本发明包括含水蒸气的气体脱水方法和所用组合渗透膜。本发明的这种组合渗透膜由某些磺化的聚砜聚合物和涂覆在多孔基质上的某些磺化的聚醚酮组成。 目前在工业上，对含水蒸气的气体混合物例如天然气、空气和其它的气体的脱水有许多方法。这些方法包括冷冻或冷却，以冷凝水蒸气，通过在硅胶或其它吸附剂的吸附作用，和在分子筛上脱水。这些和许多其它的技术，在本领域内都是众所周知的。
最近，公开了一些对小规模更经济和节省空间的方法，包括使用渗透膜为气体脱水。大家知道，水蒸气通过分离膜比许多其它的气体一般渗透较快，因此，脱水过程通过膜的渗透作用可以有效地进行。现有技术已经公开了使用多孔无机和聚合有机物膜，以及多孔的或非多孔活性分离层的不对称膜和组合膜，来为气体混合物脱水。
在由M.Asaeda、L.D.Du和K.Ekeda发表的论文中（日本化学工程杂志，19，NO.3，238-240（1986）），公开了使用在大孔陶瓷圆筒的外表面上，沉积了薄的多孔的SiO2-Al2O3的膜，使空气除湿的方法。这篇特殊地论文报道了Asaeda等使用改进的陶瓷膜所得到的结果，并与他们在以前工作中所得到的结果相比较。
U.S.4783201号（1989.11.8颁发给A.W.Rice和M.K.Murphy）是关于使用聚合物材料所成的膜进行气体脱水，这种成膜材料对水蒸气与原料气的转移选择性至少为1000%，这篇专利也公开了孔大小的控制方法。如在第六栏6行等描述的，这种膜是独特的非对称的膜，是控制和选择肤层孔尺寸的未涂覆的膜;这些膜可以是空心纤维状，还可以通过后处理以降低孔隙率。
U.S.4497640号（1985.2.5颁发给F.J.C.Fournie和C.J.A.Deleuze）公开了使用渗透器对含烃气体进行脱水的方法，该渗透器包括由一选择性渗透膜彼此隔开的加料室和渗透室。该渗透器还有一束空心纤维膜。这种膜包括一特定的活性层和基质。含水分的气体原料加到加料室的入口，进入与空心纤维的外表面接触，脱过水的气体从加料室的出口回收，富集了水的气体从渗透室排出，即从空心纤维里面的孔排出。在这篇专利中专门公开的较好的聚合物是如4栏51-56行表示的聚酰胺或纤维素聚合物。这篇专利还基本上公开了这种膜的水/甲烷选择因子约大于100。在这篇专利文献中，任何地方都没有公开由磺化的聚砜或磺化的聚醚酮的超薄层组成分离层的组合膜。
U.S.4718921号（1988.1.12颁发给H.Makino和N.Nakagawa）公开了一种除水方法，这个方法包括把干燥（吹扫气）气加到膜表面的渗透组分侧。这种干燥气可以是回收的部分非渗透组分气，和原料气的水含量比，它的水含量要低。这种渗透膜是由芳族聚酰亚胺聚合物制备的，这种聚合物对水/甲烷原料气中，水蒸气的渗透比率为200或更高。
本领域的技术人员都知道，亲水的聚合电解质树脂有改进的水蒸气渗透性能。因此，A.S.Michaels在U.S.3467604号中，描述了水分可渗透的聚离子络合树脂组合物的制备。A.S.Michaels所描述的这种聚合电解质树脂是通过在含屏蔽电解质离子的溶剂介质中溶解含阴离子和阳离子基团的线型聚合物来制备，并通过降低屏蔽电解质的活性来回收离子交联的聚合电解质树脂。由A.S.Michaels描述的高度多孔的聚合电解质树脂与本发明是不同的。在这篇参考文献中，没有任何地方公开了分离层是由磺化的聚砜或磺化的聚醚酮组成的超薄层的组合膜。
U.S.3735559号（1973.5.29颁发给R.M.Salemme）公开了用于从其它气体中分离水蒸气的磺化聚苯二亚甲基氧化物膜。在这篇专利中所公开的渗透器包括板框型的组件。
