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1、10申请公布号CN104053821A43申请公布日20140917CN104053821A21申请号201280066403522申请日201211081119283820111108GBC25B1/00200601C25B1/10200601C25B15/0820060171申请人格拉斯哥大学行政评议会地址英国格拉斯哥72发明人勒罗伊克罗宁马克赛姆斯74专利代理机构北京中博世达专利商标代理有限公司11274代理人申健54发明名称用于电化学生成氧气和/或氢气的装置及方法57摘要本发明提供了一种产生氢气和氧气的方法，包括步骤I在工作电极处氧化介质以产生氧化的介质，和在对电极处还原质子以产生氢气。
2、；II在工作电极处还原被氧化的介质以产生介质，和在对电极氧化水以产生氧气，其中，氧气生成步骤与氢气生成步骤非同时进行，且步骤I的所述氧化的介质被用作为步骤II的所述氧化的介质，或步骤II的所述介质被用作步骤I的所述介质，并且所述介质在位于析氧反应OER开始与析氢反应HER开始之间具有可逆的氧化还原波动。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014070886PCT国际申请的申请数据PCT/GB2012/0527842012110887PCT国际申请的公布数据WO2013/068754EN2013051651INTCL权利要求书3页说明书33页附图18页19中华人民共和国国家知识产权局。
3、12发明专利申请权利要求书3页说明书33页附图18页10申请公布号CN104053821ACN104053821A1/3页21一种用于产生氢气和氧气的方法，所述方法包括步骤在工作电极处氧化介质以产生氧化的介质，和在对电极处还原质子以产生氢气；和II在工作电极处还原氧化的介质以产生介质，和在对电极处氧化水以产生氧气，其中氧气生成步骤与氢气生成步骤非同时进行，且步骤I的所述氧化的介质被用作步骤II的所述氧化的介质，或步骤II的所述介质被用作步骤I的所述介质，并且所述介质在位于析氧反应OER开始与析氢反应HER开始之间具有可逆的氧化还原波动。2根据权利要求1所述的方法，其中，所述介质为H供体和/或受。
4、体。3根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述介质和所述氧化的介质被阻止与所述对电极接触。4根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述介质和/或所述氧化的介质被提供在酸性的水性电解液中。5根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述介质被提供在电解液中，并且所述电解液的PH在整个步骤I和/或步骤II中大体上保持恒定。6根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述介质在位于相对于NHE的03到09V范围内具有可逆的氧化还原波动。7根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述介质为多金属氧酸盐。8根据权利要求7所述的方法，其中，所述多金属氧酸盐和/或氧化的多金属氧酸盐包括2、3、6、7、12、1。
5、8、24、30或132个金属原子。9根据权利要求8所述的方法，其中，所述多金属氧酸盐和/或所述氧化的多金属氧酸盐中的所述金属原子选自由W、MO、V和NB组成的组、以及它们的组合。10根据权利要求9所述的方法，其中，所述多金属氧酸盐的通式为M12O40XN，其中M为金属，如MO、W或V、或它们的混合物，X为P或S，N视情况而定为3、4、5或6。11根据权利要求7所述的方法，其中，所述氧化的多金属氧酸盐氧化为H3MO12PO40，且所述多金属氧酸盐为H5MO12PO40。12根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中，所述氧化的介质为醌化合物，且所述介质为二氢苯化合物。13根据权利要求12所述的方法。
