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1、10申请公布号CN104056644A43申请公布日20140924CN104056644A21申请号201410348485322申请日20140721B01J27/057200601B82Y30/00201101B82Y40/00201101C02F1/3020060171申请人安徽师范大学地址241000安徽省芜湖市弋江区花津南路安徽师范大学72发明人吴正翠王欢薛业静李保贰耿保友74专利代理机构芜湖安汇知识产权代理有限公司34107代理人张巧婵54发明名称一种ZNO/ZNSE纳米材料、制备方法及其应用57摘要本发明提供了一种ZNO/ZNSE纳米材料、制备方法及其应用。本发明与现有技术相比。
2、，通过简单的低温化学液相转化法在锌片基底上合成了ZNO/ZNSE纳米墙异质阵列结构。本发明提供的ZNO/ZNSE纳米墙异质阵列结构可见光催化剂具有催化活性高、循环稳定性好以及工艺简单、成本低的优点。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图3页10申请公布号CN104056644ACN104056644A1/1页21一种ZNO/ZNSE纳米材料，其特征在于，为直径500NM的ZNO纳米片上附着大小为50NM的ZNSE纳米片。2一种权利要求1所述的ZNO/ZNSE纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步。
3、骤1将1,6己二胺加入去离子水中，搅拌均匀，得到溶液A；将九水合硫化钠溶解到溶液A中，得到溶液B，将溶液B倒入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，将干净的锌片倾斜地放在该溶液中，加热反应，反应结束后，自然冷却至室温，锌片上的灰色产物分别用去离子水和无水乙醇各清洗3遍，然后50真空干燥6H；2将硒粉加入到氨水和去离子水的混合溶液中，不断搅拌形成均匀溶液，加入硼氢化钠，继续搅拌30MIN后，插入步骤1所得的覆盖有产物的锌片，加热反应，结束后，把覆盖有产物的锌片用去离子水和无水乙醇各清洗3遍，50真空干燥6H，得到ZNO/ZNSE纳米墙异质阵列结构。3根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中。
4、去离子水和1,6己二胺的体积比为1971。4根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述获得溶液B中硫化钠的浓度为00250035MOL/L。5根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的加热反应，温度120150，反应时间810H。6根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，硒粉在氨水和去离子水的混合溶液中的浓度为00030005MOL/L。7根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所用氨水和去离子水的体积比为0611。8据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，硼氢化钠与硒粉的摩尔比2211。9根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步。
5、骤2中，所述的加热反应，温度6090，反应时间58H。10一种权利要求1所述的ZNO/ZNSE纳米材料作为可见光催化降解有机染料罗丹明BRHB的光催化应用。权利要求书CN104056644A1/4页3一种ZNO/ZNSE纳米材料、制备方法及其应用技术领域0001本发明属于纳米异质结构材料制备方法及环境化学交叉应用领域，具体涉及一种光催化ZNO/ZNSE纳米异质结构材料制备及应用领域。背景技术0002随着工业的发展，污水中残留的染料来自织物，纸张和其他工业成为环境问题的一个来源。使用半导体作为光催化剂光辅助催化降解有机污染物成为污水污染物处理的一种有前途的方法。ZNO作为一种重要的宽帯隙和直接帯。
