一种硫酸钙晶须表面改性的方法.pdf

本发明涉及一种硫酸钙晶须表面改性的方法。首先，将硫酸钙晶须、含乙烯基的硅烷偶联剂和无水乙醇在碱性条件下反应，从而将硫酸钙晶须表面的羟基改性为乙烯基，得到乙烯基改性的硫酸钙晶须，然后将乙烯基改性的硫酸钙晶须与聚合物单体进行自由基聚合制得聚合物改性的硫酸钙晶须。本发明可以很好的将无机的硫酸钙晶须进行有机改性，从而大大提高硫酸钙晶须与有机材料的相容性，将改性后的硫酸钙晶须作为材料增强组分加入到相应的聚合物材料中可以显著增强其力学性能。

1.  一种硫酸钙晶须表面改性的方法，包括步骤如下：
(1)将硫酸钙晶须、含乙烯基的硅烷偶联剂和无水乙醇按照质量比10：(3～6)：(100～1000)的比例混合均匀，将反应体系的pH值调节到8～10，然后将反应体系加热到40～50℃，搅拌反应3～5小时，抽滤，将固体干燥后得到乙烯基改性的硫酸钙晶须；
(2)将步骤(1)中得到的乙烯基改性的硫酸钙晶须加入到有机溶剂中，之后依次加入偶氮二异丁腈，聚合物单体，在60～80℃之间反应3～5小时，洗涤，干燥，得到聚合物改性的硫酸钙晶须；
所述的乙烯基改性的硫酸钙晶须、有机溶剂、偶氮二异丁腈和聚合物单体的质量比为1：(10～100)：(0.1～0.2)：(5～8)。

2.  根据权利要求1所述的硫酸钙晶须表面改性的方法，其特征在于，步骤(1)中硫酸钙晶须、含乙烯基的硅烷偶联剂和无水乙醇的质量比为10：(3～6)：(400～800)。

3.  根据权利要求1所述的硫酸钙晶须表面改性的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的含乙烯基的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷或3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。

4.  根据权利要求1所述的硫酸钙晶须表面改性的方法，其特征在于，步骤(1)中用氨水调节反应体系的pH值。

5.  根据权利要求4所述的硫酸钙晶须表面改性的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氨水的质量浓度为25～28％。

6.  根据权利要求1所述的硫酸钙晶须表面改性的方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌反应的搅拌速率为30～80转/分钟。

7.  根据权利要求1所述的硫酸钙晶须表面改性的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的乙烯基改性的硫酸钙晶须、有机溶剂、偶氮二异丁腈和聚合物单体的质量比为1：(30～60)：(0.1～0.2)：(6～8)。

8.  根据权利要求1所述的硫酸钙晶须表面改性的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的有机溶剂为丙酮或甲苯。

9.  根据权利要求1所述的硫酸钙晶须表面改性的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的聚合物单体为苯乙烯。