6、，其中，所述氧化的介质为1,4醌化合物，且所述介质为1,4二氢苯化合物。14根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述介质和所述氧化的介质是阴离子。15根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，首先进行步骤II，随后进行步骤I。16根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，步骤I包括在所述工作电极与所述对电极之间施加至多12V的偏压；和/或步骤II包括在所述工作电极与所述对电极之间施加至多12V的偏压。17根据权利要求1至15任一项所述的方法，其中，在步骤I和/或步骤II中提供光催化剂，且所述光催化剂被照射。18根据权利要求17所述的方法，其中，当被可见光照射时所述光催化剂被激活。权利要求书CN。
7、104053821A2/3页319根据权利要求18所述的方法，其中，所述光催化剂为WO3，或者所述光催化剂包括WO3。20根据前述任一项权利要求所述的方法，还包括步骤收集所产生的氢气和氧气。21根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，步骤I包括回收所述氧化的介质；和/或步骤II包括回收所述介质。22一种电化学电池，所述电化学电池包括工作电极和对电极，可选地还有参比电极，其中所述工作电极和所述对电极限定了电解液空间，所述空间被半渗透隔膜划分为工作电极空间和对电极空间，所述电池还包括所述电解液空间内的水性电解液，其中，所述电解液空间的工作电极空间中的水性电解液包含介质，和所述半渗透隔膜对所述介质是。
8、不渗透的，且所述介质在位于析氧反应OER开始与析氢反应HER开始之间具有可逆的氧化还原波动。23根据权利要求22所述的电化学电池，其中，所述介质为H供体和/或受体。24根据权利要求22或23所述的电化学电池，其中，所述介质被提供在酸性的水性电解液中。25根据权利要求24所述的电化学电池，其中，所述电解液的PH在0到2范围内。26根据权利要求22所述的电化学电池，其中，所述介质在位于相对于NHE的03到09V范围内具有可逆的氧化还原波动。27根据权利要求22至26中任一项所述的电化学电池，其中，所述介质为多金属氧酸盐。28根据权利要求22至26中任一项所述的电化学电池，其中，所述介质是醌化合物的。
9、氧化形式。29根据权利要求22至28中任一项所述的电化学电池，其中，所述介质以05M到20M范围内的浓度存在于所述工作电极空间。30根据权利要求22至29中任一项所述的电化学电池，其中，所述半透隔膜为那非恩NAON隔膜。31一种用于产生氢气的方法，所述方法包括步骤在工作电极处氧化介质以产生氧化的介质，和在对电极处还原质子以产生氢气，并且所述介质在位于析氧反应OER开始与析氢反应HER开始之间具有可逆的氧化还原波动。32一种用于产生氧气的方法，所述方法包括步骤在工作电极处还原氧化的介质以产生介质，和在对电极处氧化水以产生氧气，并且所述介质在位于析氧反应OER开始与析氢反应HER开始之间具有可逆的。
10、氧化还原波动。33根据权利要求31或32所述的方法，其中，所述介质为H供体和/或受体。34根据权利要求31至33中任一项所述的方法，其中，所述介质或所述氧化的介质被阻止与所述对电极接触。35根据权利要求31至34中任一项所述的方法，其中，所述介质和/或所述氧化的介质被提供在酸性的水性电解液中。36根据权利要求31至35中任一项所述的方法，其中，所述介质被提供在电解液中，并权利要求书CN104053821A3/3页4且所述电解液的PH在整个氧化或还原过程中大体上保持恒定。37根据权利要求31至36中任一项所述的方法，其中，所述介质在位于相对于NHE的03到09V的范围内具有可逆的氧化还原波动。3。
11、8根据权利要求31至37中任一项所述的方法，其中，所述介质为多金属氧酸盐。39根据权利要求31至37中任一项所述的方法，其中，所述介质是醌化合物的氧化形式。40一种多金属氧酸盐在由水生成氧气的方法中作为E受体的用途，和/或一种多金属氧酸盐在由水生成氢气的方法中作为E供体的用途。41一种醌化合物在由水生成氧气的方法中作为E受体的用途，和/或一种醌化合物在由水生成氢气的方法中作为E供体的用途，其中，所述化合物是以醌的氧化形式。42根据权利要求40或权利要求41所述的用途，其中，在电化学电池中产生所述氢气或氧气。43根据权利要求40至42中任一项所述的用途，其中，所述多金属氧酸盐或所述醌化合物在所述。
