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1、10申请公布号CN104245584A43申请公布日20141224CN104245584A21申请号201380021291622申请日20130325201206997620120326JPC01B39/4020060171申请人东曹株式会社地址日本山口县72发明人高光泰之吉田智74专利代理机构北京市柳沈律师事务所11105代理人沈雪54发明名称具有均匀的中孔的MFI型沸石和用于制造其的方法57摘要本发明提供新型MFI型沸石和提供用于制造所述MFI型沸石的方法,所述新型MFI型沸石当用作催化剂时,可用于较大分子的选择性催化反应。MFI型沸石具备下列性质I所述MFI型沸石包括均匀的中孔,所述。
2、均匀的中孔具有其半高峰宽HW为至多20NMHW20NM且最大峰的中心值为10NM以上且20NM以下10NM20NM的孔分布曲线,并具有至少005ML/G的所述均匀的中孔的孔体积PV005ML/GPV;II所述MFI型沸石在具有由2表示的衍射角的粉末X射线衍射测量中在013的范围内不具有峰;和III所述MFI型沸石具有至多100NMPD100NM的平均粒径PD。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014102286PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0020002013032587PCT国际申请的公布数据WO2013/145687JA2013100351INTCL权利要求书。
3、1页说明书15页附图7页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书15页附图7页10申请公布号CN104245584ACN104245584A1/1页21MFI型沸石,其具备下列性质I所述MFI型沸石具有均匀的中孔,所述均匀的中孔具有其半高峰宽HW为至多20NMHW20NM、且最大峰的中心值为10NM以上且20NM以下10NM20NM的孔分布曲线,并且孔体积PV至少为005ML/G005ML/GPV;II所述MFI型沸石在具有由2表示的衍射角的粉末X射线衍射测量中,在013的范围内不具有峰;和III所述MFI型沸石具有至多100NM的平均粒径PDPD100NM。2根据。
4、权利要求1的MFI型沸石,其中所述半高峰宽HW为10NM以下HW10NM。3根据权利要求1或2的MFI型沸石,其中具有I中所示性质的所述均匀的中孔的孔体积相对于中孔的总的孔体积的比PVR为30以上且100以下30PVR100。4根据权利要求13中任一项的MFI型沸石,其中SIO2/AL2O3摩尔比为20以上且200以下20SIO2/AL2O3摩尔比200。5用于制造根据权利要求1的MFI型沸石的方法,所述方法包括使具有下列化学组成的原料组合物经历水热合成003四丙基铵阳离子/SI摩尔比;OH/SI摩尔比022;20SIO2/AL2O3摩尔比300;和5H2O/SI摩尔比20。权利要求书CN10。
5、4245584A1/15页3具有均匀的中孔的MFI型沸石和用于制造其的方法技术领域0001本发明涉及具有拥有均匀的孔径的中孔的MFI型沸石和用于制造其的方法。背景技术0002MFI型沸石被用作利用源自沸石结构的均匀的孔的高度选择性的催化剂。0003然而,由于典型的MFI型沸石的孔小于1NM,可通过使用MFI型沸石作为催化剂进行反应的分子的尺寸被限制。因此,已对这样的MFI型沸石进行了研究其具有大于微孔小于2NM的中孔250NM,使得所述沸石可用作用于较大分子的反应的催化剂参见,例如,非专利文献1。所期望的中孔尺寸取决于反应物分子的尺寸而改变。常规地,已对主要是小于10NM的中孔的形成进行了试验。
6、,且对10NM以上的中孔的形成仅进行了少量的报导。0004已提出用于制造具有中孔的MFI型沸石的若干方法。0005例如,在一种公开的方法,通过如下形成中孔通过碱处理洗脱二氧化硅组分参见,例如,非专利文献2。然而,所形成的中孔是小的,小于10NM。0006在另一公开的方法中,当沸石结晶时,将细的碳颗粒与沸石混合。然后通过烧制除去细的碳颗粒以由此形成中孔参见,例如,专利文献1。使用该方法,孔的分布是宽的。0007在另一公开的方法中,使用表面活性剂形成中孔参见,例如,专利文献2。然而,仅公开了其中使用该方法形成具有29NM的孔径的中孔的实施例。当使用表面活性剂形成中孔时,形成其中相邻的孔被壁分隔的有。
