔体流动指数约10g/10min（ASTM D 1238），
20重量份作醚-酰胺嵌段共聚物（B）的PebaxMX1041（Pebax为Elf Atochem商标名）-一种如下通式的醚-酰胺嵌段共聚物：
它基于作硬段的PA-12和作软段的PEG，其Shore硬度D为约56（ASTM D 2240）且在235℃/kg下熔体流动指数为约10g/10min（ASTM D 1238）和
10重量份作组分（C）的Orevac9307（Orevac为Elf Atochem商标名）-一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐的聚合物，它含约14重量%乙酸乙烯酯和约85.7重量%乙烯作为共聚物，其上接枝约0.3重量%马来酸酐，其熔体流指数为约6g/10min且Shore硬度D约33（ASTM D 2240），将上面三种组分以粒状形式混合，并按如下挤出：
两个挤出机，内部的挤出机的物料通过量为约17kg/h，外部的挤出机的物料通过量为约6.5kg/h，它们连接到具有两个150mm同心圆形狭缝的挤出机机头上。作基材的LDPE（低密度聚乙烯）由内部挤出机供入，而聚合物混合物的干混物由外部挤出机供入。
挤出机机头中的温度为174℃;双缝膜的宽度为450mm。生产的膜的壁厚为
基膜 40μm
本发明的膜 15μm
本发明的膜易于从基膜上剥离。
按本发明生产的15μm膜的透湿率为5209g/m2/24h（条件：38℃/90%，DIN53122）。它对商售的层压粘合剂和反应泡沫具有异常的粘合力，超过了已知膜，如基于作硬段的聚对苯二甲酸丁二醇酯和作软段的聚乙二醇的膜。按本发明生产的膜清晰，透明，无条纹，无斑点或污点，且不发出沙沙声或粘着。
比较例1
将两个挤出机连接到具有两个150mm同心圆形狭缝的挤出机机头上，内部的挤出机的物料通过量为约17kg/h，外部的挤出机制物料通过量为约6.5kg/h。作基材的LDPE由内部挤出机供入，外部挤出机仅供入实施例1的醚-酰胺嵌段共聚物（A）（PebaxMX1074）。
挤出机机头中的温度为174℃;双缝膜的宽度为450mm。生产的膜的壁厚为
基膜 40μm
对比膜 15μm
对比膜在除去基膜后卷起效应强。卷曲对比膜并储存几天后，它再也不能伸直，因为各层已粘在一起。以这种方法生产的对比膜的透湿率为4914g/m2/24h（条件：38℃/90%，DIN 53122）。该膜摸起来坚硬。它具有很强的粘着特性，且倾向于朝除去基膜的一侧卷起。短时后它变模糊。
比较例2
80重量份实施例1的醚-酰胺嵌段共聚物（A）（PebaxMX 1074）20重量份实施例1的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐的聚合物（C）（Orevac9307）
按如下挤出：
两台挤出机连接在具有两个150mm同心圆形狭缝的挤出机机头上，内部的挤出机的物料通过量为约17kg/h，外部的挤出机的物料通过量为约6.5kg/h。作基材的LDPE由内部挤出机供入，上述聚合物混合物的干混由外部挤出机供入。挤出机机头中的温度为174℃;双缝膜的宽度为450mm。生产的膜的壁厚为
基膜 40μm
对比膜 15μm
涂覆膜可易于从其基膜上剥离。
按该方法生产的膜的透湿率为5193g/m2/24h（条件：38℃/90%，DIN 53122）;尽管其粘着效应降低，但它丧失了其透明性，不均匀且呈条纹状。