12、方法中是E和H受体、或者是E和H供体。权利要求书CN104053821A1/33页5用于电化学生成氧气和/或氢气的装置及方法0001相关申请0002本申请要求2012年11月08日08/11/2012提交的GB11192838的权益和优先权，通过引用其全部内容的方式并入本文。技术领域0003本发明涉及用于使用电化学方法制备氢气和/或氧气的方法，且可选地使用光作为动力来源。本发明还涉及氧化还原活性化学介质在该种方法中的用途。还提供了用于产生氢气和/或氧气的电化学电池。背景技术0004以满足全球不断增长的能源需求的可持续的碳中和技术的需求已成为广泛公认的当务之急。然而，尽管这种认知，可再生能源如风。
13、能和太阳能仍未能被大规模充分开发来替代化石燃料。这主要是由于供应的间歇性必须找到由可再生资源生成的能源的可靠储存方式，以便弥补风不吹或太阳不照射期间的周期。解决此问题的一个特别有吸引力的方案是通过电化学分解水生成氧气O2和氢气H2、以化学键的形式储存可持续生成的能量。0005析氧反应OER00062H2OO24H4EE氧化123V方程式10007析氢反应HER00084H4E2H2E还原00V方程式20009方程式1和2给出了在室温下PH为0时水分解的半反应，显示出必须提供的同时驱动OER和HER的理论最小电压是123V。然而在实践中，必须提供克服各种系统性和动力学障碍的附加能量后面称为“过电。
14、位”，这意味着一般需要远远超过16V的电压，以提供OER和HER同时发生。0010有开发允许在较低的有效电压下产生氢气和氧气的技术的渴望。0011研究氢气和氧气生成的一个特别的焦点是利用光作为电化学反应的能量来源。在某些情况下，这可能是光伏电池的简单的用途，以在氢产生电化学电池HYDROGENPRODUCINGELECTROCHEMICALCELL和氧产生电化学电池OXYGENPRODUCINGELECTROCHEMICALCELL中提供偏压。然而，现在在用于氢气和氧气产生的光电化学电池的用途中有一个真正的兴趣。因此光敏材料PHOTORESPONSIVEMATERIAL存在于电池自身内部，且它。
15、的光化学响应驱动电池内的电化学反应。光敏材料例如可以被称为光催化剂。已经发现的适用于从水中生成氧气的包括WO3见ERBS等的材料可与其他材料结合用于提高光催化活性。0012在许多天然的和人工的光化学Z方案两步的光致激发系统中，使用氧化还原介质以促进氢气和氧气的电化学生成，允许以两个较小的步骤穿过OER开始与HER开始之间的大的电压间隔。介质的使用消除了单一光催化剂必须同时影响水氧化和质子还原的需说明书CN104053821A2/33页6求，相反，介质的使用使OER和HER的单独的、优化的光催化总效果耦合在一起。0013MAEDA等描述了光化学Z方案中氢气和氧气生成系统的实例。这里，使用IO3/。
16、I对儿作为析氧步骤与析氢步骤之间的介质，其中析氧步骤使用PT负载的WO3光催化剂，析氢气步骤使用PT改性的氮氧化物光催化剂。在一个反应器中进行整个过程，并同时收集氢产物和氧气产物。0014MISEKI等描述了使用改性的WO3催化剂生成氧气。这里，使用FE3作为介质，伴随氧气的生成，FE3被还原为FE2。作者只集中于提高氧气的生成。应该注意的是，还原的铁种类在使用光催化剂和牺牲给电子体如有机化合物的独立电化学步骤中可以再生为FE3。因此，介质与氢气的生成没有关联。牺牲的水分解时介质被破坏和再回收的介质系统均被描述。然而，所描述的大部分介质尤其是最常用的FE2/FE3系统与聚合电解质隔膜是不相容的。
17、，该聚合电解质隔膜将是实际的电化学系统PRACTICALELECTROCHEMICALSYSTEM所需要的。此外，介质在溶液中与光催化剂一起使用，在溶液中，介质减弱了到达光活性材料的光，并参与非生产性的逆反应。因此，典型的介质浓度在低毫摩尔范围内，在此范围内OER和HER保持高度耦合如果一个在适宜速率下进行，另一个也会发生。这意味着氢气和氧气必须同时产生，且一个半反应的速率取决于另一个半反应的速率通常OER是定速步骤RDS，其比HER速率慢1000倍以上。0015有在低电位下用于生成氢气和氧气的电化学系统和电化学方法的需求。适用于供可持续性产生能量源使用的系统和方法尤为需要。适用于在标准电化学。
18、电池和光电化学电池中使用的系统将是特别有利的。发明内容0016本发明的发明人已经确认了一类特定的介质，这些介质具有有用的还原和氧化特性。这些介质在使用电化学包括光电化学手段用于生成氢气和/或氧气的方法中可以是可靠地且可再生产地利用。0017在本发明的一般方面，本发明提供了在由水生成氢气和/或氧气中能够可逆地接收电子E和/或质子H的介质的用途。在一个实施例中，该介质在位于析氧反应OER开始与析氢反应HER开始之间具有可逆的氧化还原波动。还原峰可以是一个、两个或多个电氧化还原波动。0018在一个实施例中，介质能够接收和提供电子，或接收和提供电子及质子。在一个实施例中，介质是多金属氧酸盐，例如，MO。