7、序的孔。这些壁阻碍材料的迁移且不利地影响催化反应。另外,表面活性剂是昂贵的,而且除去表面活性剂的步骤是必需的。这些阻碍所述方法的工业化。0008在还一公开的方法中,使用表面活性剂形成有序的中孔参见,例如,专利文献3。而且,在该方法中,与在专利文献2中一样,在所获得的沸石中存在分隔相邻的孔并充当材料迁移的障碍物的壁。0009在另一公开的方法中,6NM的细晶体聚集以在聚集的晶体之间形成中孔参见,例如,非专利文献1。然而,同样,使用该方法,所形成的中孔是小的,小于10NM。此外,专利文献46提出用于使细的MFI型沸石晶体聚集使得在所述晶体之间的空间被用作中孔的其它方法。0010引用列表0011专利文。
8、献0012专利文献1JP2008191610013专利文献2JP20091848880014专利文献3US66699240015专利文献4日本已审专利申请公布S61219850016专利文献5JP34179440017专利文献6JP4707800说明书CN104245584A2/15页40018非专利文献0019非专利文献1MICROPOROUSANDMESOPOROUS材料S,VOL137,P9220110020非专利文献2MICROPOROUSANDMESOPOROUS材料S,VOL43,P832001发明内容0021技术问题0022本发明的目的是提供新型MFI型沸石和提供用于制造所述MF。
9、I型沸石的方法,所述新型MFI型沸石当例如用作催化剂时,可用于较大分子的选择性催化反应。0023解决技术问题的技术方案0024优选地,为了支持其中当MFI型沸石被用作催化剂时,反应物为较大分子例如,重油或生物分子例如蛋白质的情况,MFI型沸石具有拥有10NM以上的孔径的中孔。随着孔径增加,孔径的分布趋向于变宽。具有宽的孔径分布的MFI型沸石在催化活性方面不是优选的,因为中孔的表面不能被有效地利用。因此,具有10NM以上的大的中孔而且具有较尖锐的孔径分布的MFI型沸石是优选的。0025本发明人已进行了广泛的研究且发现了具有稍后描述的性质I、II和III的MFI型沸石。本发明人还已发现,以上MFI。
10、型沸石起到催化剂的作用,甚至在较大分子的选择性催化反应中。因此,完成了本发明。0026因此,本发明包括下列方面。00271MFI型沸石,具备下列性质0028I所述MFI型沸石包括均匀的中孔,所述均匀的中孔具有其半高峰宽HW为至多20NMHW20NM且最大峰的中心值为10NM以上且20NM以下10NM20NM的孔分布曲线,并具有至少005ML/G的所述均匀的中孔的孔体积PV005ML/GPV;0029II所述MFI型沸石在具有由2表示的衍射角的粉末X射线衍射测量中在013的范围内不具有峰;和0030III所述MFI型沸石具有至多100NM的平均粒径PDPD100NM。00312根据1的MFI型沸。
11、石,其中所述半高峰宽HW为10NM以下HW10NM。00323根据1或2的MFI型沸石,其中具有I中所示性质的所述均匀的中孔的孔体积相对于中孔的总的孔体积的比PVR为30以上且100以下30PVR100。00334根据13中任一项的MFI型沸石,其中SIO2/AL2O3摩尔比为20以上且200以下20SIO2/AL2O3摩尔比200。00345用于制造根据1的MFI型沸石的方法,所述方法包括使具有下列化学组成的原料组合物经历水热合成0035003四丙基铵阳离子/SI摩尔比;0036OH/SI摩尔比022;003720SIO2/AL2O3摩尔比300;和00385H2O/SI摩尔比20。0039。
12、发明的有利效果0040根据本发明,可提供新型MFI型沸石,其当例如用作催化剂时,可用于较大分子的说明书CN104245584A3/15页5选择性催化反应,并且还可提供用于制造所述MFI型沸石的方法。附图说明0041图1为在实施例1中获得的MFI型沸石的孔分布曲线。0042图2为在实施例2中获得的MFI型沸石的孔分布曲线。0043图3显示在实施例2中获得的MFI型沸石的粉末X射线衍射。0044图4为在实施例3中获得的MFI型沸石的孔分布曲线。0045图5显示在实施例3中获得的MFI型沸石的粉末X射线衍射。0046图6为在实施例4中获得的MFI型沸石的TEM观察图像。0047图7为在实施例6中获得。