U.S.4728429号（1988.3.1颁发给I.Cabasso和E.Korngold）公开了根据吸附作用、扩散作用和通过膜的溶解作用的用于有机液体的脱水的全蒸发方法。在这篇专利中提出的改进是使用磺化的离子交换的聚亚烷基膜，特别是磺化的聚亚乙基离子交换膜。作者在第二栏从18行开始指出，许多膜不适用于从混合物中脱水。列举出了几种等同的材料，例如较少或没有适用性的作为膜材料的PTFE和聚砜。
在本领域内描述的大部分膜的脱水过程中，通过渗透进行气体脱水，都有相当大的产品损失。水蒸气在脱水膜的渗透侧迅速地达到饱和，在饱和点水蒸气的渗透停止。为阻止这种情况发生，常常允许相当多的气体与水分一起渗透，以降低渗透侧的水蒸气的压力。因此，产品气的损失是很大的，常常高达脱水产品的20%到30%，特别是，如果产品气要求有低的露点的话。减少产品损失的脱水方法要求将所使用的吹扫气沿与原料气逆流的方向引入膜的渗透侧。如果可能的话，吹扫气可以包括一部分脱水的产品气或脱水的废气。吹扫气脱水是比较经济的，它的特征是，与仅通过渗透的脱水相比，产品气的损失较少。当脱水膜的分离因子（例如水蒸气）大，较好是在1000以上，最好是在5000以上时，这种方法是最经济的。目前，人们已经发现，由特殊的磺化聚砜和磺化聚醚酮制备的组合膜显示出了很高的水蒸气渗透速度与良好的水蒸气/空气或水蒸气/天然气分离因子的相结合，该分离因子与现有技术中以前的报道相比是相当高的。
磺化的聚砜材料和它们用作气体及液体分离膜在本领域内是众所周知的。例如U.S.3709841号，Quentin公开了磺化聚芳基醚砜的制备和将它们用作脱盐之类的液体分离及用作离子交换膜。制备聚芳基醚砜的改进方法及其反渗透膜和超滤膜，进一步公开在U.S.3855122、3875096、4054707、和4207182号中，在此可以结合参考。
磺化的聚醚砜和磺化的聚醚-醚砜及其反渗透和超滤膜都公开在U.S.4414368、4508852、4268650和4273903号中，在此可以结合参考。
磺化聚醚酮及其盐的制备方法可以在Xigao Jin等的论文中找到（英国聚合物杂志，V17，P4-10（1985））。
由磺化的聚醚酮制备的非对称的磺化聚醚酮反渗透膜公开在U.S.4714725号中;由磺化聚醚酮制备的超滤膜，由P.Zschocke在西德专利申请DE3321860A1号中作过描述。
对特殊的气体分离过程，使用磺化聚砜同样也有报道。例如，为从轻烃中分离二氧化碳，建议使用磺化聚砜材料。C.C.Chiao在U.S.4717395号中公开了使用磺化聚醚砜进行二氧化碳轻烃的分离，以及用于O2/N2的分离。在对DOE的报导中，题目为“石油化工中的膜分离过程，Phase I”引自Signal UOP研究中心，Norman N.Li主要研究者，DIE/ID/12422-T 1（DE85017030），1984.12.15.P59-60，对氢和钠离子型的磺化聚砜膜，报道了良好的CO2/CH4分离因子。
近来，我们发现，某些磺化聚砜和磺化聚醚酮的薄层的组合膜，意外地和无法预言地显示了优异的水蒸气渗透/分离特性。本发明的膜已经发现，其水/空气和水/天然气的分离因子在1000以上，常常是在5000以上，与现有技术已报道的组合膜或非对称膜相比，这是相当高的。这就使得本发明的组合膜独特地适宜于常常以低于1%的产品气损失用于气体脱水的应用中。
本发明是关于用于气体脱水的可渗透的组合膜，较好是空心纤维的组合膜，和使用上述膜的气体脱水方法。组合膜包括一涂覆了磺化聚砜聚合物或磺化聚醚酮薄层的作为分离屏障的多孔基质。
