固态膜组件
关于联邦资助的研究或开发的声明
本发明是在Air Products and Chemicals，Inc.和美国能源部(U.S.Department of Energy)之间的合作协议号DE-FC26-98FT40343下由政府支持完成的。美国政府在本发明中具有一定权利。
发明领域
本发明涉及能够从含氧气态混合物分离氧气的由多个膜单元形成的平面固态膜组件(membrane module)。所述组件由包含混合传导性金属氧化物(mixed conducting metallic oxide)的多个平面固态膜单元制造，所述混合传导性金属氧化物在升高的温度下表现出电子传导性和氧离子传导性。
发明背景
含有某些混合金属氧化物组成的陶瓷材料在升高的温度下兼具氧离子传导性和电子传导性。这些材料，本领域中称为混合传导性金属氧化物，可以用于包括气体分离膜和膜氧化反应器的应用中。这些陶瓷膜由选定的混合金属氧化物组合物制成并已经描述为离子转运膜(ITM)。这些材料的特征性性质是它们的氧化学计量是温度和氧分压的热力学函数，其中平衡氧化学计量随着温度增加和随着氧分压降低而降低。
已知由于热膨胀和收缩，大多数材料的尺寸随着温度变化而改变。除了这些热尺寸变化之外，混合传导性金属氧化物材料还经历化学尺寸变化，这种变化随金属氧化物氧化学计量而变化。在等温条件下，由混合传导性金属氧化物材料制成的物品将随着氧化学计量降低而尺寸增加。在等温条件下，氧化学计量随着氧分压降低而降低。因为平衡氧化学计量随着温度降低而增加，所以由混合传导性金属氧化物制成的物品 将随着温度降低而由于热和化学尺寸变化而收缩。相反，在恒定的氧分压下随着温度升高，由混合传导性金属氧化物制成的物品将通过热和化学尺寸变化而膨胀。这记述在S.B.Adler的题为"Chemical Expansivity of Electrochemical Ceramics"的论文中，J.Am.Ceram.Soc.84(9)2117-19(2001)。
因此，在混合传导性金属氧化物材料中，尺寸变化由平衡氧化学计量变化引起。在恒定氧分压下改变温度或在恒定温度下改变氧分压将改变混合传导性金属氧化物材料的平衡氧化学计量。例如，当混合传导性金属氧化物用作离子转运膜时，跨膜的氧分压差在所述膜两个表面的每一个上产生平衡氧化学计量的差异，后者又产生氧离子转运通过所述膜的热力学驱动力。
在利用混合传导性金属氧化物膜的气体分离系统启动期间，温度增加并且所述膜的一侧或两侧的氧分压可以变化。所述膜材料的平衡氧化学计量将响应于温度和氧分压的变化而变化。氧阴离子将转运进或出膜材料并且所述膜材料将接近它的平衡氧化学计量值。随着氧化学计量和温度变化，所述膜的尺寸将变化。所述膜与膜表面上的氧分压达到化学平衡所需要的时间将取决于氧阴离子进出所述膜的转运速率。平衡发生所需要的时间随材料组成、温度和膜组件的尺寸而变化。
不同的膜组成将具有不同的氧阴离子扩散率，且在所有其他因素相同的情况下，扩散率较高的组成将更快地与气相平衡。对于给定的膜组成而言，氧阴离子扩散率随着温度指数性提高。因此，平衡时间随着温度升高而减少。最后，平衡时间大致随着膜组件中部件的特征尺寸(例如长度或厚度)的平方而增加。因此，在所有其他因素相同的情况下，较薄的部件将比较厚的部件更快平衡。随着部件的厚度增加和随着温度降低，由于氧阴离子进出所述部件的扩散缓慢，保持所述部件的内部与气相平衡变得愈加困难。除了表现得像薄部件之外，多孔材料可能的额外利益还在于，紧挨着致密层的多孔层增加了表面反应可利用的表面积。在氧进入或离开所述陶瓷的表面反应是速率限制性的情况下，由多孔层所致的表面积增加将帮助保持所述致密层处于平衡。
已知混合传导性金属氧化物陶瓷部件中的温度梯度可以由于差异的热膨胀和收缩而产生差异性应变。类似地，陶瓷部件中的氧化学计量梯度可由于差异的化学膨胀和收缩而产生差异性应变。这种氧化学计量梯度可以足够大以产生相应大的差异化学膨胀，并因此产生大的机械应力，从而导致部件故障。因此，希望避免差异的化学膨胀或至少将所述差异的化学膨胀控制到低于最大允许值。
对于能够承受工艺瞬变和工艺异常(process upset)的膜单元设计存在着需求。在正常运行期间，ITM氧膜单元在进料侧上暴露于高氧分压，而在渗透物侧上暴露于低氧分压。这在所述膜的进料侧和渗透物侧之间产生了差异的化学膨胀。蠕变可用于松弛由所述差异的膨胀引起的应力。在工艺异常期间，所述进料侧和渗透物侧上的氧分压可平衡。这引起了称为应力反向的状况，它是由蠕变松弛的差异应变降至零引起的。这将在所述膜或组件的进料侧产生拉伸应力。因此，行业中对于能够承受由工艺异常(upset)引起的应力反向状况(stress reversal condition)的膜设计也存在着需求。
发明内容
本发明涉及从含氧气态混合物分离氧气的组件，所述组件包含多个平面固态膜单元。
所述组件有如下概括的若干方面。
方面1.包含多个平面固态膜单元的组件，每个平面固态膜单元包含：