13、的MFI型沸石的孔分布曲线。0048图8为在对比例1中获得的MFI型沸石的孔分布曲线。0049图9为在对比例3中获得的MFI型沸石的孔分布曲线。0050图10为在对比例4中获得的MFI型沸石的孔分布曲线。0051图11为在对比例5中获得的MFI型沸石的孔分布曲线。0052图12为在对比例6中获得的MFI型沸石的孔分布曲线。0053图13显示丙烯的转化率随时间的变化。0054图14显示C5和更高组分的产率随时间的变化。具体实施方式0055下面将详细地描述该实施方式中的MFI型沸石。0056该实施方式中的MFI型沸石具有下列性质I、II和III0057I所述MFI型沸石包括均匀的中孔,所述均匀的中。
14、孔具有其半高峰宽HW为至多20NMHW20NM且最大峰的中心值为10NM以上且20NM以下10NM20NM的孔分布曲线,并具有至少005ML/G的所述均匀的中孔的孔体积PV005ML/GPV;0058II所述MFI型沸石在具有由2表示的衍射角的粉末X射线衍射测量中在013的范围内不具有峰;和0059III所述MFI型沸石具有至多100NM的平均粒径PDPD100NM。0060在本说明书中,所述MFI型沸石为属于由国际沸石协会定义的结构代码MFI的硅铝酸盐化合物。0061本说明书中的中孔为由IUPAC定义且为具有250NM孔径的孔的中孔。0062对中孔的测量可通过通常的氮吸附方法在液氮温度下进行。
15、。中孔的孔体积的值可通过分析通过所述氮吸附方法获得的测量结果而获得。所述分析可使用例如下列方法进行。0063具体地,使用BARRETJOYNERHALENDA方法JOURNALOFTHEAMERICANCHEMICALSOCIETY,1951,PP373380分析解吸过程。例如,中孔的总的孔体积的值可通过如下获得在对应于2NM以上且50NM以下的孔径的范围内对解吸的氮气的量进行积分。0064此外,首先获得积分曲线,其中纵轴表示每单位质量的解吸的氮气的量V/MML/G,且水平轴表示中孔的直径DNM。然后在纵轴上绘制从中孔解吸的氮气的量相对于中孔直径的导数的值DV/M/DD,且由此可获得相对于中孔。
16、直径的每单位质量的解吸的氮说明书CN104245584A4/15页6气的量的增量的峰。0065该实施方式中的MFI型沸石包括具有均匀的孔径的中孔。在本说明书中,具有均匀的孔径的中孔被称作均匀的中孔。0066更具体地,所述均匀的中孔定义如下。通过高斯函数对中孔的孔分布曲线中的峰的最大一个求近似。然后,具有在高斯函数的中心值加/减标准偏差的2倍2,即2的范围内的孔径的中孔被称作均匀的中孔。0067在由以上定义所规定的均匀的中孔之中,该实施方式中的MFI型沸石包括满足所规定的条件的均匀的中孔。具体地,该实施方式中的MFI型沸石包括均匀的中孔,所述均匀的中孔具有其半高峰宽HW为至多20NM且最大峰的中。
17、心值为10NM以上且20NM以下的孔分布曲线,并具有为至少005ML/G的所述均匀的中孔的孔体积PV。0068当对所述均匀的中孔的孔分布曲线中的峰求近似的高斯函数的中心值为10NM以上且20NM以下时,尺寸比常规的MFI型沸石的那些大的分子可选择性地反应。0069当所述均匀的中孔的半高峰宽HW为20NM以下、和优选10NM以下HW10NM时,孔径的变化减少。这样的具有小的孔径变化的均匀的中孔对反应选择性的改善作贡献。对所述均匀的中孔的半高峰宽的下限没有施加特别的限制,但半高峰宽优选为1NM以上。当所述半高峰宽小于1NM时,难以将所述均匀的中孔的孔体积和平均粒径保持在最佳范围内。0070当所述均。
18、匀的中孔的孔体积PV小于005ML/G时,提供用于反应的空间太小。在这种情况下,被引入所述孔中的反应物的量变小,使得未获得催化效果。从增加用于催化反应的空间的观点,所述均匀的中孔的孔体积优选为010ML/G以上010ML/GPV,和更优选为020ML/G以上020ML/GPV。对所述均匀的中孔的孔体积的上限没有施加特别的限制,但所述孔体积优选为070ML/G以下,和更优选为050ML/G以下。当所述孔体积超过070ML/G时,物理强度恶化,且这导致可操纵性的恶化。0071所述均匀的中孔的孔体积可通过在2的范围内对解吸的氮气的量进行积分而确定。0072对具有I中所示性质的所述均匀的中孔的孔体积对。