19、12PO403和MO12PO405，以及多金属氧酸盐的酸性形式，例如H3MO12PO40和H5MO12PO40。在一个实施例中，介质是醌化合物、连同它的二氢形式。0019本文所述的介质可以在电化学电池内以高浓度使用。在这种浓度下，介质可以有利地被使用以将水电解中的析氧半反应和析氢半反应相解耦DECOUPLE。本文所述的介质是氧化稳定的及热稳定的。介质允许氢气和氧气经由介质的氧化和还原以两步过程生成。这些步骤的每一步可以使用相对低电压完成。这可与氧气和氢气在没有介质的一步生成的方法相对比。这里所需的电压无论是理论水平还是实际水平显著地较高。因此，利用介质的方法特别适用于能量供应受限的情形，例如，。
20、在电供应不确定的发展中国家。0020此外，较低电压的使用与电化学电池的部件衰退的减少相关，该电化学电池部件例如，电极、隔膜和其他部件。说明书CN104053821A3/33页70021氧气和氢气生成步骤的解耦也有这样的优势在给定电压下，生成速率增加。在氧气和氢气的生成紧密耦合的系统中生成速率通常是相对低的。0022本发明人进行的实验表明所开发的包含本文所述介质的系统能够提供非常高的法拉第效率。因此，本发明的方法具有至少90的法拉第效率，并且可能具有大体上100的法拉第效率。0023所述介质适用于在具有高强度电流的方法中应用。使用的介质不与本文所述电化学反应中传质阻力相关。电子和/或质子的传递速。
21、率相对迅速，且大量有用的氢气和氧气可在实际的时间范围内生成。0024本发明的第一方面，提供了用于生成氢气的方法，该方法包括步骤在工作电极处氧化介质例如多金属氧酸盐以生成氧化的介质例如氧化的多金属氧酸盐，以及在对电极处还原质子以生成氢气。0025本发明的第二方面，提供了用于生成氧气的方法，该方法包括步骤在工作电极处还原介质例如多金属氧酸盐以生成还原的介质例如还原的多金属氧酸盐，以及在对电极处氧化水以生成氧气。水的氧化也生成质子。0026氧化的介质，如本发明的第一方面的氧化的多金属氧酸盐，可以是同一介质，如本发明的第二方面的多金属氧酸盐。还原的介质，如本发明的第二方面的还原的多金属氧酸盐可以是同一。
22、介质，如本发明的第一方面的多金属氧酸盐。0027本发明的第三方面，提供了用于生成氢气和氧气的方法，该方法包括根据本发明第一方面所述的氢气生成步骤和/或根据本发明第二方面所述的氧气生成步骤。在第一方面和第二方面中的其中一个没有使用的方法中，用于生成氢气或氧气的已知方法可与第一方面或第二方面中的另一个方法结合使用。氢气和氧气生成步骤可以分别非同时地进行。氢气和氧气生成步骤一起可以被称为水的电解。在此方法中，如多金属氧酸盐的介质在氧气和氢气生成步骤之间通过接收、储存和提供电子及质子被用作介质。在一个实施例中，氢气和氧气的生成可以以两步光致激发法Z方案进行。0028如上所述，氧气生成步骤与氢气生成步骤。
23、是非同时进行的。这里，使用两个较小的能量输入分解水以在不同时间下给出氢气和氧气，这与同时生成氢气和氧气的单一能量输入相反。0029本发明的第一方面和第二方面的方法可在适中的电压下进行，例如在大约10V的电压下。本文所述的方法是安全的、需要低能量的、并且可以与光电化学方法结合，例如利用太阳光作为能量来源以提供电化学生成氢气和/或氧气。0030本发明的第四方面提供了如本文所述的介质在由水生成氧气的方法中作为E电子受体的用途，和/或介质如多金属氧酸盐在由水生成氢气的方法中作为E电子供体的用途。介质可被视作E供体和受体、以及可选地也可被视作H供体和受体。介质在电化学电池中可用于E的储存。介质在电化学电。
24、池中也可用于E和H的储存。介质如多金属氧酸盐适用于可逆地储存E、以及可选地也可储存H。电化学电池可适用于生成氢气和/或氧气。0031在本发明的第五方面，提供了一种电解液，该电解液包含如本文所述的介质。电解液可以是水性电解液。电解液可以是酸化电解液，例如PH为2或更小，如PH为2、1、0。可选地，介质可适用于中性PH或在中性PH附近使用。在一个实施例中，电解液可以具有在大说明书CN104053821A4/33页8约3到大约7的范围内的PH。0032在本发明的第六方面，提供了具有工作电极、对电极和根据本发明的第五方面的电解液的电化学电池。工作电极和对电极限定了电解液空间，此空间被半渗透隔膜划分为工。