不具有通连多孔性(connected-through porosity)的第一平面致密混合传导性氧化物层，所述第一平面致密混合传导性氧化物层具有第一面和第二面，所述第二面与第一面相反；
具有通连多孔性的第一平面无通道多孔载体层，所述第一平面无通道多孔载体层具有第一面和第二面，所述第二面与第一面相反，所述第一平面无通道多孔载体层的第一面与所述第一平面致密混合传导性氧化物层的第二面邻接；
具有通连多孔性的第一平面有通道多孔载体层，所述第一平面有通道多孔载体层具有第一面和第二面，所述第二面与第一面相反，所述第一平面有通道多孔载体层的第一面与所述第一平面无通道多孔载体层的第二面邻接；
不具有通连多孔性的第二平面致密混合传导性氧化物层，所述第二平面致密混合传导性氧化物层具有第一面和第二面，所述第二面与第一面相反并面朝所述第一平面致密混合传导性氧化物层的第二面；
具有通连多孔性的第二平面无通道多孔载体层，所述第二平面无通道多孔载体层具有第一面和第二面，所述第二面与第一面相反，所述第二平面无通道多孔载体层的第一面与所述第二平面致密混合传导性氧化物层的第二面邻接；和
围绕所述第一平面致密混合传导性氧化物层、第二平面致密混合传导性氧化物层、第一平面无通道多孔载体层、第二平面无通道多孔载体层和第一平面有通道多孔载体层的外缘，所述外缘包含不具有通连多孔性的致密混合传导性氧化物层，其中所述外缘的致密混合传导性氧化物层将所述第一平面致密混合传导性氧化物层与所述第二平面致密混合传导性氧化物层连接；
其中所述第一平面有通道多孔载体层的孔隙率小于所述第一平面无通道多孔载体层的孔隙率。
方面2.方面1的组件，其中所述第一平面有通道多孔载体层的孔隙率在1％和45％之间或在2％和20％之间，并且所述第一平面无通道多孔载体层的孔隙率在10％和50％之间，或超过15％和最多50％，或在20％和50％之间。
方面3.方面1或方面2的组件，其还包括：
具有通连多孔性的第二平面有通道多孔载体层，所述第二平面有通道多孔载体层具有第一面和第二面，所述第二面与第一面相反，所述第二平面有通道多孔载体层的第一面与所述第二平面无通道多孔载体层的第二面邻接；
其中所述第二平面有通道多孔载体层的孔隙率小于所述第二平面 无通道多孔载体层的孔隙率。
方面4.方面3的组件，其中所述第二平面有通道多孔载体层的孔隙率在1％和45％之间或在2％和20％之间，并且所述第二平面无通道多孔载体层的孔隙率在10％和50％之间，或超过15％和最多50％，或在20％和50％之间。
方面5.方面3或方面4的组件，其还包括：
一个或多个平面中间载体层，所述一个或多个中间载体层插置在所述第一平面有通道多孔载体层的第二面和所述第二平面有通道多孔载体层的第二面之间。
方面6.方面1至5任一项的组件，其中所述外缘还包含与所述外缘的致密混合传导性氧化物层邻接的具有通连多孔性的无通道多孔载体层，其中所述外缘的无通道多孔载体层将所述外缘的致密混合传导性氧化物层与所述第一平面有通道载体层、所述第二平面有通道载体层(如果存在的话)和所述一个或多个平面中间载体层(如果存在的话)分离。
方面7.前述方面任一项的组件，其中所述第一平面致密混合传导性氧化物层、所述第二平面致密混合传导性氧化物层、所述第一平面无通道多孔载体层、所述第二平面无通道多孔载体层、所述第一平面有通道多孔载体层、所述第二平面有通道多孔载体层(如果存在)、所述一个或多个平面中间载体层(如果存在)、所述外缘的致密混合传导性氧化物层和所述无通道多孔载体层(如果存在)的每一个都包含混合传导性金属氧化物材料，所述混合传导性金属氧化物材料的每一种具有一般化学计量组成(Ln1-xAx)w(B1-yB'y)O3-δ，其中Ln表示选自La、IUPAC周期表的D区镧系元素和Y的一种或多种元素；其中A表示选自Mg、Ca、Sr和Ba的一种或多种元素；其中B和B'各自表示选自Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Al、Zr、Mg和Ga的一种或多种元素；其中0≤x≤1，0≤y≤1，和0.95<w<1.05；并且其中δ是赋予所述化合物电中性的数值。
方面8.前述方面任一项的组件，其中每一个膜单元中所述第一平面致密混合传导性氧化物层具有范围从0.1微米至1000微米或范围从1 微米至200微米的厚度，每一个膜单元中所述第二平面致密混合传导性氧化物层具有范围从0.1微米至1000微米或范围从1微米至200微米的厚度，以及每一个膜单元中所述外缘的致密混合传导性氧化物层具有范围从0.1微米至5000微米或范围从10微米至500微米的厚度。
方面9.前述方面任一项的组件，其还包含与所述多个平面固态膜单元操作性连接的管道，所述管道用于传送氧气，所述氧气已经通过转运穿过每个膜单元的第一平面致密混合传导性氧化物层和第二平面致密混合传导性氧化物层的至少一个并经由每个膜单元的第一平面无通道多孔载体层和第二平面无通道多孔载体层的至少一个进入所述管道而与所述含氧气态混合物分离。