19、中孔的总的孔体积的比PVR没有施加特别的限制。然而,所述比优选为30以上30PVR100,和更优选为40以上40PVR100。当所述比为30以上时,所述反应可更选择性地进行。0073该实施方式中的MFI型沸石的平均粒径PD为至多100NMPD100NM。这是由于下列原因。由于所述均匀的中孔是在晶体颗粒之间的空间中形成的,当所述粒径大于100NM时所述空间变得比所述中孔的范围250NM大,且因此未形成均匀的中孔。对所述粒径的下限没有施加特别的限制,但所述粒径优选为3NM以上,和更优选为5NM以上。如果所述粒径小于3NM,则耐热性降低,且催化性能恶化。0074在该实施方式中的颗粒的平均直径可使用下。
20、列式1由其外表面积确定。0075式10076说明书CN104245584A5/15页70077在式1中,S为外表面积M2/G,且PD为平均粒径M。0078式1中的外表面积SM2/G可使用在液氮温度下的通常的氮吸附方法通过T曲线TPLOT方法确定。T曲线方法是确定外表面积的方法,其中,例如,通过直线对在061NM范围内的吸附层的厚度T的测量点进行近似,且使用所获得的回归线的梯度来确定外表面积。0079在另一测量所述MFI型沸石的粒径的方法中,任意地选择在扫描电子显微镜SEM或透射电子显微镜TEM照片中的10个或更多个颗粒,并测定这些颗粒的平均表面积直径。0080通过不同的粒径测量方法获得的粒径可。
21、为不同的。然而,预期,当使用上式1确定的平均粒径落在100NM以下的范围其为在该实施方式中的MFI型沸石的平均粒径的范围内时,所述MFI型沸石适合用于较大分子的选择性催化反应。0081由于中孔是在晶体颗粒之间形成的,所述中孔的排列不是有序的。因此,当通过在013的范围内在小角侧的粉末X射线衍射衍射角2分析该实施方式中的MFI型沸石时,未检测到峰。在该实施方式中的MFI型沸石中,由于不存在分隔中孔的壁,材料在中孔之间的迁移是容易的。0082对在该实施方式的MFI型沸石中的SIO2/AL2O3摩尔比没有施加特别的限制,但SIO2/AL2O3摩尔比优选为20以上且200以下。当所述比小于20时,热稳。
22、定性变得不足且所述均匀的中孔的半高峰宽变得比当所述比在以上范围内时大。超过200的SIO2/AL2O3摩尔比不是优选的,因为所述均匀的中孔相对于所有中孔的比变得比当所述比在以上范围内时小。0083对该实施方式中的MFI型沸石的聚集体直径PS没有施加特别的限制,但所述聚集体直径优选为1M以上且100M以下1MPS100M。这是因为,当所述聚集体直径大大低于以上范围时,在结晶之后的固体液体分离是更困难的,且因为当所述聚集体直径大大高于以上范围时,粉末的可加工性变差。0084所述聚集体直径为在上述SEM照片中观察到的通过颗粒的聚集形成的聚集体的平均直径。所述聚集体直径通过动态散射方法测量且通过体积平。
23、均直径表示。0085该实施方式中的MFI型沸石可在其孔中包含结构导向剂例如四丙基铵盐。由于所述结构导向剂例如四丙基铵盐存在于微孔中,所述中孔的状态未受所述结构导向剂影响。然而,当所述结构导向剂存在于微孔中时,这些微孔不能被利用。因此,当使用所述MFI型沸石作为用于利用微孔的反应的催化剂时,优选不包含结构导向剂。00860087该实施方式中的MFI型沸石可通过包含如下的原料组合物的水热合成制造水、四丙基铵盐、氢氧根离子、用作二氧化硅的化合物的来源在下文中可简称为二氧化硅来源、和用作氧化铝的化合物的来源在下文中可简称为氧化铝来源。所述原料组合物具有下列化学组成0088003四丙基铵阳离子/SI摩尔。
24、比,0089OH/SI摩尔比022,009020SIO2/AL2O3摩尔比300,和00915H2O/SI摩尔比20。说明书CN104245584A6/15页80092所述原料组合物包含四丙基铵盐。所述原料组合物中的所述四丙基铵盐的量,即,所述四丙基铵阳离子/SI摩尔比,为003以上。如果所述原料组合物中的所述四丙基铵盐的量小于003,则未获得具有均匀的中孔的MFI型沸石。对所述四丙基铵阳离子/SI摩尔比的上限没有施加特别的限制,但从经济的观点来看,所述原料组合物中的所述四丙基铵盐的量,即,所述四丙基铵阳离子/SI摩尔比,优选为05以下。0093所述原料组合物中的OH/SI摩尔比为022以下。。
25、如果所述OH/SI摩尔比超过022,则所获得的MFI型沸石的中孔的孔径变成非均匀的。对所述OH/SI摩尔比的下限没有施加特别的限制,但所述OH/SI摩尔比优选为005以上。如果所述OH/SI摩尔比低于005,则结晶慢下来,且工业生产率恶化。0094所述原料组合物可包含碱金属。对所述碱金属的类型没有施加特别的限制,但所述碱金属优选为NA。当所述原料组合物包含碱金属时,所述碱金属的量,即,碱金属/SI摩尔比,优选为020以下所述碱金属/SI摩尔比020。当所述碱金属/SI摩尔比超过020时,结晶慢下来,且因此难以在工业上生产所述MFI型沸石0095所述原料组合物中的所述SIO2/AL2O3摩尔比优。