根据本发明，组合膜的磺化芳族聚合物分离屏障包含下面的单元：
-（-Ar-Y-）-
其中，Y是-SO2-和/或-CO-;和Ar是二价的芳基，它在聚合物链中，从一个单元到另一个单元可以是不同的，而且，其中部分Ar基至少带一个-SO3H基或它的盐。
Ar可以是单或多芳烃的，例如，间或对亚苯基或亚联苯基，而较好是包含至少是连接在一起的两个或多个的芳环，特别是通过-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、二价取代的或未取代的脂肪烃基或二酚基（diol）连接在一起的。
为描述的目的，本发明使用在聚合物分子链中含下述单元的磺化聚砜膜材料更详细地描述：
-（-Ar-SO2-）-
下面将更充分地描述上述聚合物。人们认为，在聚合物分子链中，磺化的聚醚酮包含下述单元：
较好的一类磺化聚砜膜是包含多孔基质和包含如下结构（Ⅳ）的未取代或取代单元的组合的半渗透磺化聚砜膜，其中，单元（Ⅳ）的一些芳环已经被磺化：
其中，R和R1是相同的或不同的，并且表示约有1-4个碳原子的一个烷基，较好是一个碳原子或一个卤代烷基，较好是一个氟代烷基;而其中的Sm是如下文定义，每单元（Ⅳ）的磺化平均度约0.2-2.0。所用术语磺化度的意思是按平均计，每单元（Ⅳ）有约0.2-2.0个磺基存在。较好是每单元（Ⅳ）有约0.4-1.5个磺基存在。
图1表示适宜于在本发明的方法中使用的渗透器的示意图，以后将更详细地描述。该图仅是一种类型的渗透器的代表，从本专利文件公开的观点来看，本领域内的普通技术人员将认为，这不是在脱水过程中使用的唯一的渗透器结构。虽然图1表示带开槽或槽口、直的槽口的管板9，但任何其它的槽口都是适宜的。
本发明的方法和在上述方法中所使用的组合膜，以极其有效地方式提供了从含水蒸气的气体中除去水蒸气的手段。本发明提供的方法所采用的组合膜具有很高的水蒸气分离因子与高的水蒸气渗透速度相结合。组合的空心纤维膜中分离屏障基本上由支撑在多孔空心纤维基质上，较好是支撑在多孔聚砜空心纤维基质上的磺化的聚砜或磺化的聚醚酮的超薄层组成，该组合空心纤维膜有相当多的孔，因此，它不阻止渗透气与吹扫气的混合。在本领域中，术语“吹扫”气已经有确定的含义，即常常指“清洗”气。
在许多传统的渗透脱水过程中，含水蒸气的气体在高压下加到膜的一侧。通过膜选择性地除去水蒸气，并作为较低压力的渗透组分物流被带走。没有渗透的气体已经降低了水蒸气的含量，并作为分离组分物流加以回收。在已知方法中最经常遇到的缺点之一是相当大量的所需气体损失到渗透组分的物流中。
通常，大家都知道，水比其它气体通过大多数膜渗透较快。这较迅速渗透的结果是在膜的渗透侧，被水蒸气饱和的气体增多了。一旦达到渗透的饱和点，就只有较小或没有推动力继续水的渗透，需要专门的方法来保证进一步充分地除去水蒸气。过去，这些方法可能并常常造成高达约30%的所需气体损失进入渗透室，以便降低水蒸气的压力，使其低于饱和点，从而维持充分的水蒸气流量，这是一种高度不经济的浪费。本发明的方法降低了这种损失达相当的程度，小于10%，而常常小于1%。但是，还应当指出，所制备的本发明的组合膜可在作为仅通过渗透脱水的过程中操作。在某些脱水应用中，尽管有较高的产品气损失，特别是当气体脱水要求不是特别彻底时，这可以经济地接受。