方面10.方面9的组件，其中每一个膜单元中所述第一平面致密混合传导性氧化物层具有范围从0.1微米至1000微米或范围从1微米至200微米的厚度，每一个膜单元中所述第二平面致密混合传导性氧化物层具有范围从0.1微米至1000微米或范围从1微米至200微米的厚度，每一个膜单元中所述外缘的致密混合传导性氧化物层具有范围从0.1微米至5000微米或范围从10微米至500微米的厚度，以及每一个膜单元中每一个管道中的致密层具有范围从0.1微米至5000微米或范围从10微米至500微米的厚度。
方面11.方面1至10任一项的组件，其中
1≤Q1d12z1Q2d22z2≤X1]]>和1≤d13/Q1d23/Q2≤Y1,]]>
其中X1是10或50或100并且Y1是10或50或100，
其中Q1是所述具有通连多孔性的第一平面有通道多孔载体层的刚度，Q2是所述不具有通连多孔性的第一平面致密混合传导性氧化物层的刚度，d1是所述具有通连多孔性的第一平面有通道多孔载体层的厚度，d2是所述不具有通连多孔性的第一平面致密混合传导性氧化物层的厚度，z1是从所述具有通连多孔性的第一平面有通道多孔载体层到包含所述第一平面有通道多孔载体层的所述平面固态膜单元的中央平面(mid-plane)的距离，z2是从所述不具有通连多孔性的第一平面致密混合 传导性氧化物层到包含所述第一平面致密混合传导性氧化物层的所述平面固态膜单元的中央平面的距离，其中所述中央平面是与所述平面固态膜单元的外部平坦表面等距离的平面。
方面12.方面3至11任一项的组件，其中
1≤Q3d32z3Q4d42z4≤X2]]>和和1≤d33/Q3d43/Q4≤Y2,]]>
其中X2是10或50或100并且Y2是10或50或100，
其中Q3是所述具有通连多孔性的第二平面有通道多孔载体层的刚度，Q4是所述不具有通连多孔性的第二平面致密混合传导性氧化物层的刚度，d3是所述具有通连多孔性的第二平面有通道多孔载体层的厚度，d4是所述不具有通连多孔性的第二平面致密混合传导性氧化物层的厚度，z3是从所述具有通连多孔性的第二平面有通道多孔载体层到包含所述第二平面有通道多孔载体层的所述平面固态膜单元的中央平面的距离，z4是从所述不具有通连多孔性的第二平面致密混合传导性氧化物层到包含所述第二平面致密混合传导性氧化物层的所述平面固态膜单元的中央平面的距离，其中所述中央平面是与所述平面固态膜单元的外部平坦表面等距离的平面。
方面13.方面1至12任一项的组件，其中所述第一平面有通道多孔载体层具有范围从0.1至100微米或范围从1至50微米的体积平均孔隙半径，![]()
其中![]()
其中V是半径为a的孔隙的每单位质量体积，Vg是每单位质量的总孔隙体积，并且其中a、V和Vg通过水银孔率法测量。
方面14.方面3至12任一项的组件，其中所述第二平面有通道多孔载体层具有范围从0.1至100微米或范围从1至50微米的体积平均孔隙半径，![]()
其中![]()
其中V是半径为a的孔隙的每单位质量体积，Vg是每单位质量的总孔隙体积，并且其中a、V和Vg通过水银孔率法测量。
方面15.前述方面任一项的组件，其中一个或多个所述层，例如每个所述层，由具有方面7中指定的组成的混合传导性金属氧化物材料构成。
方面16.前述方面任一项的组件，其中所述第一平面无通道多孔载体层的孔隙率是至少所述第一平面有通道多孔载体层的孔隙率加至少5％。
方面17.前述方面任一项和方面3的组件，其中所述第二平面无通道多孔载体层的孔隙率是至少所述第二平面有通道多孔载体层的孔隙率加至少5％。
方面18.前述方面任一项的组件，其还包含具有通连多孔性的第一多孔外层，所述第一多孔外层具有第一面和第二面，所述第二面与第一面相反，所述第一多孔外层的第一面与所述第一平面致密混合传导性氧化物层的第一面邻接。
方面19.前述方面任一项的组件，其还包含具有通连多孔性的第二多孔外层，所述第二多孔外层具有第一面和第二面，所述第二面与第一面相反，所述第二多孔外层的第一面与所述第二平面致密混合传导性氧化物层的第一面邻接。
附图说明
图1是膜组件的剖视图，示出了平面固态膜单元。
图2是平面有通道层的示意性视图。
图3是长方形多孔材料条的强度对孔隙率的图。
图4是多孔性圆盘的渗透率对孔隙率的图。
具体实施方式
本文中使用的不带数量指示的指称物当应用于说明书和权利要求书中描述的本发明实施方式中的任何特征时是指一个或多个。不带数量指示的指称物的使用不将其含义限于单一特征，除非这样的限制被特意说明。单数或复数名词或名词短语前面的冠词“所述”表 示具体指定的一个或多个特征并且根据它所使用的上下文可以具有单数或复数含义。形容词“任何”指一、一些或不加区别地任何量的全部。放置在第一实体和第二实体之间的术语“和/或”是指下列之一：(1)所述第一实体，(2)所述第二实体，和(3)所述第一实体和所述第二实体。放置在3个或更多个实体的列表的最后两个实体之间的术语“和/或”是指所述列表中的至少一个实体，包括这个列表中实体的任何具体组合。
在本文中使用时，“第一”、“第二”、“第三”等用于从多个步骤和/或特征之中加以区分，并且不指示总数、或在时间和/或空间中的相对位置，除非明确如此说明。
在本文中使用时，“多个”是指至少两个。