26、选为20以上且300以下。当所述原料组合物中的所述SIO2/AL2O3摩尔比在以上范围内时,可获得具有在优选范围内的SIO2/AL2O3摩尔比的MFI型沸石。0096所述原料组合物中的所述H2O/SI摩尔比为5以上且20以下、和优选5以上且15以下5H2O/SI摩尔比15。如果所述H2O/SI摩尔比超过20,则形成粗的晶体,且不能获得具有中孔的MFI型沸石。如果所述H2O/SI摩尔比小于5,则所述原料组合物的粘度变高,且因此,所述原料组合物不能被充分地搅拌,使得所述原料组合物未均匀地反应。0097对包含在所述原料组合物中的二氧化硅来源没有施加特别的限制。所述二氧化硅来源的实例可包括硅酸钠水溶液。
27、、沉淀二氧化硅、胶体二氧化硅、热解二氧化硅、硅铝酸盐凝胶、硅烷氧化物例如四乙氧基硅烷、和Y型沸石。可使用以上化合物的一种或者其两种或更多种的混合物。0098对包含在所述原料组合物中的所述氧化铝来源没有施加特别的限制。所述氧化铝来源的实例可包括氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硅铝酸盐凝胶、金属铝和Y型沸石。可使用以上化合物的一种或者两种或更多种类型的混合物。0099对包含在所述原料组合物中的氢氧根离子没有施加特别的限制。所述氢氧根离子的优选实例可包括具有结构导向剂作为抗衡阳离子的氢氧根离子,例如源自例如氢氧化四丙基铵的氢氧根离子。0100包含在所述原料组合物中的氢氧根离子的优选实例可包。
28、括具有碱金属阳离子和碱土金属阳离子作为抗衡阳离子的氢氧根离子。可使用液体例如水溶液作为氢氧根离子的来源,或者可使用固体例如氢氧化钠粒料。0101在该实施方式中的制造方法中,所述原料组合物可包含MFI型沸石作为种晶。0102包含的种晶的量优选为05重量以上,相对于所述原料组合物中的SIO2和AL2O3的重量。如果所述种晶的含量为05重量以上,反应速率变快。0103所述原料组合物中的SIO2和AL2O3的重量为当所述原料组合物中的SI被假定为SIO2形式时的SIO2的重量和当所述原料组合物中的AL被假定为AL2O3形式时AL2O3的重量之和。因此,当例如二氧化硅溶胶被用作所述二氧化硅来源且氢氧化铝。
29、被用作所述氧化铝说明书CN104245584A7/15页9来源时,根据SIO2的重量确定所述二氧化硅溶胶中的SI的重量,且根据AL2O3的重量确定所述氢氧化铝中的AL的重量。然后将这些相加,且使用和作为所述原料组合物中的SIO2和AL2O3的重量。当使用除所述二氧化硅来源和所述氧化铝来源之外还包含含有SI或AL的材料的原料组合物时,基于所述二氧化硅来源、所述氧化铝来源和所述含有SI或AL的材料,而不是所述二氧化硅来源和所述氧化铝来源,计算所述原料组合物中的SIO2和AL2O3的重量。0104通过使这样的原料组合物经历水热合成,可制造在该实施方式中的MFI型沸石。可使用任何方法进行所述水热合成,。
30、且对所述方法没有施加特别的限制。所述水热合成方法的优选实例可包括其中将所述原料组合物在自生压力下保持在50200的温度下的水热合成方法。在保持期间的温度优选为50150、和更优选70120。0105对该实施方式中的MFI型沸石的应用没有施加特别的限制。例如,所述MFI型沸石可用作用于选择性催化反应的催化剂。0106所述选择性催化反应为使用催化剂以容许特定的化合物被选择性地合成或使用催化剂以容许特定的反应物被选择性地反应的反应。0107由于该实施方式中的MFI型沸石具有上述性质I、II和III,所述MFI型沸石还可用于比对于常规的MFI型沸石的那些大的分子的选择性催化反应,且因此可用作有用的催化。
31、剂。0108当不仅反应物分子、而且所产生的副产物分子大时,该实施方式中的MFI型沸石也是有用的。例如,在可聚合的低分子量材料的反应中,孔可被聚合的产物堵塞,且这可导致催化剂的失活。然而,所述具有均匀的中孔的MFI型沸石具有如下特征孔不太可能被堵塞,因为聚合的产物的扩散是快的。0109实施例0110接着将通过实施例描述在以上实施方式中的MFI型沸石,但本发明不限于这些实施例。0111孔分布、孔径和外表面积的测量0112通过氮吸附测量确定样品的孔分布和孔径。0113使用通常的氮吸附装置产品名OMNISORP360CX,由BECKMANCOULTER制造进行氮吸附测量,且在30托/步长STEP的条件。