产品损失的显著减少可以通过使用本发明的高度选择性的组合膜和把干的吹扫气或清洗气体引入膜的渗透侧来实现。这种清洗气体降低了处于低压或位于膜的渗透侧的水蒸气的含量，因此，提高了脱水过程的效率。为达到脱水过程的最高效率，重要的是渗透气体与吹扫气体径向地混合，而基本上较小或没有轴向混合发生，轴向混合也极不希望在加料侧发生，同时在加料侧应当维持阻止浓差极化的条件。但是，实际上，径向混合常常难于实现，这是由于组合膜或不对称膜，通过通常阻碍径向混合的多孔的基质层，抵挡住了径向混合。本发明提供了一种使用组合膜的方法，其中，多孔的基质层基本上不阻止在膜的渗透侧的径向混合。在本发明的方法中，在加料和渗透之间维持逆流流动，对保持最佳性能是关键而重要的。但是，应当指出，在一些稀少情况下，并流流动可能是适宜的。但是，在几乎所有的实例中，逆流流动方向是所希望的操作模式。伴随着逆流流动是在多孔基质中的径向混合。然而，在膜的加料侧或渗透侧的轴向混合是不希望的，以及在膜组件中的任何汫流或旁路流也是不希望的。
在本发明的方法中所使用的半渗透气体分离膜包括将磺化的聚砜或磺化的聚醚酮的涂层沉积在多孔的基质上所制备的组合膜。例如，含单元（Ⅳ）的磺化的聚砜聚合物沉积在多孔聚砜基质上。本发明还包括使用这种半渗透组合膜对含水蒸气的气体混合物进行脱水的方法。
在脱水过程中，温度可以在从大于0℃至约50℃的范围内变化。人们已经发现，脱水效率一般随温度的降低而增加，而对渗透速度没有有害的影响。因此，在较低温度下操作，在某些条件下可能是较经济的。
为在多孔基质上产生半渗透材料涂层所使用的在聚合物分子中含磺酸基的磺化的聚砜聚合物由通式（Ⅰ）表示。
其中，A、B、D和E是未取代的或取代的亚芳基，最好是对-亚苯基或间-亚苯基，在聚合物链重复单元（Ⅰ）中，其中至少一个A、B、D、E基是被自由的磺酸基及其盐所取代的;n表示在聚合物分子的平均分子量范围内的重复单元（Ⅰ）的数目，一般平均分子量约在10000以上，较好约在25000-80000;c、d、和e是零到约6的整数，较好是约1-2;R及R1是相同的或是不同的，表示1-4个碳原子的烷基，较好是一个碳原子，或卤代烷基，较好是一个氟代烷基。聚合物重复单元（Ⅰ）的磺化程度定义为取代度。符号-S是磺酸基或它的盐，m表示在重复单元（Ⅰ）中的磺化度，如上述的定义。磺基的成盐平衡离子是铵基、碱金属原子，例如锂、钠、钾原子等，碱土金属原子，例如钙、镁原子等，过渡金属原子（特别是锌、铜、钴、镍原子），或有机成盐基，例如伯、仲、叔或季胺基;这些都是本领域的化学家公知的。如上所述，磺化度可以为约0.2-2.0，或更高，较好是约0.4-1.5。因此，如果一个磺酸基是连接到聚合物链中的每一个重复单元（Ⅰ）上，那么磺化度为1.0;如果一个磺酸基是平均连接到聚合物链中的五个重复单元（Ⅰ）上，那么磺化度为0.2。
此外，可以使用（a）磺化聚砜，其中重复单元有通式：
或（b）磺化聚醚酮，其中，在链中的重复单元有通式：
其中，-S是磺酸基（SO3H）或它的盐;m是正值，表示在重复单元中的磺化度，如前所定义。
任何有确定磺化度的磺化聚砜或磺化聚醚酮都可以使用，其水/气分离因子在200以上，较好是约大于1000，而最好是约大于5000。“气”可以是单一的气体，或气体混合物，例如，空气、二氧化碳/甲烷、二氧化碳/轻烃混合物、一氧化碳/二氧化碳/甲烷等，气体中含有水蒸气;任何水/气混合物都可以通过本发明的方法脱水。
为描述和解释本发明的目的，下面讨论包括将式（Ⅳ）的磺化聚砜极薄层涂覆到多孔空心纤维基质上的组合膜。但是，本发明不限于这种专门的结构，本发明的范围是在本文件描述的范围内。因此，根据上述的评论和按照本发明，在本发明的脱水方法和渗透器中，所使用的是涂覆了通式（Ⅳ）的那部分极薄层的磺化聚砜作为循环单元的半渗透组合膜。