术语“致密”当用于描述层时是指所述层不具有孔隙网络。然而，可以存在有限程度的少许裂隙或孔洞，条件是分离选择性没有降低到不可接受的水平。致密层没有通连多孔性。
术语“通连多孔性”是指所述层在整个它的三维结构中具有孔隙基质，其能够将工艺气体从所述层的一侧转移到所述层的相反侧。
不具有通连多孔性是指所述层缺乏通连多孔性。
“有通道的”是指在层中具有形成的通道。形成的通道是已经有意成型并具有预先安排的和有序的结构的通路，与随机的多孔结构形成对比。通道可通过本领域已知的手段，包括激光切割和冲压，在生坯带中形成。
有通道多孔层的“孔隙率”是在其中形成该层的通道的材料的孔隙率。
所述孔隙率可特别地通过ASTM标准C20的阿基米德(Archimedes)方法来测量。
“无通道”是指没有能够将工艺气体从层的一侧转移到所述层的相反侧的形成的通道。
术语“邻接”是指接触或完全连接。
下面描述了本发明的说明性实施方式。虽然本发明易具有各种修改 和替代形式，但其具体的实施方式已经在图中作为例子显示并在本文中详细描述。然而应该理解，本文中具体实施方式的描述不打算将本发明限制于所公开的特定形式，而是相反，本发明覆盖落在由所附的权利要求书限定的本发明范围内的全部修改、等效物和替代方式。
为了简洁和清楚起见，省略了众所周知的装置、电路和方法的详细说明以免用不必要的细节模糊本发明的描述。
现在参考图1，其显示了用于从含氧气态混合物分离氧气的膜组件1的剖视图，其示出了平面固态膜单元3、5、7。
组件1包含多个平面固态膜单元。
每个平面固态膜单元包含不具有通连多孔性的第一平面致密混合传导性氧化物层10。第一平面致密混合传导性氧化物层10具有第一面和第二面，第二面与第一面相反。第一面通常形成平面固态膜单元外表面的一部分并且是与所述含氧气态混合物接触的进料侧。
所述第一平面致密混合传导性氧化物层是平面的，是指它具有处于平面中的表面(例如第一面和第二面)。所述第一平面致密混合传导性氧化物层的第一面和第二面通常是平行的。所述第一平面致密混合传导性氧化物层是致密的，并且包含混合传导性金属氧化物材料。
所述第一平面致密混合传导性氧化物层的厚度范围可以从0.1微米至1000微米或从1微米至200微米。所述组件的每一个膜单元的第一平面致密混合传导性氧化物层可以具有范围从0.1微米至1000微米或范围从1微米至200微米的厚度。
每个平面固态膜单元还包含具有通连多孔性的第一平面无通道多孔载体层20。所述第一平面无通道多孔载体具有第一面和第二面，第二面与第一面相反。所述第一平面无通道多孔载体层的第一面与所述第一平面致密混合传导性氧化物层的第二面邻接。
所述第一平面无通道多孔载体层是平面的，是指它具有处于平面中的表面(例如，第一面和第二面)。所述第一平面无通道多孔载体层的第一面和第二面通常是平行的。所述第一平面无通道多孔载体层是无通道的和多孔的。
所述第一平面无通道多孔载体层的厚度范围可以从1微米至10,000微米或范围可以从10至1000微米。所述第一平面无通道多孔载体层的孔隙率范围可以从10至50％或范围可以从20％至50％。所述孔隙率是通过ASTM标准C20的阿基米德方法测量的孔隙率。所述第一平面无通道多孔载体层可以具有范围从0.1至100微米或范围从1至50微米的体积平均孔隙半径，![]()
其中![]()
其中V是半径为a的孔隙的每单位质量体积，Vg是每单位质量的总孔隙体积，并且其中a、V和Vg通过水银孔率法测量。这种方法在J.M.Smith,Chemical Engineering Kinetics，McGraw-Hill，New York，1981，338-347页中说明。
每个平面固态膜单元还包含不具有通连多孔性的第二平面致密混合传导性氧化物层60。所述第二平面致密混合传导性氧化物层具有第一面和第二面，第二面与第一面相反。所述第一面通常形成平面固态膜单元外表面的一部分并且是与所述含氧气态混合物接触的进料侧。
所述第二平面致密混合传导性氧化物层是平面的，是指它具有处于平面中的表面(例如，第一面和第二面)。所述第二平面致密混合传导性氧化物层的第一面和第二面通常是平行的。所述第二平面致密混合传导性氧化物层是致密的，并且包含混合传导性金属氧化物材料。
所述第二平面致密混合传导性氧化物层的厚度范围可以从0.1微米至1000微米或从1微米至200微米。所述组件的每个和所有膜单元的第二平面致密混合传导性氧化物层可以具有范围从0.1微米至1000微米或范围从1微米至200微米的厚度。
每个平面固态膜单元还包含具有通连多孔性的第二平面无通道多孔载体层50。所述第二平面无通道多孔载体具有第一面和第二面，第二面与第一面相反。所述第二平面无通道多孔载体层的第一面与所述第二平面致密混合传导性氧化物层的第二面邻接。
所述第二平面无通道多孔载体层是平面的，是指它具有处于平面中的表面(例如，第一面和第二面)。所述第二平面无通道多孔载体层的第一面和第二面通常是平行的。所述第二平面无通道多孔载体层是无通 道的和多孔的。