32、下进行吸附测量和解吸测量。使用T曲线方法通过在T06至10NM范围内的吸附层的厚度的线性近似确定外表面积。通过BARRETJOYNERHALENDA方法JOURNALOFTHEAMERICANCHEMICALSOCIETY,1951,PP373380分析在氮吸附测量中的解吸过程以获得中孔的孔分布曲线,其中水平轴表示在线性刻度上绘制的孔径且纵轴表示解吸的氮气的量的导数。0114通过将在2NM以上且50NM以下的范围内的吸附的氮气的量进行积分而确定中孔的总的孔体积。0115使用来自HULINKS的PEAKT版本412分析孔分布曲线。使用利用高斯函数的强度近似分析从中孔解吸的氮气的量相对于中孔直径的。
33、导数DV/M/DD的峰的最大一个。将具有在高斯函数的中心值加/减标准偏差的2倍即2的范围内的直径的中孔定义为均匀的中孔。0116通过将在中心值加/减2范围内的解吸的氮气的量积分确定均匀的中孔说明书CN104245584A8/15页10的孔体积。0117平均粒径的测量0118使用下列式1由外表面积计算平均粒径。0119式201200121在式1中,S为外表面积M2/G,且PD为平均粒径M。式1中的外表面积SM2/G可使用在液氮温度下的通常的氮吸附方法通过T曲线方法确定。所述T曲线方法是测定外表面积的方法。更具体地,例如,通过直线对在061NM范围内的吸附层的厚度T的测量点进行近似,且使用所获得的。
34、回归线的梯度来确定外表面积。0122SIO2/AL2O3摩尔比的测量0123如下获得MFI型沸石中的SIO2/AL2O3摩尔比。将MFI型沸石溶解在氢氟酸和硝酸的混合水溶液中,并使用通常的ICP装置产品名OPTIMA3300DV,由PERKINELMER制造通过电感耦合等离子体原子发射光谱ICPAES分析对所获得的溶液进行测量。0124聚集体直径的测量0125通过动态衍射方法测量样品中的聚集的颗粒的直径的体积平均直径D50作为聚集体直径。使用由NIKKISOCO,LTD制造的MICROTRACHRAMODEL9320X100进行测量。在测量中,颗粒的折射率为166,且使用透明的非球形颗粒作为用。
35、于所述颗粒的设置。溶剂的液体折射率为133。0126粉末X射线衍射测量0127使用由SPECTRISCO,LTD制造的XPERTPROMPD在45KV的管电压和40MA的管电流下利用在空气中的CUK1进行测量。以008/步长和200秒/步长分析0045的范围。通过直束的吸收率校正的背景被减去。0128峰的存在或不存在可目视确定或者可使用峰搜索程序确定。可使用任何通常的程序作为峰搜索程序。例如,存在峰的决定可如下作出。使用SAVITSKYGOLAY式和滑动多项式滤波器使其中水平轴表示2且纵轴表示强度的测量结果变平滑,然后对其求微分两次。当三个或更多个负的值接连地出现在二阶微分的测量结果中时,作出。
36、存在峰的决定。0129实施例10130将氢氧化铝溶解在氢氧化四丙基铵在下文中称作“TPA”和氢氧化钠的水溶液中。将四乙氧基硅烷与所获得的水溶液混合以形成悬浮液。将用作种晶的MFI型沸石HSZ860NHA,由TOSOHCORPORATION制造添加到所获得的悬浮液以制备原料组合物。0131所添加的种晶的量为07重量,相对于所述原料组合物中的AL2O3和SIO2的重量。在下列实施例和对比例中,种晶的类型和种晶的添加量与实施例1中的那些相同。0132通过蒸发除去在所述原料组合物中产生的乙醇。0133所述原料组合物的化学组成如下0134SIO2/AL2O3摩尔比44,TPA/SI摩尔比007,NA/S。
37、I摩尔比014,OH/SI摩尔比021,且H2O/SI摩尔比10。说明书CN104245584A109/15页110135将所获得的原料组合物密封在不锈钢制造的高压釜中,然后使其在搅拌下经历在115下的结晶4天以获得淤浆状溶液混合物。使用离心沉降器使结晶之后的淤浆状溶液混合物经历固体液体分离,然后用充足量的纯水洗涤固体颗粒并将其在110下干燥以获得经干燥的粉末。0136将10G所获得的经干燥的粉末在550下烧制1小时。然后使经烧制的粉末经历在处于60的100ML20重量氯化铵水溶液中的交换20小时,然后过滤,并洗涤以由此制备铵型MFI型沸石。然后将所述铵型MFI型沸石在550下烧制1小时以获得。