磺化聚砜聚合物可以通过本领域内已知的磺化方法来制备;例如，参见U.S.3709842号，其中，Quentin描述了聚合物的制备，其中芳环部分被羟磺基（-SO3H，也就是所谓的磺基）取代。其它的磺化方法可以在下列文献中找到，这些文献是：E.E.Gilbert，“磺化及有关的反应”，R.E.Krieger出版公司，NY（1977）和A.Noshay和L.M.Robeson，应用聚合物科学杂志，卷20，P.1885（1976）。一般来说，磺化通过在惰性溶剂系统中，将聚砜的溶液或悬浮与磺化剂简单混合来实现。三氧化硫、氯磺酸和发烟硫酸是有代表性的磺化剂。有利的温度是在-25-+80℃范围内，较好是0°-50℃。磺化的产品聚合物通常是用一般的技术，例如过滤、洗涤和干燥与反应混合物分离的。
在本发明中所使用的一些磺化聚砜产品是在远离砜连接基的苯基那边有磺化基的那些磺化聚砜产品。在磺化期间，虽然在这些位置上的取代理论上首先发生，但是，本领域内的技术人员应当估计到，磺化基可以在其它的一些位置上和在聚合物链的其它的苯基那边进行取代反应。
有式（Ⅰ）单元的磺化聚砜聚合物是已知的，如上所述。现在人们发现，当这些磺化聚砜以极薄层涂覆在多孔聚砜基质材料，特别是空心纤维上时，所制得的组合膜用于含水蒸气的气体脱水有意想不到的选择性和高的渗透速度。这种多孔聚砜基质材料可以是各向同性或是各向异性的。在本发明的一个实施例中，它是各向异性的聚砜空心纤维，在另一个实施例中，聚砜空心纤维基本上是各向同性的。空心纤维表面的孔隙率通常较好是在10-2以上。表面孔隙率的定义为孔所占的表面积除以整个表面积。表面孔的大小一般在1μm以下，而最好是在0.5μm以下。通过本领域内的技术人员已知的方法将磺化聚砜溶液涂覆在聚砜空心纤维上，以制备组合膜。
多孔聚砜空心纤维的生产是众所周知的。例如，它们通过与由I.Cabasso描述的，题为“空心纤维膜”（Kirk-Othmer：Enc.of Chem.Tech.，12，Third Ed.，492-518（1980））和I.Cabasso，“膜”（Enc.of Pol.Sci.和Eng.，9，Second Ed.509-579（1987））的相似方法可以容易地制备，在这里可以结合参考。
便利地是，多孔聚砜空心纤维的壁是足够厚的，因此，不需要专门的装置对它们进行处理，而且，它们可以方便地制成筒。多孔聚砜空心纤维的外径可以从约1密耳或更小到约100密耳或更大之间变化，较好是约10密耳到约80密耳。多孔聚砜空心纤维的壁厚可以从约0.1密耳到约25密耳或更大的范围之间变化，较好是至少约0.2密耳直到约20密耳。纺成的聚砜纤维一般认为基本上是各向同性的，但是，一些不对称度常常是存在的。
为了提供所要求的通量，制备的多孔聚砜空心纤维的壁包含相当大的空隙体积。空隙是在聚砜空心纤维壁的范围内未被聚砜占有的或没有聚砜的那部分。这样，当空隙存在时，聚砜空心纤维的密度就小于聚砜聚合物本身的密度。聚砜空心纤维的空隙体积可高达90%，有时约20-70%以表观体积，即包括孔体积在内的聚砜空心纤维总的尺寸范围内所包含的体积计。
本发明的组合膜，一般利用本领域内的组合膜制造方法，将确定的磺化聚砜和磺化聚醚酮涂覆在多孔聚砜基质上来便利地制备。涂料通常从这些普通的溶剂例如醇、酮、一些典型的非质子传递溶剂及这些溶剂和水的混合物中沉积出来。有高度磺基含量的磺化聚砜聚合物常常较易溶于醇之类的普通溶剂中，而在极高度磺基含量时，可以溶于水中。在本发明中所使用的磺化聚砜聚合物较好是用它们各自的更易溶于普通溶剂的磺酸型涂覆，但成盐型也可以直接涂覆。本发明的组合膜通常是通过将磺化的聚合物沉积在空心纤维的外表面上来制备;但是涂覆在内壁上的空心纤维也可以制得。