所述第二平面无通道多孔载体层的厚度范围可以从1微米至10,000微米或范围可以从10至1000微米。所述第二平面无通道多孔载体层的孔隙率范围可以从10至50％或范围可以从20％至50％。所述孔隙率是通过ASTM标准C20的阿基米德方法测量的孔隙率。所述第二平面无通道多孔载体层可以具有范围从0.1至100微米或范围从1至50微米的体积平均孔隙半径，![]()
其中![]()
其中V是半径为a的孔隙的每单位质量体积，Vg是每单位质量的总孔隙体积，并且其中a、V和Vg通过水银孔率法测量。
每个平面固态膜单元还包含一个或多个中间载体层30、40和70。所述一个或多个中间载体层包含至少一个有通道的层。所述一个或多个中间载体层插置在所述第一平面无通道多孔载体层20的第二面和所述第二平面无通道多孔载体层50的第二面之间。
所述一个或多个中间载体层可以包含具有通连多孔性的第一平面有通道多孔载体层30。所述第一平面有通道多孔载体层具有第一面和第二面，第二面与第一面相反。如图所示，所述第一平面有通道多孔载体层的第一面与所述第一平面无通道多孔载体层的第二面邻接。
所述第一平面有通道多孔载体层是平面的，是指它具有处于平面中的表面(例如，第一面和第二面)。所述第一平面有通道多孔载体层是有通道的和多孔的。
所述第一平面有通道多孔载体层的厚度范围可以从1微米至10,000微米或范围可以从10至2000微米。所述第一平面有通道多孔载体层的孔隙率范围可以从1至45％或范围可以从2％至20％。所述孔隙率是通过ASTM标准C20的阿基米德方法测量的孔隙率。所述第一平面有通道多孔载体层可以具有范围从0.1至100微米或范围从1至50微米的体积平均孔隙半径，![]()
其中![]()
其中V是半径为a的孔隙的每单位质量体积，Vg是每单位质量的总孔隙体积，并且其中a、V和Vg通 过水银孔率法测量。
所述一个或多个中间载体层可以包含具有通连多孔性的第二平面有通道多孔载体层40。所述第二平面有通道多孔载体层40具有第一面和第二面，第二面与第一面相反。如图中所示，所述第二平面有通道多孔载体层40的第一面与所述第二平面无通道多孔载体层50的第二面邻接。
所述第二平面有通道多孔载体层是平面的，是指它具有处于平面中的表面(例如，第一面和第二面)。所述第二平面有通道多孔载体层是有通道的和多孔的。
所述第二平面有通道多孔载体层40的厚度范围可以从1微米至10,000微米或范围可以从10至2000微米。所述第二平面有通道多孔载体层的孔隙率范围可以从1至45％或范围可以从2％至20％。所述孔隙率是通过ASTM标准C20的阿基米德方法测量的孔隙率。所述第二平面有通道多孔载体层可以具有范围从0.1至100微米或范围从1至50微米的体积平均孔隙半径，![]()
其中![]()
其中V是半径为a的孔隙的每单位质量体积，Vg是每单位质量的总孔隙体积，并且其中a、V和Vg通过水银孔率法测量。
除了第一平面有通道载体层30和第二平面有通道载体层40之外，所述一个或多个平面中间载体层可以包含其他平面中间载体层70，如平面固态膜单元7所示。
如图中平面固态膜单元7所示，所述其他平面中间载体层70插置在第一平面有通道多孔载体层30的第二面和第二平面有通道多孔载体层40的第二面之间。
其他平面中间载体层70可以包含有通道多孔载体层和/或无通道多孔载体层。所述一个或多个平面中间载体层每个的厚度范围可以从1至10,000微米或范围可以从10至2000微米。所述一个或多个平面中间载体层可以是多孔的。如果所述一个或多个平面中间载体层是多孔的，那么所述一个或多个平面中间载体层中每个的孔隙率范围可以从1至45％ 或范围可以从2％至20％。所述孔隙率是通过ASTM标准C20的阿基米德方法测量的孔隙率。所述第一平面有通道多孔载体层和所述第二平面有通道多孔载体层可以各自具有范围从0.1至100微米或范围从1至50微米的体积平均孔隙半径，![]()
其中![]()
其中V是半径为a的孔隙的每单位质量体积，Vg是每单位质量的总孔隙体积，并且其中a、V和Vg通过水银孔率法测量。
所述第一平面有通道多孔载体层30的孔隙率小于所述第一平面无通道多孔载体层20的孔隙率。所述第一平面有通道多孔载体的孔隙率可以在1％和45％之间或可以在2％和20％之间，并且所述第一平面无通道多孔载体的孔隙率可以在10％和50％之间或可以在20％和50％之间。
当存在第二平面有通道多孔载体层时，第二平面有通道多孔载体层40的孔隙率可以小于第二平面无通道多孔载体层50的孔隙率。所述第二平面有通道多孔载体的孔隙率可以在1％和45％之间或可以在2％和20％之间，并且所述第二平面无通道多孔载体的孔隙率可以在10％和50％之间或可以在20％和50％之间。
第一和第二平面有通道多孔载体层30和40的较低孔隙率允许所述有通道的层更坚固并且具有更高抗蠕变性，因为随着孔隙率降低，强度增加和蠕变速率降低。紧挨着所述第一和第二平面致密混合传导性氧化层的第一和第二平面无通道多孔载体层20和50的较高孔隙率允许经过那些层的较低压力降。