6、隙半导体块状ZNO的帯隙为337EV，电子流动性205300CM2VS1超过了TIO2014CM2VS1，具有催化效率高，成本低和环境可持续性，被广泛认为是一种很有前景的光催化剂。然而，ZNO基本只能利用紫外光仅占到达地球的太阳光谱的35，而不能利用可见光占太阳光谱的4447。此外，ZNO光催化过程中的光生电子空穴对的快速复合是提高其光催化效率的一个主要障碍。因此，提高ZNO光催化活性的关键是使用另外一种材料修饰ZNO表面以提高太阳光利用效率并增进光产生电荷的分离。在ZNO表面上耦合窄帯隙半导体将光吸收扩大至可见光范围并降低电荷复合倾向是一种很有前景的方法。0003ZNSE属于环境友好型窄带隙。
7、半导体，与ZNO形成ZNO/ZNSE纳米异质结构具有可见光催化活性，但目前相关研究报道较少，尚没有关于ZNO/ZNSE纳米墙异质阵列结构的合成以及用于可见光催化的报道，因此合成ZNO/ZNSE纳米墙异质阵列结构，用于可见光催化降解有机染料，具有很重要的意义。发明内容0004为解决上述技术问题，本发明提供一种ZNO/ZNSE纳米材料及其制备方法，利用低温化学液相转换法，工艺简单、成本低。0005本发明还有一个目的，提供ZNO/ZNSE纳米材料作为有机染料的可见光催化降解应用。0006本发明提供的一种ZNO/ZNSE纳米材料，为直径500NM的ZNO纳米片上附着大小为50NM的ZNSE纳米片。00。
8、07本发明提供的一种ZNO/ZNSE纳米材料的制备方法，包括以下步骤00081将1,6己二胺加入去离子水中，搅拌均匀，得到溶液A；将九水合硫化钠溶解到溶液A中，得到溶液B，将溶液B倒入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，将干净的锌片倾斜地放在该溶液中，加热反应，反应结束后，自然冷却至室温，锌片上的灰色产物分别用去离子水和无水乙醇各清洗3遍，然后50真空干燥6H；00092将硒粉加入到氨水和去离子水的混合溶液中，不断搅拌形成均匀溶液，加入硼氢化钠，继续搅拌30MIN后，插入步骤1所得的覆盖有产物的锌片，加热反应，结束后，把覆盖有产物的锌片用去离子水和无水乙醇各清洗3遍，50真空干燥6H，得到ZNO。
9、/ZNSE纳米墙异质阵列结构。说明书CN104056644A2/4页40010步骤1中去离子水和1,6己二胺的体积比为1971；0011步骤1中所述获得溶液B中硫化钠的浓度为00250035MOL/L；0012步骤1中所述的加热反应，温度120150，反应时间810H；0013步骤2中，所用氨水和去离子水的体积比为0611；0014步骤2中，硒粉在氨水和去离子水的混合溶液中的浓度为00030005MOL/L；0015步骤2中，硼氢化钠与硒粉的摩尔比2211；0016步骤2中，所述的加热反应，温度6090，反应时间58H；0017本发明还提供一种ZNO/ZNSE纳米材料作为可见光催化降解有机染料。
10、罗丹明BRHB的光催化应用。0018将本发明制备的ZNO/ZNSE纳米墙异质阵列结构样品剪成115CM大小，放入5ML浓度为10105MOL/L的RHB溶液中并在黑暗中搅拌1H，使催化剂表面达到吸附解吸附平衡。之后，使用300W氙灯进行可见光照射。每隔20MIN使用紫外可见分光光度计SHIMADZUUV2550测定溶液的吸收光谱，通过554NM处的特征吸收峰来确定RHB的浓度。0019本发明与现有技术相比，通过简单的低温化学液相转换法，在ZNO纳米片阵列结构的表面形成新奇的ZNSE纳米片状壳层结构，获得ZNO/ZNSE纳米墙异质阵列结构。本发明提供的用于有机染料罗丹明B光催化降解的可见光催化剂。
11、具有催化活性高、循环稳定性好以及工艺简单、成本低的优点。附图说明0020图1为实施例1制备的ZNO/ZNSE纳米材料的X射线粉末衍射XRD图；0021图2为实施例1制备的ZNO/ZNSE纳米材料的扫描电子显微镜SEM图；0022图3为实施例1制备的ZNO/ZNSE纳米材料中单个ZNO/ZNSE纳米墙的透射电子显微镜TEM图；0023图4为实施例1制备的ZNO/ZNSE纳米材料中壳层ZNSE纳米片的高分辨透射电子显微镜HRTEM图；0024图5为实施例2ZNO/ZNSE纳米材料可见光催化降解RHB的紫外吸收光谱；0025图6为实施例2ZNO/ZNSE纳米材料和ZNO纳米片阵列可见光催化降解RHB。
12、的浓度随时间变化曲线。具体实施方式0026实施例10027一种ZNO/ZNSE纳米材料的制备方法，包括以下步骤00281将2ML的1,6己二胺滴加到38ML的去离子水中，搅拌均匀，得到溶液A；将0297G九水合硫化钠溶解到溶液A中，得到溶液B。将溶液B倒入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中。接着，将干净的锌片99913CM倾斜地放在该溶液中。将高压釜密封在150下反应10H。反应结束后，自然冷却至室温。锌片上的灰色产物分别用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍，然后50真空干燥6H。00292001G硒粉加入到20ML氨水和20ML去离子水的混合溶液中，在100ML玻璃反应瓶中不断搅拌形成均匀溶液，然后。