本发明的磺化聚砜可以作为纯的成膜材料使用，或以几种磺化聚砜的掺和物使用，或以与其它的有机或无机材料的混合物形式使用。当不单独做成膜材料时，磺化聚砜一般将占50%或更多（以膜材料组合物的重量计），而较好是大于70%（以膜材料组合物的重量计）。可以与磺化聚砜掺合使用的无机材料的某些代表性的例子是无机酸，例如硫酸或磷酸。可与磺化聚砜掺合使用的有机材料可以是高分子量的聚合物，一般为中性，但有时可以含离子基，例如聚乙二醇、聚丙二醇等，或低分子量材料和增塑剂，例如，有机盐类、多元醇，例如丙三醇，低分子量胺类，例如，亚乙基二胺、二亚乙基三胺、吖啶、哌嗪、吡啶等。
在组合膜的制备过程中，如果不严格而小心地控制的话，那么损害最终的膜性能的残余孔，针眼和其它的缺陷就可能存在。本领域的技术人员都知道，膜的后处理技术可以有效地用来封闭这些缺陷。对后处理组合膜特别有用的这些方法描述在U.S.4767422号中。如果这些缺陷在组合膜的分离层中出现的话，通过用低浓度的高度磺化的聚砜或其它的溶解在水中的聚合电解质，例如，聚乙烯亚胺、磺化的聚苯乙烯等或溶于烃类的非-聚合电解质，例如，聚乙烯甲苯、硅酮等后处理膜可以有效地密封住。
用通式（Ⅰ）的磺化聚砜半渗透涂覆材料涂覆多孔聚砜空心纤维以生成一组合膜。涂覆步骤可以通过任意的已知方法来完成，例如，在U.S.4467001号中所示出的，在此可以结合参考。利用这篇专利中所描述的方法，将通式（Ⅰ）的磺化聚砜成膜材料的溶液涂到多孔聚砜空心纤维的表面，得到沉积的完工的干的涂层厚度约高达10000，较好是约500-7000，最好是约1000-3000，并粘附到多孔聚砜空心纤维的表面上。
在这些例子中使用的多孔聚砜空心纤维是从工业上可得的聚砜Udel P3500的三元溶液纺成的，它由Amoco Performance产品得到，在本领域中已知的溶剂/非溶剂混合物中，使用由I.Cabasso等在“组合空心纤维膜”（应用聚合物科学杂志，23，1509-1523）和“NS-1的研究与开发和用于海水反渗透脱盐的有关的空心纤维”中（PB248666，为水研究和技术局准备，合同号14-30-3165，美国内务部，1975.7）描述的方法。对纺丝步骤，是使用众所周知的管中管喷射技术，其中大约室温的水被用作纤维的外部骤冷介质。而纤维的中心孔中的骤冷介质是空气。骤冷之后，进行充分地洗涤，以除去造孔材料。在洗涤之后，空心纤维在升温下进行干燥，通过使空心纤维通过热空气干燥炉，进行脱水。
具有通式（Ⅰ）单元的磺化聚砜的很薄涂层的多孔聚砜空心纤维组合膜，对含水蒸气的气体脱水显示出了优良的选择性能和高的渗透速度，如下文所示的那样。与传统的膜材料例如聚砜、醋酸纤维素等的选择性相比较，本发明的组合膜对气体脱水显示出更高的选择性。
在这些例子中所使用的多孔聚砜空心纤维的外径约20密耳，内径约12-13密耳，由聚双酚A醚砜（由Amoco Performance Products出售的工业上可得的P3500）制备，它包括下式的许多重复单元：
下述的步骤与上述的I.Cabasso描述的相似。在这种方法中，多孔聚砜空心纤维基本上是各向同性的，并且有最适合用于制备组合膜的高的表面孔隙值。孔所占的表面积与整个表面积相比，通常是高于1×10-2，较好是10×10-2。但是，通过干-湿技术制备的纤维，从纤维内部到外部，具有一些渐变的孔隙率，这在本领域内认为，会使空心纤维有一些非对称性。