每个平面固态膜单元还可以任选包含具有通连多孔性的第一多孔外层(未显示)，所述第一多孔外层具有第一面和第二面，第二面与第一面相反，所述第一多孔外层的第一面与所述第一平面致密混合传导性氧化物层的第一面邻接。每个平面固态膜单元还可以任选包含具有通连多孔性的第二多孔外层(未显示)，所述第二多孔外层具有第一面和第二面，第二面与第一面相反，所述第二多孔外层的第一面与所述第二平面致密混合传导性氧化物层的第一面邻接。所述任选的第一和第二多孔 外层可以提供所述致密混合传导性氧化层的表面增强和/或保护。
每个平面固态膜单元3、5和7具有围绕第一平面致密混合传导性氧化物层10、第二平面致密混合传导性氧化物层60、第一平面无通道多孔载体层20、第二平面无通道多孔载体层50和所述一个或多个平面中间载体层30、40、70的外缘80。外缘80包含不具有通连多孔性的致密混合传导性氧化物层90。致密混合传导性氧化物层90将第一平面致密混合传导性氧化物层10与第二平面致密混合传导性氧化物层60连接，从而在所述固态膜单元周围形成连续的致密混合传导性氧化物层。致密混合传导性氧化物层90是致密的，并且它由混合传导性金属氧化物材料制成。
所述外缘的外表面可以与第一平面致密混合传导性氧化物层10和第二平面致密混合传导性氧化物层60成直角(垂直)，如图1所示。或者，所述外缘可以圆化(未显示)，其中没有尖锐的角或边缘。为了改善可能适用的任何涂层的厚度均匀性，呈圆形的外缘可能是优选的。
所述外缘的致密混合传导性氧化物层的厚度范围可以从0.1微米至5000微米或从10至500微米。所述致密混合传导性氧化物层的厚度沿与所述外缘的外表面正交的方向测量。
外缘80可以包含具有通连多孔性的无通道多孔载体层100。无通道多孔载体层100与致密混合传导性氧化物层90邻接。
外缘80的无通道多孔载体层100可以将所述外缘的致密混合传导性氧化物层90与第一平面有通道载体层30、第二平面有通道载体层40和可能存在的任何其他平面中间载体层70分离。
所述组件的每一个膜单元的外缘中的致密混合传导性氧化物层可以具有从0.1微米至5000微米的厚度范围或从10微米至500微米的厚度范围。
无通道多孔载体层100没有通道并且是多孔的。
所述外缘的无通道多孔载体层的厚度范围可以从1微米至10,000微米或从10至500微米。所述无通道多孔载体层的厚度沿与所述外缘的外表面正交的方向测量。所述外缘的无通道多孔载体层的孔隙率可以 具有1％或5％或10％或20％的下限并且可以具有45％或50％的上限。所述孔隙率是通过ASTM标准C20的阿基米德方法测量的孔隙率。所述外缘的无通道多孔载体层可以具有范围从0.1至100微米或范围从1至50微米的体积平均孔隙半径，![]()
其中![]()
其中V是半径为a的孔隙的每单位质量体积，Vg是每单位质量的总孔隙体积，并且其中a、V和Vg通过水银孔率法测量。
用于第一平面致密混合传导性氧化物层10、第二平面致密混合传导性氧化物层60、第一平面无通道多孔载体层20、第二平面无通道多孔载体层50、一个或多个平面中间载体层30、40、70、外缘80的致密混合传导性氧化物层90和无通道多孔载体层100(如果存在)的每一个的混合传导性金属氧化物材料可以包含具有一般化学计量组成(Ln1-xAx)w(B1-yB'y)O3-δ的材料，其中Ln表示选自La、IUPAC周期表的D区镧系元素和Y的一种或多种元素；其中A表示选自Mg、Ca、Sr和Ba的一种或多种元素；其中B和B'各自表示选自Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Al、Zr、Mg和Ga的一种或多种元素；其中0≤x≤1，0≤y≤1，和0.95<w<1.05；并且其中δ是赋予所述化合物电中性的数值。所述层可以各自由具有这种组成的材料构成。
如图中所示，所述组件还可以包含一个或多个管道110。所述一个或多个管道110与所述多个固态膜单元操作性地连接，用于传送已经通过转运穿过每个膜单元1的第一平面致密混合传导性氧化物层10和第二平面致密混合传导性氧化物层60之一而与所述含氧气态混合物分离的氧气。已经与所述含氧气态混合物分离的氧气经由每个膜单元3、5、7的第一平面无通道多孔载体层20和第二平面无通道多孔载体层50之一进入管道110。
管道110或多个管道110的每一个包含致密层。所述致密层可以包含混合传导性金属氧化物材料。所述混合传导性金属氧化物材料可以具有与所述平面固态膜单元的混合传导性金属氧化物材料相同的一般化学计量组成。
所述组件中使用的管道可以如美国专利No.7,955,423B2中所述。
每一个膜单元的每一个管道中的致密层可以具有范围从0.1微米至5000微米或范围从10微米至500微米的厚度。
为了承重，所述一个或多个中间载体层30、40、70可以致使该层的平面中的应力高于它支撑的那些层。更具体地说，刚度和膜单元几何结构之间的关系可以如此
1≤Q1d12z1Q2d22z2≤X1]]>和1≤d13/Q1d23/Q2≤Y1,]]>