38、MFI型沸石。0137所获得的MFI型沸石的平均粒径为43NM,且其SIO2/AL2O3摩尔比为39。所获得的MFI型沸石中的中孔的总的孔体积为019ML/G。0138所获得的MFI型沸石的孔分布曲线中的均匀的中孔的半高峰宽为5NM,且所述峰的中心值为11NM。所述均匀的中孔的孔体积为008ML/G。所述均匀的中孔的孔体积对所述MFI型沸石中的中孔的总的孔体积的比为44。0139所述原料组合物的化学组成和所述MFI型沸石的评价的结果示于表1中。0140实施例20141将无定形硅铝酸盐凝胶添加到和悬浮在氢氧化TPA和氢氧化钠的水溶液中。将用作种晶的MFI型沸石HSZ860NHA,由TOSOHCO。
39、RPORATION制造添加到所获得的悬浮液以制备原料组合物。0142所述原料组合物的化学组成如下0143SIO2/AL2O3摩尔比44,TPA/SI摩尔比005,NA/SI摩尔比016,OH/SI摩尔比021,且H2O/SI摩尔比10。0144以与实施例1中相同的方式使该原料组合物反应和对其进行处理以获得MFI型沸石。0145所获得的MFI型沸石的平均粒径为27NM,其SIO2/AL2O3摩尔比为40,且其聚集体直径为46M。存在于所获得的MFI型沸石中的中孔的总的孔体积为039ML/G。0146所获得的MFI型沸石的孔分布曲线中的均匀的中孔的半高峰宽为9NM,且所述峰的中心值为16NM。所述。
40、均匀的中孔的孔体积为031ML/G,且所述均匀的中孔的孔体积对中孔的总的孔体积的比为78。0147所述原料组合物的化学组成和所述MFI型沸石的评价的结果示于表1中。0148所获得的MFI型沸石的粉末X射线衍射图示于图3中。在013的范围内不存在峰,且这显示中孔被无规地连接。0149实施例30150将氢氧化铝溶解在氢氧化TPA和氢氧化钠的水溶液中。将四乙氧基硅烷与所获得的水溶液混合以形成悬浮液。将用作种晶的MFI型沸石添加到所获得的悬浮液以制备原料组合物。通过蒸发除去产生的乙醇。0151所述原料组合物的化学组成如下0152SIO2/AL2O3摩尔比128,TPA/SI摩尔比005,NA/SI摩尔。
41、比016,OH/SI摩尔比021,且H2O/SI摩尔比10。0153以与实施例1中相同的方式使该原料组合物反应和对其进行处理以获得MFI型沸说明书CN104245584A1110/15页12石。所获得的MFI型沸石的平均粒径为47NM,其SIO2/AL2O3摩尔比为97,且其聚集体直径为2M。存在于所获得的MFI型沸石中的中孔的总的孔体积为021ML/G。0154所获得的MFI型沸石的孔分布曲线中的均匀的中孔的半高峰宽为9NM,且所述峰的中心值为13NM。所述均匀的中孔的孔体积为013ML/G,且所述均匀的中孔的孔体积对中孔的总的孔体积的比为63。0155所述原料组合物的化学组成和所述MFI型。
42、沸石的评价的结果示于表1中。0156所获得的MFI型沸石的粉末X射线衍射图示于图5中。在013的范围内不存在峰,且这显示中孔被无规地连接。0157实施例40158将氢氧化铝溶解在溴化TPA和氢氧化钠的水溶液中。将四乙氧基硅烷添加到所获得的水溶液以形成悬浮液。将用作种晶的MFI型沸石添加到所获得的悬浮液以制备原料组合物。通过蒸发除去产生的乙醇。0159所述原料组合物的化学组成如下0160SIO2/AL2O3摩尔比63,TPA/SI摩尔比005,NA/SI摩尔比017,OH/SI摩尔比01,且H2O/SI摩尔比10。0161以与实施例1中相同的方式使该原料组合物反应和对其进行处理以获得MFI型沸石。
43、。所获得的MFI型沸石的平均粒径为57NM,且其SIO2/AL2O3摩尔比为62。存在于所获得的MFI型沸石中的中孔的总的孔体积为014ML/G。0162所获得的MFI型沸石的孔分布曲线中的均匀的中孔的半高峰宽为6NM,且所述峰的中心值为10NM。所述均匀的中孔的孔体积为016ML/G,且所述均匀的中孔的孔体积对中孔的总的孔体积的比为44。在透射电子显微镜TEM下观察的颗粒的平均直径为37NM。0163所述原料组合物的化学组成和所述MFI型沸石的评价的结果示于表1中。0164所获得的MFI型沸石的TEM图像示于图6中。显示出100NM以下的微小晶体的聚集体,且未观察到分隔中孔的壁和中孔的有序排。