一种硫酸钙晶须表面改性的方法
技术领域
本发明涉及一种表面改性工艺，尤其是涉及一种硫酸钙晶须表面改性工艺。
背景技术
硫酸钙晶须是以石膏为原材料,通过人为控制,以单晶形式生长的，具有均匀的横截面、完整的外形、完善的内部结构的纤维状晶体。它可以用作材料的增强组分，与玻璃纤维相比，硫酸钙晶须具有更细小，耐高温，韧性好，强度高，与橡胶和塑料等聚合物的亲和力更强等优点，可广泛应用于塑料、橡胶、造纸、粘合剂等行业中。
但是，由于硫酸钙晶须比表面积大，表面能高和接触界面，在将硫酸钙晶须应用于塑料等有机复合材料中的时候，由于硫酸钙晶须是无机物，表面呈强亲水疏油性，其与有机聚合物基体亲和性差，导致增强效果不理想。
目前硫酸钙晶须在各个行业和领域的应用很广泛，对硫酸钙晶须的表面改性工艺也很多，其中有中国专利文件CN102219930A(申请号201110150663.8)中公布了一种硫酸钙晶须表面改性工艺。它是将硫酸钙晶须在烘箱内热风烘干，室温下静置降温，得到干燥的硫酸钙晶须；将液体石蜡、铝酸偶联剂LS-821加入超声波振荡器中混合；再将干燥硫酸钙晶须加入超声波振荡器中，混合改性6min～10min；将所得混合物在室温下晾置7h～9h后，在85℃～95℃下烘干，得到改性硫酸钙晶须。中国专利文件CN102634847A(申请号：201210122394.9)中公布了一种表面改性硫酸钙晶须的方法，主要利用季铵盐和十八胺联合改性硫酸钙晶须，它是将硫酸钙晶须先进行干燥，然后将硫酸钙晶须、聚季胺盐、十八胺和无水乙醇按一定比例混合调节液中的pH至6～9，然后过滤，将滤渣干燥后得到改性后的产品硫酸钙晶须。
虽然上述改性工艺在一定程度上可以克服易团聚以及与聚合物等复合材料相容性差等不足，但是也还存在一些问题，如液体石蜡，聚季铵盐以及十八胺等作为硫酸钙晶须的表面改性材料，它们依靠或部分依靠分子间作用力与硫酸钙晶须表面相结合，由于分子间作用力所引起的吸附结合力较化学键弱，吸附热较小，吸附和解吸速度也都较快，容易造成改性后的硫酸钙晶须在外界环境改变时性能易发生改变。另外，通过上述方法改性后的硫酸钙晶须作为增强组分加入到聚合物材料中，改性后的硫酸钙晶须与聚合物材料之间仍然存在一定无机材料与有机材料相容性不足的缺点。
发明内容
针对现有技术中硫酸钙晶须的表面改性材料靠分子间作用力与硫酸钙晶须表面相结合，造成改性后的硫酸钙晶须性能不够稳定、使用范围受到限制、相容性不足等问题，本发明提供一种通过化学键相结合的聚合物改性硫酸钙晶须的方法。
本发明的技术方案如下：
一种硫酸钙晶须表面改性的方法，包括步骤如下：
(1)将硫酸钙晶须、含乙烯基的硅烷偶联剂和无水乙醇按照质量比10：(3～6)：(100～1000)的比例混合均匀，将反应体系的pH值调节到8～10，然后将反应体系加热到40～50℃，搅拌反应3～5小时，抽滤，将固体干燥后得到乙烯基改性的硫酸钙晶须；
(2)将步骤(1)中得到的乙烯基改性的硫酸钙晶须加入到有机溶剂中，之后依次加入偶氮二异丁腈，聚合物单体，在60～80℃之间反应3～5小时，洗涤，干燥，得到聚合物改性的硫酸钙晶须；
所述的乙烯基改性的硫酸钙晶须、有机溶剂、偶氮二异丁腈和聚合物单体的质量比为1：(10～100)：(0.1～0.2)：(5～8)。
根据本发明，步骤(1)中，优选的，硫酸钙晶须、含乙烯基的硅烷偶联剂和无水乙醇的质量比为10：(3～6)：(400～800)；
优选的，所述的含乙烯基的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷或3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；
优选的，用氨水调节反应体系的pH值，进一步优选用质量浓度为25～28％的氨水；
优选的，搅拌反应的搅拌速率为30～80转/分钟。
根据本发明，步骤(2)中，优选的，所述的乙烯基改性的硫酸钙晶须、有机溶剂、偶氮二异丁腈和聚合物单体的质量比为1：(30～60)：(0.1～0.2)：(6～8)；
优选的，所述的有机溶剂为丙酮或甲苯；
优选的，所述的聚合物单体为苯乙烯。
本发明中，首先将表面含有大量羟基的硫酸钙晶须和含乙烯基的硅烷偶联剂在氨水的催化下发生化学反应，使得硫酸钙晶须表面的羟基被乙烯基取代，然后将乙烯基改性后的硫酸钙晶须与聚合物单体在偶氮二异丁腈的引发下发生聚合反应，最终得到聚合物改性的硫酸钙晶须。
与公知技术相比本发明具有的优点及积极效果：
1、本发明方法采用含乙烯基的硅烷偶联剂和聚合物联合改性硫酸钙晶须，硫酸钙晶须与各有机物成分之间都是通过化学键相连接的，化学键的结合力比单纯的分子间作用力强的多，所以改性后的硫酸钙晶须与聚合物之间具有较强的结合力。