其中X1是10或50或100并且Y1是10或50或100，其中Q1是所述具有通连多孔性的第一平面有通道多孔载体层的刚度，Q2是所述不具有通连多孔性的第一平面致密混合传导性氧化物层的刚度，d1是所述具有通连多孔性的第一平面有通道多孔载体层的厚度，d2是所述不具有通连多孔性的第一平面致密混合传导性氧化物层的厚度，z1是从所述具有通连多孔性的第一平面有通道多孔载体层到包含所述第一平面有通道多孔载体层的所述平面固态膜单元的中央平面的距离，z2是从所述不具有通连多孔性的第一平面致密混合传导性氧化物层到包含所述第一平面致密混合传导性氧化物层的所述平面固态膜单元的中央平面的距离。所述中央平面是与所述平面固态膜单元的外部平坦表面等距离的平面。
刚度和膜单元几何结构之间的关系也可以如此
1≤Q3d32z3Q4d42z4≤X2]]>和1≤d33/Q3d43/Q4≤Y2,]]>
其中X2是10或50或100并且Y2是10或50或100，其中Q3是所述具有通连多孔性的第二平面有通道多孔载体层的刚度，Q4是所述不具有通连多孔性的第二平面致密混合传导性氧化物层的刚度，d3是所述具有通连多孔性的第二平面有通道多孔载体层的厚度，d4是所述不具有通连多孔性的第二平面致密混合传导性氧化物层的厚度，z3是从所述具有通连多孔性的第二平面有通道多孔载体层到包含所述第二平面有通道多孔载体层的所述平面固态膜单元的中央平面的距离，z4是从所述不具有通连多孔性的第二平面致密混合传导性氧化物层到包含所述第二平面致密混合传导性氧化物层的所述平面固态膜单元的中央平面的距离。 所述中央平面是与所述平面固态膜单元的外部平坦表面等距离的平面。
刚度，Q，定义为层的力/位移的比率。
所述组件可以利用已知的技术构造，例如，如美国专利No.5,332,597、5,681,373、7,011,898、7,094,301、7,179,323、7,279,027、7,513,932、7,695,580和7,955,423所述，所述专利通过引用并入本文中。
例如，本发明的膜单元可以通过将所需混合传导性金属氧化物的致密层通过常规化学气相沉积技术施加在所需多孔基底上、然后烧结以得到想要的致密层来制备。
或者，涂层可以利用所需混合传导性金属氧化物的悬液施加在所需多孔基底上。所述多孔基底可以是所谓的“坯”体。烧结步骤之后，所述涂层将变得致密，同时所述基底保持多孔。所述混合传导性金属氧化物材料在它被烧结之前被称作“坯料”。
对于所述致密层而言，可以使用膨胀性质类似于所述膜组件的多孔无通道载体层或多孔有通道层中使用的材料的混合传导性多组分金属氧化物材料的浇铸陶瓷带，使得所述陶瓷带在烧结之后变得致密，例如小于1％开孔孔隙率。
对于多孔层而言，可以使用与用于具有粗粒度和/或造孔剂的致密层的陶瓷材料相同的混合传导性金属氧化物的浇铸陶瓷带，使得所述材料在烧结之后是多孔的，例如在1％至50％开孔孔隙率范围内。所述孔隙率可以通过使用不同粒度和/或不同造孔剂量进行调节。较多的造孔剂或较粗大的粒度将增加孔隙率。
造孔剂的例子包括微纤维素、大米淀粉、石墨、聚丙烯、聚乙烯、淀粉和本领域已知的其他有机材料。
通道可以利用冲压、激光切割或本领域已知的其他手段在坯层中切割以产生有特征的坯层。
有特征的多孔层、无特征的多孔层和致密层可以在坯状态中利用溶剂粘合和/或压力层压在一起。所述层压体被称作坯薄片。
在周边变成致密层的层可以通过将所述坯薄片的周边浸涂在悬液中、喷洒悬液、辊涂悬液、静电喷涂粉末到周边、将浇铸陶瓷带卷绕在 边缘周围或本领域已知的其他涂布技术施加于所述坯薄片上。如有必要，可以利用伴中间干燥的多次涂层，以确保烧结之后在所述薄片外面的没有通连多孔性的均匀致密涂层。在烧结步骤之后可以施加额外的涂层，同样继之以第二烧结步骤。
如果所述外缘或周边由一个或多个接触有通道层的无特征多孔层支撑的致密层构成，这些有通道的层可以在施加所述致密外层之前，通过上面描述的任何施加方法施加于所述薄片上。
如果所述外缘包含与所述平面固态膜单元的外缘的致密混合传导性氧化物层接触的多孔外层，其中所述外缘的致密混合传导性氧化物层由接触所述一个或多个平面中间载体的一个或多个无特征的多孔层支撑的话，这个多孔外层可以在施加所述外缘的致密混合传导性氧化物层之后通过上面描述的任何施用方法施加于所述薄片上。
多孔外层、致密层和多孔载体层的任何组合可通过施加于坯、部分烧结、或完全烧结的情况的薄片的组合来施加。
所述外缘的致密混合传导性氧化物层的最外侧可以与外多孔层接触。与所述外缘的致密混合传导性氧化物层的内侧接触的无通道多孔载体层可以包含根据渗透性和可靠性的需要按照所需的具有提高或降低的孔隙率的多个多孔层。
用于从含氧气体混合物分离氧气的本组件的使用方式与具有用于分离氧气的平面固态膜单元的现有技术组件相同。现有技术组件的操作是已知的并且在例如美国专利No.5,332,597、5,681,373、7,122,072中描述，所述专利通过引用并入本文中。
实施例
跨过产氧的平面部件一侧的膜层到另一侧膜层的外缘的多孔载体层的利益可通过考虑在运行期间承受外加压力P所需要的致密的气密外层的厚度t来证明。