使用组合膜以任何传统的方式来制造渗透器。渗透器可以是平行的空心纤维结构或螺旋缠绕的空心纤维结构。平行及螺旋缠绕的一般空心纤维膜渗透器的结构和应用在本领域内是众所周知的（例如，参见U.S.3499062、U.S.3442002、U.S.3794468、U.S.4207192、U.S.4631128）。实际上，根据最终的用途，渗透器制成孔程加料或壳程加料结构。虽然这种渗透器可以在脱水过程中使用，但是较好的渗透器是如下述的四口的渗透器，它允许在脱水过程中，或使用孔程或壳程加料流动构型和逆流流动状况，以得到优良的结果。这些四口渗透器通过图1所示的结构加以说明，它们是同一发明人的另一发明的主题。
现参看图1，含水蒸气的原料物流经入口2进入渗透器1。包装组合空心纤维膜5的束（例如，诸如聚乙烯或聚偏二氯乙烯之类的薄膜）的包含一层或几层薄膜材料的不可渗透的屏障3迫使原料物流沿着渗透器压力壳4和膜屏障3之间的环形空间21运动。开始，进入的原料物流在入口区6与组合空心纤维膜5的外表面接触，上述的组合空心纤维膜包含有通式（Ⅰ）的单元的磺化聚砜很薄涂层的多孔聚砜空心纤维。原料物流沿着组合空心纤维膜5（组合空心纤维膜较好是如U.S.4207192号中描述的螺旋缠绕的束的形状）的外表面流动，并通过提取管8的提取孔7排出。提取管8通过管板9延伸，允许非渗透的减少了水蒸气的流体物流在非渗透物出口10处离开渗透器。吹扫流体经入口12进入空心纤维孔11。吹扫流体在管板13面处加入渗透流体，与富集了水蒸气的渗透流体，并流地通过空心纤维的孔，并相对原料物流（非渗透物）成逆流流动。富集了水的渗透/吹扫流体混合物在孔14处排出空心纤维的孔（空心纤维嵌入管板15），然后在渗透物出口16处排出渗透器。0-环17用作流体的紧密密封，它将渗透器分隔成高压和低压侧，本质上，也是将原料物流和来自吹扫/渗透物的混合物分隔开。
当加压的原料物流在空心纤维束的壳程引入时，压力作用在每个管板的背面。如果在管板的前面没有平衡力以阻止管板潜在的偏转的话，那么就要采用与每个管板前面相接触的物理支持件。在图1中，螺纹环18通过螺纹19（如U.S.4709831号所述）与渗透器的压力壳4啮合，保持圆筒形塞20，并抵消压力。吹扫流体用来将富集水的渗透物向组件外面移动，因此，改进了脱水过程。它以相对于原料和非渗透物的逆流方向及相对于渗透物的并流方向流动通过组件。在多孔基质表面，吹扫气与渗透物基本上以径向混合的方式混合，基本上没显示出有轴向混合。吹扫流体的水含量低于渗透气体的水含量，并可以来自任何流体源。例如，它可以是预先干燥过的气体，或它可以是通过非渗透物出口10从渗透器1回收并循环的部分减少了水的流体，用适当的手段，经吹扫流体入口12进入渗透器。在一些例子中，使用公开的磺化膜，而不用吹扫流体，本发明的方法是有效的。这取决于所涉及的气体混合物，和是否打算接受较低的回收率，因为它要求必须允许渗透较多的希望组分，以在渗透侧达到饱和点之间，帮助除去水分。
下面的例子用来进一步说明本发明。
实施例1
部分A.磺化的F6-双酚A聚砜的制备（F6-SPS）