25、作电极空间和对电极空间。该隔膜对介质是不可渗透的。该隔膜可允许质子从电解液空间的工作电极一侧运动到对电极一侧或反之亦然。在本发明的第一方面至第三方面的方法中可以找到电化学电池的用途。0033本发明的第七方面，提供一种混合物，该混合物包括适用于由水光诱导氧气生成的第一光催化剂、以及如本文所述适用于还原的介质。0034本发明的第八方面，提供一种混合物，该混合物包括适用于由水光诱导氢气生成的第二光催化剂、以及如本文所述适用于氧化的介质。0035本发明的第九方面，提供一种混合物，该混合物包括适用于由水光诱导氧气生成的第一光催化剂、适用于由水光诱导氢气生成的第二光催化剂、以及适用于可逆的氧化和还原的介质。
26、。0036本发明也提供用于生成氢气和/或氧气的方法，该方法使用了本发明的第七、八、九方面的混合物。附图说明0037图1是以介质为基础的由水分解生成氢气和氧气的方法的示意图。左手边过程氧气生成不需要与右手边过程氢气生成同时发生。0038图2是用于三电极、单隔间电化学设置的循环伏安图，设有2MMPT工作电极、PT丝对电极和05MH3MO12PO40实线和1MH3PO4PH03，虚线，从该图推断出析氧反应和析氢反应开始的位置的AG/AGCL参比电极。图中插图示出了峰值电流与在100400MVS1扫描速率范围内以07V为中心的还原和再氧化活动的可逆两电子波动的扫描速率平方根值之间的关系。提供线性拟合作。
27、为参考。使用关系式ENHEEAG/AGCL0197V将电位转换为标准氢电极NHE电位。0039图3是用于三电极、单隔间电化学设置的在不同扫描速率下的循环伏安图的叠加图，设有2MMPT工作电极、PT丝对电极和05MH3MO12PO40的AG/AGCL参比电极。使用关系式ENHEEAG/AGCL0197V将记录的电位转换为标准氢电极NHE电位。用上部的线所示的扫描速率，从上至下是440、35、300、250、200、150和100MV/SEC。此顺序与下部的线相反，即100MV/SEC的线在最上方。0040图4为示出了对于存在1MH3PO4时在18V偏压下，和在系统中进一步包括05MH3MO12P。
28、O4作为介质该介质存在于工作电极隔间时在12V偏压下操作的系统，导电量对时间之间的关系的图表。正电荷表明在工作电极处还原，而负电荷对应于在工作电极处的氧化反应。工作电极为具有30CM2总表面积的PT箔。图表线条从上至下对应的设置为18V没有介质；18V没有介质；12V有介质；和12V有介质。0041图5为示出了对于存在1MH3PO4时在3V偏压下，和在系统中进一步包括05MH3MO12PO4作为介质该介质存在于工作电极隔间时在2V偏压下操作的系统，导电量对时间之间的关系的图表。正电荷表明在工作电极处还原，而负电荷对应于在工作电极处的氧化反应。工作电极为具有30CM2总表面积的PT箔。图表线条在。
29、4104秒处从上至下对应说明书CN104053821A5/33页9的设置为2V没有介质；3V有介质；和2V有介质。0042图6是介质在使用前、部分还原后及完全再氧化后的局部UVVIS光谱的重叠部分。样品取自05MH3MO12PO40/05MH5MO12PO40电解质溶液，该电解质溶液稀释至浓度为50M。从左至右在300NM处为使用前、然后是再氧化后虚线、然后是部分还原后的光谱。0043图7是示出了对于具有ITO工作电极或ITO/WO3工作电极的系统，电荷随照射时间的变化图。复合物ITO/WO3对电极具有75CM2的面积且电连接到以流动参考配置的PT丝工作电极。对电极放置在1MH3PO4中。工作。
30、电极放置在1MH3PO4黑色迹线或05MH3MO12PO40红色迹线中，且在确定这些条件下在暗电流流过后开始照射。照射点在400NM处，在表中通过箭头表示开始。0044图8是草图，示出了与标准电化学电池同时析氧和析氢左上和左下对比，在析氧反应右上和析氢反应右下中介质的用途。0045图9为如本文所述的用于气相色谱分析的密封H电池的示意图。0046图10示出了在具有PT网工作和对电极以及AG/AGCL参比电极的三电极配置中，05M磷钼酸用水稀释至10106M样品在还原前实线和还原为H3OH4MO12PO40与H3OH4MO12PO405050混合物700NM处上方线条后，样品的吸光度随波长的变化，。
31、。样品然后被电化学地再氧化，直到不再有导电量，并且PEB溶液已返回到它的原始黄色实线，与虚线重叠。所有这些溶液在获取光谱之前立即用水稀释至10106M。0047图11示出了在两电极配置中，有和没有质子电子缓冲液的电化学氧气生成反应实验中电流密度随电位的变化。氧气在PT电极处生成。所记录的电位值用做溶液欧姆损耗的校正。在这两种情况下，进行析氧反应在1MH3PO4中的电极指定为工作电极。这是具有0031CM2表面积的盘电极。对电极为大面积的PT网。对电极放置在05MPEB/PEB“有PEB”或1MH3PO4“没有PEB”中。0048图12示出了在有和没有介质PEB磷钼酸使用且用PT或玻璃碳工作电极。