13、加入001G硼氢化钠。搅拌30MIN后，插入步骤1所说明书CN104056644A3/4页5得的覆盖有产物的锌片。将反应瓶在90下加热反应5H。反应结束后，把覆盖有产物的锌片用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍，50真空干燥6H。0030产物的结构和形貌表征0031用RIGAKUTTRIIIX射线粉末衍射仪CU靶对实施例1所得产物进行物相鉴定，如图1所示。除了锌片基底和ZNO的衍射峰，对应于2角275O和542O的衍射峰可以分别归属于立方相ZNSE的111、311晶面JCPDSNO800021。XRD分析结果表明，在锌片基底上制备的样品是由ZNO和ZNSE两相构成。0032用扫描电子显微镜对产物进行。
14、了形貌分析，结果如图2所示。表明样品为纳米墙阵列结构。0033用透射电子显微镜对从基底上超声下来的产物进行了形貌分析，结果如图3所示。表明样品为纳米片上附着更小纳米片的结构。0034用高分辨透射电子显微镜进一步对产物的壳层进行了分析，结果如图4所示。032NM的晶面间距可以指标为立方相ZNSE的111晶面。0035实施例20036一种ZNO/ZNSE纳米材料的可见光催化降解有机染料应用。0037将上述制备的ZNO/ZNSE纳米墙异质阵列结构产品剪成115CM大小，放入5ML浓度为10105MOL/L的RHB溶液中并在黑暗中搅拌1H，使催化剂表面达到吸附解吸附平衡。之后，使用300W氙灯进行可见。
15、光照射。每隔20MIN使用紫外可见分光光度计SHIMADZUUV2550测定溶液的吸收光谱，通过554NM处的特征吸收峰来确定RHB的浓度。降解结果的紫外吸收谱图如图5所示，降解过程浓度随时间的变化曲线如图6所示。可见光照射120MIN后，降解率达到93。显然，纳米墙异质结构组分间的协同效应显著增强了光催化活性，另外纳米墙异质阵列结构高的分布密度和相邻纳米结构间宽的间距能够最大程度的体现与其结构相关的光催化活性，有效避免粉体催化剂经常面临的微结构的破坏和团聚，这为光催化降解应用提供了更加有利的保障。0038实施例30039一种ZNO/ZNSE纳米材料作为可见光催化剂降解罗丹明B的循环性能。00。
16、40将光催化降解后的阵列结构催化剂用镊子取出，用去离子水和无水乙醇冲洗数遍，重新放入新鲜的RHB溶液中进行光催化降解实验，结果如表1所示。研究结果表明该光催化剂循环10次后降解率仍然达到912，表明该光催化剂对RHB具有很好的光催化循环稳定性，这对于实际应用非常具有吸引力。0041表1为实施例3ZNO/ZNSE纳米墙异质阵列结构可见光催化降解RHB的循环结果。0042表100430044实施例40045一种ZNO/ZNSE纳米材料的制备方法，包括以下步骤说明书CN104056644A4/4页600461将5ML的1,6己二胺滴加到35ML的去离子水中，搅拌均匀，得到溶液A；将0336G九水合硫。
17、化钠溶解到溶液A中，得到溶液B。将溶液B倒入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中。接着，将干净的锌片99913CM倾斜地放在该溶液中。将高压釜密封在120下反应9H。反应结束后，自然冷却至室温。锌片上的灰色产物分别用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍，然后50真空干燥6H。004720015G硒粉加入到20ML氨水和20ML去离子水的混合溶液中，在100ML玻璃反应瓶中不断搅拌形成均匀溶液，然后加入0015G硼氢化钠。搅拌30MIN后，插入步骤1所得的覆盖有产物的锌片。将反应瓶在70下加热反应8H。反应结束后，把覆盖有产物的锌片用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍，50真空干燥6H。说明书CN104056644A1/3页7图1图2说明书附图CN104056644A2/3页8图3图4说明书附图CN104056644A3/3页9图5图6说明书附图CN104056644A。