44、列。0165实施例50166将氢氧化铝溶解在溴化TPA和氢氧化钠的水溶液中。将四乙氧基硅烷添加到所获得的水溶液,然后将用作种晶的MFI型沸石添加到所得水溶液以制备原料组合物。通过蒸发除去产生的乙醇。0167所述原料组合物的化学组成如下0168SIO2/AL2O3摩尔比113,TPA/SI摩尔比005,NA/SI摩尔比017,OH/SI摩尔比017,且H2O/SI摩尔比10。0169以与实施例1中相同的方式使该原料组合物反应和对其进行处理以获得MFI型沸石。所获得的MFI型沸石的平均粒径为46NM,且其SIO2/AL2O3摩尔比为98。存在于所获得的MFI型沸石中的中孔的总的孔体积为019ML/。
45、G。0170所获得的MFI型沸石的孔分布曲线中的均匀的中孔的半高峰宽为6NM,且所述峰的中心值为11NM。所述均匀的中孔的孔体积为011ML/G。所述均匀的中孔的孔体积对中孔的总的孔体积的比为56。0171所述原料组合物的化学组成和所述MFI型沸石的评价的结果示于表1中。0172实施例6说明书CN104245584A1211/15页130173将氢氧化铝溶解在溴化TPA和氢氧化钠的水溶液中。将四乙氧基硅烷添加到所获得的水溶液,然后将用作种晶的MFI型沸石添加到所得水溶液以制备原料组合物。通过蒸发除去产生的乙醇。0174所述原料组合物的化学组成如下0175SIO2/AL2O3摩尔比28,TPA/。
46、SI摩尔比005,NA/SI摩尔比017,OH/SI摩尔比017,且H2O/SI摩尔比10。0176以与实施例1中相同的方式使该原料组合物反应和对其进行处理以获得MFI型沸石。所获得的MFI型沸石的平均粒径为26NM,且其SIO2/AL2O3摩尔比为26。存在于所获得的MFI型沸石中的中孔的总的孔体积为042ML/G。0177所获得的MFI型沸石的孔分布曲线中的均匀的中孔的半高峰宽为15NM,且所述峰的中心值为17NM。所述均匀的中孔的孔体积为039ML/G,且所述均匀的中孔的孔体积对中孔的总的孔体积的比为92。0178所述原料组合物的化学组成和所述MFI型沸石的评价的结果示于表1中。0179。
47、对比例10180将氢氧化铝溶解在氢氧化钠的水溶液中。将四乙氧基硅烷添加到所获得的水溶液以形成悬浮液。将用作种晶的MFI型沸石添加到所获得的悬浮液以制备原料组合物。通过蒸发除去产生的乙醇。0181所述原料组合物的化学组成如下0182SIO2/AL2O3摩尔比48,NA/SI摩尔比018,OH/SI摩尔比018,且H2O/SI摩尔比18。0183除了将结晶温度设定为180之外,以与实施例1中相同的方式使该原料组合物反应和对其进行处理,以由此获得MFI型沸石。所获得的MFI型沸石的平均粒径为115NM,且其SIO2/AL2O3摩尔比为42。存在于所获得的MFI型沸石中的中孔的总的孔体积为005ML/。
48、G。0184所获得的MFI型沸石的孔分布曲线中的均匀的中孔的半高峰宽为03NM,且所述峰的中心值为4NM。所述均匀的中孔的孔体积为001ML/G,且所述均匀的中孔的孔体积对中孔的总的孔体积的比为26。0185所述原料组合物的化学组成和所述MFI型沸石的评价的结果示于表1中。0186对比例20187将氢氧化铝溶解在氢氧化TPA和氢氧化钠的水溶液中。将四乙氧基硅烷添加到所获得的水溶液,然后将用作种晶的MFI型沸石添加到所得水溶液以制备原料组合物。通过蒸发除去产生的乙醇。0188所述原料组合物的化学组成如下0189SIO2/AL2O3摩尔比59,TPA/SI摩尔比015,NA/SI摩尔比011,OH。
49、/SI摩尔比026,且H2O/SI摩尔比10。0190以与实施例1中相同的方式使该原料组合物反应和对其进行处理以获得MFI型沸石。所获得的MFI型沸石的平均粒径为60NM,且其SIO2/AL2O3摩尔比为48。存在于所获得的MFI型沸石中的中孔的总的孔体积为017ML/G。0191在所获得的孔分布曲线中的均匀的中孔的半高峰宽为32NM,且所述峰的中心值为说明书CN104245584A1312/15页1425NM。所述均匀的中孔的孔体积为017ML/G,且所述均匀的中孔的孔体积对中孔的总的孔体积的比为100。中孔的峰非常宽,且仅形成具有大的半高峰宽的均匀的中孔。0192所述原料组合物的化学组成和所述MFI型沸石的评价的结果示于表1中。0193对比例30194将氢氧化铝溶解在氢氧化TPA和氢氧化钠的水溶液中。将四乙氧基硅烷添加到所获得的水溶液以形成悬浮液。将用作种晶的MFI型沸石添加到所获得的悬。