32、的电化学氢气生成实验中电流随电位的变化。使用NAON隔膜H电池。0049图13示出了根据本发明的一个实施例中在电极顶空中氢气随析氢方法的时间的变化。上方线条为计算量理论上，而下方线条为实验中的测量量。0050图14示出了对于有及没有介质使用的电化学氢生成反应实验中电流密度随电位的变化。圆形代表没有介质的实验。0051图15示出了介质在一个完整的CV循环之后实线及介质在500次这样的循环之后位于实线上方的虚线电流随电位的变化。0052图16是H电池用于测定苯甲酰化纤维素膜对H2的渗透性的示意图。0053图17A是在100分钟H2鼓泡之前在600NM的底线与鼓泡之后在600NM的顶线，完全氧化的0。
33、5M磷钼酸样品随后在氢气气氛下进一步搅拌14小时的比较。图17B是图17A所示的光谱的差示光谱鼓泡之后鼓泡之前。0054图18是在空气下实线和氢气下虚线05M磷钼酸的CV比较。0055图19是醌介质通过水分解生成氢气和氧气的方法的示意图。左手边的过程氧气生成不需要与右手边的过程氢气生成同时发生。0056图20示出了对于介质磷钼酸方块及介质1,4苯醌2磺酸圆形的电流说明书CN104053821A6/33页10密度随电压降的变化而变化。0057图21示出了在使用1,4苯醌2磺酸盐介质的电化学电池的顶空中氢气量的变化。上方线条方块对应于氢气存在的理论量，而下方线条圆形对应于电化学反应中氢气的测得量。。
34、0058图22示出了在析氢反应中被氧化的1,4苯醌2磺酸盐介质的导电量随时间的变化。0059图23示出了对于1,4苯醌2磺酸盐介质的氧化和还原的重复循环的相对电流随时间的变化。0060图24示出了1,4苯醌2磺酸盐介质如醌和羟基形式的11混合物在1次氧化和还原循环之后、以及500次氧化和还原循环之后的CV谱图。具体实施例0061本发明提供了用于电化学生成氢气和氧气的方法，该方法在电化学电池中使用介质作为电子供体和受体。该介质也可以是质子供体和受体，该介质可作为缓冲液用于电化学电池中的电解液。该介质在析氧反应OER开始和析氢反应HER开始之间的电位处具有可逆的氧化还原波动。0062因此，在一个实。
35、施例中，本发明的发明人已经发现多金属氧酸盐可在生成氢气和/或氧气的电化学工艺中作为介质被使用。该介质在这些电化学工艺中能够可逆地接受和提供电子，且也可选择地接受和提供质子。本发明的发明人已经发现具有醌基团的化合物可以同样地用于这一目的。0063在氧气生成步骤中，介质可接受质子和电子。然后，产生的还原的和质子化的介质可随后在氢生成步骤中提供质子和电子。反之，还原的和质子化的介质最初可被用于生成氢气，然后，产生的氧化的介质可随后在氧气生成步骤接受质子和电子。0064具有PT的复合材料中酸性的多金属氧酸盐的用途以前已描述为适用于在温和的条件下用于储存氢如质子和电子见ITAGAKI等。这一公开仅仅限定。
36、复合材料用于储存氢的用途。没有提到本发明的多金属氧酸盐作为电子受体和供体或作为质子受体和供体的用途。没有提出多金属氧酸盐的氧化还原特性可被有效运用在光化学方法中用于生成氢或氧气的方法中。确实，没有暗示多金属氧酸盐能用于涉及分解水的方法中。0065多金属氧酸盐作为水分解反应中催化剂的用途以前已被描述见LONG等的综述。这里，催化剂被用于降低动力学势垒以将水分解成氢气和氧气。这可能与本文所述的方法形成对比，本文所述的方法在电化学水分解系统中利用多金属氧酸盐作为电子和氢供体及受体。0066能够可逆地储存在电解水氧化期间生成的质子和电子的介质由于它们的打破必要的电压输入将水分解为两部分的能力格外引人注。
37、目。本发明中使用的介质是那些物质，即优选高度水溶性的、能够有效地缓冲水分解期间PH的、在OER和HER之间具有充分地可逆的和可循环的氧化还原波动的、在它们的氧化形式和还原形式中均是稳定的、且不会引起电池中其他成份如电极和隔膜降解的。通过使用介质，OER与HER分开，允许O2和H2在空间和时间上均完全独立地生成。这种时间上的分离允许在当不透气性对于纯H2的生成不再是关键要求时，可用于酸性环境的光电解池中的隔膜类型的更大灵活性。相似地，说明书CN104053821A107/33页11碳棒电极能够与还原的、质子化的PEB结合使用以在非PEB电池中与通过铂电极的电流密度差不多的电流密度从水溶液中生成氢。