2、本发明方法改性后的硫酸钙晶须表面含有聚合物，改性后的硫酸钙晶须加入到相应聚合物材料中做增强组分，其相容性和稳定性大大增加，可明显增强聚合物材料的力学性能。
3、本发明方法采用含乙烯基的硅烷偶联剂和聚合物联合改性硫酸钙晶须，改性效果好，接触角可达120°以上，活化指数0.99以上。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述，但本发明不限于以下所述范围。
实施例中所用的原料均为常规市购产品。
实施例1：
一种硫酸钙晶须表面改性的方法，包括步骤如下：
(1)将硫酸钙晶须、乙烯基三乙氧基硅烷和无水乙醇按照质量比10:3:500的比例混合均匀，利用27wt％氨水将反应体系的pH值调节到9，然后将反应体系加热到40℃，在50转/分钟的搅拌速度下反应3小时，抽滤，将固体干燥后得到乙烯基改性的硫酸钙晶须；
(2)将上述所得的乙烯基改性的硫酸钙晶须、偶氮二异丁腈、聚苯乙烯单体和丙酮按照质量比1:0.2:7:30的比例混合均匀，在70℃下反应3小时，洗涤，干燥，得到聚苯乙烯改性的硫酸钙晶须。
经检测分析，改性后的硫酸钙晶须活化指数为0.9912，接触角121.1°。将改性的硫酸钙晶须加入到聚苯乙烯复合材料中，其缺口冲击强度由24KJ/m²上升到42KJ/m²。
实施例2：
一种硫酸钙晶须表面改性的方法，包括步骤如下：
(1)将硫酸钙晶须、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇按照质量比10:5:500的比例混合均匀，利用27％氨水将反应体系的pH值调节到9，然后将反应体系加热到40℃，在50转/分钟的搅拌速度下反应5小时，抽滤，将固体干燥后得到乙烯基改性的硫酸钙晶须；
(2)将上述所得的乙烯基改性的硫酸钙晶须、偶氮二异丁腈、聚苯乙烯单体和甲苯按照质量比1:0.2:7：60的比例混合均匀，在70℃下反应5小时，洗涤，干燥，得到聚苯乙烯改性的硫酸钙晶须。
经检测分析，改性后的硫酸钙晶须活化指数为0.9947，接触角124.5°。将改性的硫酸钙晶须加入到聚苯乙烯复合材料中，其缺口冲击强度由24KJ/m²上升到46KJ/m²。
实施例3：
一种硫酸钙晶须表面改性的方法，包括步骤如下：
(1)将硫酸钙晶须、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇按照质量比10:6:500的比例混合均匀，利用27％氨水将反应体系的pH值调节到9，然后将反应体系加热到40℃，在50转/分钟的搅拌速度下反应5小时，抽滤，将固体干燥后得到乙烯基改性的硫酸钙晶须；
(2)将上述所得的乙烯基改性的硫酸钙晶须、偶氮二异丁腈、聚苯乙烯单体和甲苯按照质量比1:0.2:8:60的比例混合均匀，在70℃下反应5小时，洗涤，干燥，得到聚苯乙烯改性的硫酸钙晶须。
经检测分析，改性后的硫酸钙晶须活化指数为0.9945，接触角124.2°。将改性的硫酸钙晶须加入到聚苯乙烯复合材料中，其缺口冲击强度由24KJ/m²上升到45KJ/m²。
实施例4：
一种硫酸钙晶须表面改性的方法，包括步骤如下：
(1)将硫酸钙晶须、乙烯基三乙氧基硅烷和无水乙醇按照质量比10：4：100的比例混合均匀，将反应体系的pH值用浓度为28wt％的氨水调节到10，然后将反应体系加热到40 ℃，以30转/分钟搅拌反应5小时，抽滤，将固体干燥后得到乙烯基改性的硫酸钙晶须；
(2)将步骤(1)中得到的乙烯基改性的硫酸钙晶须加入到甲苯中，之后依次加入偶氮二异丁腈，苯乙烯，在60℃之间反应5小时，洗涤，干燥，得到聚合物改性的硫酸钙晶须；
所述的乙烯基改性的硫酸钙晶须、甲苯、偶氮二异丁腈和苯乙烯的质量比为1：10：0.1：5。
经检测分析，改性后的硫酸钙晶须活化指数为0.9910，接触角120.9°。将改性的硫酸钙晶须加入到聚苯乙烯复合材料中，其缺口冲击强度由24KJ/m²上升到41KJ/m²。
实施例5：
一种硫酸钙晶须表面改性的方法，包括步骤如下：
(1)将硫酸钙晶须、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇按照质量比10：6：1000的比例混合均匀，将反应体系的pH值用浓度为28wt％的氨水调节到8，然后将反应体系加热到50℃，以80转/分钟搅拌反应3小时，抽滤，将固体干燥后得到乙烯基改性的硫酸钙晶须；
(2)将步骤(1)中得到的乙烯基改性的硫酸钙晶须加入到丙酮中，之后依次加入偶氮二异丁腈，苯乙烯，在80℃之间反应3小时，洗涤，干燥，得到聚合物改性的硫酸钙晶须；
所述的乙烯基改性的硫酸钙晶须、丙酮、偶氮二异丁腈和苯乙烯的质量比为1：100：0.2：8。
经检测分析，改性后的硫酸钙晶须活化指数为0.9923，接触角122.7°。将改性的硫酸钙晶须加入到聚苯乙烯复合材料中，其缺口冲击强度由24KJ/m²上升到43KJ/m²。