根据Standard Handbook of Engineering Calculations，第三版，T.G.Hicks，S.D.Hicks，J.Leto[eds]，McGraw-Hill，NY，1995，应力σ、外 加压力P、薄片边缘处微通道特征的尺寸、特征长度a和b、以及厚度t之间的关系是
σ=Pa2b22(a2+b2)t2.]]>
图2显示了薄片的有通道层的2-维示意性视图。所述平面有通道多孔载体层中的通道的尺寸是与所述层的平面正交测量的高度(h)、宽度(w)(与所述层的平面平行测量的所述通道的短轴)和长度(l)(与所述层的平面平行测量的所述通道的主轴)。每个通道通过多孔陶瓷材料的壁401与另一通道分离。所述通道的高度通常是所述载体层的厚度。所述通道的宽度是相邻的壁401之间的距离，在图2中显示为w。所述通道的长度可以从所述薄片的一个边缘跨越到所述薄片的另一个边缘，显示为L。在从所述薄片的一个边缘跨越到所述薄片的相对边缘的单一通道的情况下，所述通道的长度可以基本上是所述薄片的宽度或长度(即减去任何边缘特征的厚度，例如多孔外缘和致密外缘)。或者，多个通道段可以从所述薄片的一个边缘跨越到所述薄片的相对边缘。所述通道段由通道端壁403分隔。在通道段的情况下，所述通道的长度仅仅是图2中显示为l的通道段的长度。
在薄片的边缘处，取决于所述通道到所述边缘面的取向，所述边缘可如对于边缘面407所示跨越平面有通道多孔载体层的高度和宽度，或所述边缘可如对于边缘面405所示跨越平面有通道多孔载体层的长度和高度。
为了这个实施例的目的，考虑分段的通道。所述致密层的设计厚度应该基于分段的通道的高度h和长度l计算。然后在计算中，我们可以取a＝h和b＝l。
对于1.65MPa的外加压力，高度a＝h＝2000μm，和长度b＝l＝2000μm而言，在无支撑(unsupported)的气密性外层中保持应力σ小于约30MPa(参见表1)所需的厚度t是235μm。
作为比较，如果所述致密的气密性外层由平均孔隙半径r＝50μm(假定a＝b＝2r＝100μm)的多孔层支撑，那么所述致密层支持相同的 应力所需要的厚度是12μm。
这种计算显示，当多孔层厚度大于所述多孔层的孔隙直径时，本发明具有特殊的优点。
另外，在该较薄的致密层中达到平衡空位浓度需要的时间的减少显著降低了由于化学膨胀引起的应力并提高了这些部件的可靠性。
申请人意外发现，所述膜材料的强度在开孔孔隙率值大于2％但小于约20％时最大。当所述膜由所述最强的材料制成时，膜的机械完整性最大。以下实施例显示了强度如何随开孔孔隙率变化。
组成为La0.4Sr0.6CoO3-δ的粉末通过混合适量的La2O3、SrCO3和Co3O4粉末、在1200℃煅烧所述粉末、并然后利用喷磨将所述粉末研磨到所需的粒度而制成。粉末分类到4个粒度范围之一中：5-15μm，2-10μm，2-20μm，或平均粒度2μm的粉末。由所述分类的粉末或分类的粉末和平均粒度为2μm的粉末的混合物制成条。粉末利用表1给出的压制压力压制成长方形条。条在1250℃下烧结表1给出的时间。所述条在烧结之后尺寸大约50mm x 3mm x 6mm。所述条的强度利用40mm外跨距、20mm内跨距和0.5mm/min十字头速度，通过以4点弯曲断裂它们来测量。表1列出了每种类型的弯曲条的粉末粒度、压制压力、烧结时间、开孔孔隙率和平均强度。每种类型制造5个条。利用ASTM C20的阿基米德方法测量密度。
图3显示了强度随开孔孔隙率而变。最大强度出现在>1％开孔孔隙率。通常，强度随着密度增加(孔隙率降低)而增加。然而，在混合传导性膜材料中，最大强度出现在低孔隙率下。这是由于所述多孔材料与气相平衡的能力所致。孔隙允许氧气流动和扩散到遍及所述部件的气相中。在致密部件中，氧将必须在固态中扩散，这是慢得多的过程。因此，制造最强材料的有通道层是有利的，所述最强材料是开孔孔隙率>1％并优选<20％开孔孔隙率的材料。
与所述致密层相邻的多孔层必须允许高通量的气态氧以最低的压力降流过它。如本领域公知的，通过多孔材料的压力降与开孔孔隙率成反比。所述多孔层的渗透率通过使氦气流过多孔圆盘来测量。圆盘通过 将表1列出的粒度的粉末压制成2cm直径x200微米厚的圆盘，然后在1250℃下烧结而制成。压力降随着氦气流速的变化测量。渗透率利用达西公式(Darcy equation)计算：
渗透率＝μx L x V/ΔP
其中μ＝氦气的粘度，L是多孔圆盘的厚度，V是氦气的表观线性速度和ΔP是压力降。图4绘出了渗透率随开孔孔隙率而变化。优选的渗透率是>10-10m2，优选超过1.5x10-10m2。这将需要开孔孔隙率>15％，优选>25％。
通过保持所述平面有通道多孔载体层的孔隙率>1％但是<15％开孔孔隙率，膜的机械强度提高，同时当与致密层相邻的平面无通道多孔载体层的孔隙率>15％开孔孔隙率时，所述平面无通道多孔载体层的压力降最小化。因此，通过保持所述平面有通道多孔载体层的孔隙率小于所述平面无通道多孔载体层的孔隙率，改进了所述膜组件。
表1
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