38、气。0067FEII/FEIII继电器RELAY和I/IO3继电器的用于已在先前的用于生成氢气和氧气的方法中进行了描述见DOMEN等。然而，继电器通过“化学丝”将两个不同的半导体连接，一个是OER，一个是HER，以便两者能够同时发生。如本文所示，FEII/FEIII继电器和I/IO3继电器都不适合作为本发明中的介质使用。0068确实，先前关于I/IO3继电器的研究被认为是受到怀疑的。最初的研究已建议I/IO3继电器能够被用于在HER的光阴极和OER的光阳极之间穿梭电子。然而，SKOLNIK已在随后的研究中注意到，但是，大部分的氧气很可能来源于氧化还原介质IO3的光分解。该介质通过新的石英反应器。
39、传播的紫外线被辐射光解。这样就有明确的证据表明继电器不能够生成可接受水平的氢。0069介质0070在一个实施例中，所提到的介质是还原性介质。因此，这种介质可以被氧化通过提供氧化性介质。在一个实施例中，所提到的介质的是氧化性介质。因此，这种介质可以被还原通过提供还原性介质。上下文将决定所提到的哪一个是介质的还原形式或氧化形式，对于本领域技术人员这将是清楚的。在一些实施例中，例如生成氢气和氧气的方法，该介质作为一对儿且在氧化形式和还原形式之间互相转化，并且这可以在电化学电池中发生。0071该介质是氧化稳定的，且优选也是热稳定的。本发明使用具有至少两种不同氧化态的介质，该介质的氧化态可通过从一种态到。
40、另一种态的氧化或还原被获取。特别地，介质在氧化形式和还原形式都是热稳定的且氧化稳定的。该介质与电化学电池内的其他成份如电极和其他电解液成份具有最低限度的交叉反应。该介质也可以是对光稳定的，特别是可见光。这一特征是有用的，如最近在生成氧气和氢气的发展中，利用光活性成分以提供用于该方法的电动力。该介质对于可见光源例如太阳光的照射是稳定的，这是特别期望的。0072在一个实施例中，本发明中使用的介质是多金属氧酸盐。该多金属氧酸盐是过渡金属族的含氧阴离子。在一个实施例中，该多金属氧酸盐是酸性多金属氧酸盐，且对多金属氧酸盐的引用可以相应地被诠释。用作介质的多金属氧酸盐，及其酸性形式是热稳定的和氧化稳定的。。
41、0073在另一个实施例中，本发明中使用的介质是具有醌基团醌化合物的化合物。该醌化合物的还原形式是具有1,4二氢苯基团或1,2二氢苯基团的化合物。该醌化合物可包括官能团，例如羟基、氨基、羧基、硫酸盐和聚合烷基二醇ALKYLENEGLYCOL基团，这些官能团可以使该化合物溶解于电解质溶液中。0074本发明的发明人已确定还原形式或氧化形式的多金属氧酸盐可在实验条件环境关于热、光、压力和湿度及其他下储存至少25天而没有明显的分解。多金属氧酸盐的完整性可使用标准分析技术随时间来测定，例如紫外可见光光谱UVVIS和核磁共振NMR例如31PNMR，其中P原子存在于多金属氧酸盐族中及其他类似测试技术。同样的技。
42、术可应用于测试其他介质的完整性。也应当理解的是，介质的完整性可通过使用依据本发明的氧气和氢气生成步骤中的多个重复循环的介质进行测试。以上循环的次数，例如4说明书CN104053821A118/33页12次或更多，该介质可以是没有明显降解的存在。例如，该介质的85或更多，例如90或更多，可在这些循环后存在。0075在一个实施例中，介质的氧化形式的至少一个电子还原，例如多金属氧酸盐，就产生还原形式。在一个实施例中，氧化形式的至少两个电子还原产生还原形式。这样的介质是有益的，因为它具有较高的电子接受密度和供给密度。因此，一个族分子可“保持”两个或更多的电子。0076在一个实施例中，如多金属氧酸盐的介。
43、质的还原或氧化可与从介质或介质中获得的或损失的H相关联。这里，该介质是H供体和/或H受体。在一个实施例中，还原或氧化与从介质或介质中获得的或损失的两个或多个H相关联。这样的介质是有益的，因为它具有较高的质子接受密度和供给密度。因此，如多金属氧酸盐族或醌化合物的介质可“保持”两个或更多的质子。如下所阐明的，能够供给和接受H的介质可在电化学反应期间作为电解液中的缓冲剂。0077在一个实施例中，介质是质子供体和受体及电子供体和受体。这里，该介质可以被称为质子电子缓冲液PEB。0078介质接受或供给质子的能力在本发明的系统和方法中提供了有用的益处。该介质通过接受氧气生产方法中生成的质子具有用作电解液的。
44、PH缓冲液的能力。反之，当质子在氢气生成方法中消耗时，该介质能够向系统提供质子。0079有利地，本文所述的一些介质能够起供体、受体的作用，并且能够储存电子和质子。在一些实施例中，该介质可用作供体、受体并储存电子。用于产生氢气的还原反应的质子的来源可由其他不同于该介质的来源提供。适用的电解液或组合物可提供用于此目的。在一个实施例中，酌情提供接受和提供质子的缓冲液。0080介质的还原形式和氧化形式在水中可溶，且在酸性水中可溶。因此，介质的氧化或还原不会在电化学电池中或成份中产生不可溶物质。0081该介质可以是阴离子。介质的氧化态的电荷是1或更小，例如2、3、4。在一个实施例中，氧化态具有电荷3。在。
45、一个实施例中，介质的还原态的电荷是1或小于介质的氧化态的电荷，例如，2以上、或3以上。因此，当氧化态具有电荷3，还原态可具有电荷5。0082在一个实施例中，还原态具有电荷5。0083在一个实施例中，该介质在位于析氧反应OER开始与析氢反应HER开始的电位之间具有可逆的氧化还原波动，例如2个电子的波动。0084在一个实施例中，该介质相对于标准氢电极NHE在位于03V到09V范围内具有可逆的氧化还原波动。还原峰可以是单、双或多重电子氧化还原波动。在一个实施例中，相对于NHE，氧化还原波动在位于04到08V范围内，或相对于NHE，在05到07V范围内。可逆的氧化还原波动可实验地测定，例如，使用本领域。
46、技术人员公知的循环伏安实验。这里提及的电位可以是在具有PH在0到3范围内例如1到2的电解液中用介质测量的电位。0085介质的还原峰或多个还原峰的位置可以使用如本领域技术人员所熟知的循环伏安法测定。电位可相对于NHE进行表达。0086介质还原波动位置的值可用介质的酸性溶液测定，例如在PH约为03的溶液中。0087在一个实施例中，存在于两种氧化态中的介质仅具有析氧反应OER开始与析氢说明书CN104053821A129/33页13反应HER开始之间的电位范围。0088在一个实施例中，介质在析氧反应OER开始与析氢反应HER开始之间的电位氧化生成单一的氧化产物。在同样的电位范围内，氧化的介质优选不再。
47、进一步被氧化。0089在一个实施例中，介质在析氧反应OER开始与析氢反应HER开始之间的电位还原生成单一的还原产物。在同样的电位范围内，还原的介质优选不再进一步被还原。0090在一个实施例中，将该介质用于具有PH至多为6、至多为5、至多为4、至多为3或至多为2的电解液中。0091在一个实施例中，将该介质用于具有PH至少01、至少02或至少03的电解液中。0092在一个实施例中，将该介质用于具有PH选自上述数值的上限值和下限值范围的电解液中。0093在一个实施例中，该介质是缓冲剂。这样，使用中，该介质适用于接受和提供质子。使用中，该介质可充分维持电化学反应期间的电解液的PH。如上所述，本文所述的。
48、介质能够起到供体和受体的作用，并能储存质子和电子。本发明的发明人已建立的是析氢反应和/或析氧反应可以在电解液例如通过介质自身缓冲的条件下可选地进行。0094该介质可以被着色，即该介质可吸收可见光谱中的光。0095在一个实施例中，介质的还原形式和氧化形式是不同颜色的。这样的变化是某些介质的有用的特征，例如多金属氧酸盐。随着氧化介质或还原介质量的增加，电解液的颜色可以变化。电解液颜色的变化可以是反应进程及介质与电解液转换的有用的指示。进一步地，在本发明的一些实施例中，该介质通过隔膜保留在工作电极部分的电解液空间。如果隔膜的完整性恶化，这样该介质能够移入对电极区域的电解液空间，由于对电极区域内电解液。
49、颜色的改变或颜色的出现，这可以被操作员容易地检测到。0096在一个实施例中，该介质具有至少10个原子，至少15个原子或至少20个原子。0097在一个实施例中，该介质具有至少3个氧原子，至少4个氧原子或至少5个氧原子。0098在一个实施例中，该介质具有至少100，至少150，至少200，或至少500的分子量。0099在一个实施例中，该介质不含有FE原子0100在一个实施例中，该介质不含有I原子。0101在一个实施例中，该介质是阴离子，该阴离子可被质子化以给出中性产物。中性产物可以是标准压力和温度标准温度压力STP15，101325KPA下的液体或固体。0102如上所述，该介质可以是多金属氧酸盐。0103在一个实施例中，该多金属氧酸盐包括至少2、3、6、7、12、18、24、30或132个金属原子。0104在一个实施例中，该多金属氧酸盐包括2、3、6、7、12、18、24、30或132个金属原子。0105在一个实施例中，该多金属氧酸盐包括6、7、12、18、30或132个金属原子。0106氧原子的数量通过存在于多金属氧酸盐中的金属原子的数量、及该族采用的特定的结构来确定。0107在一个实施例中，该多金属氧酸盐具有12个金属原子。在这个实施例中，该族可包括40个氧原子。说明书CN104053821A1310/33页140108在一个实施例中，。