在带机械搅拌器、温度计、冷凝器和氮气进、出口的反应烧瓶中，将125克F6-双酚A聚砜（聚〔氧代-1，4-亚苯基磺酰基-1，4-亚苯基氧代-1，4-亚苯基-〔2，2，2-三氟-1-（三氟甲基）亚乙基〕-1，4-亚苯基〕）溶于1250ml二氯甲烷中。将反应烧瓶内的物料冷却到-4℃，然后在-6℃，在氮气氛下，在45分钟内，将66.14g的溶于337ml二氯甲烷的氯磺酸加入。使反应烧瓶到室温，约25℃，并搅拌反应混合物共约6小时。反应终止后，倾析出二氯甲烷，沉淀用二氯甲烷洗涤三次，并溶于1000ml乙醇中，然后旋转蒸发。将一半的干的旋转蒸发后的F6-SPS溶在乙醇-水混合物中，用一般的纤维素渗析袋渗析，渗析物旋转蒸发至干，然后在真空炉中，在70℃下干燥到恒重。这样制备的磺化F6-双酚A-聚砜（F6-SPS）的取代度为0.84，离子交换容量为1.34meq/g干聚合物（H+型）。
部分B 制备组合空心纤维膜
组合气体分离膜是通过用F6-SPS的乙醇溶液涂覆多孔聚砜空心纤维来制备的。涂覆溶液是通过将1.25g F6-SPS溶于100CC试剂乙醇来制备的，然后通过1.5μm的玻璃过滤器过滤。聚砜组合膜是通过基本上如U.S.4467001号所描述的将干的聚砜空心纤维通过涂覆溶液浴来制备的。将纤维通过约65℃的干燥炉来蒸发溶剂，其在炉中的停留时间为15秒。
部分C 渗透器的制造
螺旋缠绕的空心纤维膜渗透器制作如下：空心纤维筒是通过U.S.4207192所描述的方法缠绕，渗透器的整体结构如图1所示。在这种渗透器中，中心管，即抽提管8只通过组件的二块管板（或9或15）中的一块延伸。中心管8设置提取孔7，它允许加料流体或渗透物流排出或加入，这取决于采用孔程还是采用壳程加料模式。
使用部分B的组合空心纤维膜生产组件。纤维的外径约为16.6密耳，而内径约11.3密耳。组件有管板、封装长度约10cm，有效长度约20cm。纤维以约25°角螺旋缠绕在抽提管上（0°角定义为与心轴或芯管垂直的角），因此，有效纤维长度约为48cm。包含有效面积为19.6平方英尺的组件用塑料薄膜屏障3包装，除了在薄膜和管板之间保持大约1/2英寸的窄的缝隙外，这个窄的缝隙用来允许气体进入或排出，压力壳4形成如图1所示结构的渗透器1。组合磺化聚砜膜在进行渗透试验前，用低分子量的聚硅酮的环己烷溶液用一般的方法进行后处理。
部分D 渗透器的操作
使用部分C的渗透器对含约2300ppmv水蒸气的原料空气进行脱水。湿原料空气在115psia压力和19-22℃温度下，引入进口2。包含约1ppmv水蒸气的脱过水的空气的吹扫流体经入口12引入渗透器。在空心纤维的孔中，吹扫流体掺入并稀释富集了水蒸气的渗透气体，并通过孔与其并流流动，与加料流体流动方向成逆向。这种逆流操作允许最有效的气体分离，而非渗透的脱水空气物流经非渗透物出口10加以回收。这种操作模式是壳程加料模式，结果是试验6-26的结果，包括在表Ⅰ中。
非渗透气可达到的干燥度部分地取决于吹扫流体的流速。吹扫流体较大的体积将引起渗透物中的水蒸气较大的稀释。因此，在膜皮表面的渗透侧的水蒸气的相对含量和分压将随着吹扫流体流动速度的提高而减少。净化比（吹扫流体流量对非渗透流体流量）在10-40%之间变化，加料流速在10和100升（STP）/分范围内。在所有情况下，渗透物的出口压力保持在16psia。
实施例2
在另一种方法中，原料气引入空心纤维的孔程，而吹扫流体引入空心纤维膜的外表面或壳程。这种操作模式是已知的孔程加料模式。例2的渗透器在与例1的渗透器大体相同的条件下操作，区别是原料气经口12引入渗透器孔程。脱水的非渗透物在口16排出，吹扫气经口2引入，富集水的渗透气在口10排出。保持约20%的净化比。如例1那样，维持逆流方式。这些试验结果是包括在表Ⅰ中的试验编号1-5。
脱水试验的全部结果总结在表Ⅰ中，其中，每种物流的流速以在标准温度和压力下的升/分给出，在每种物流中的水蒸气含量以百万分体积比（PPmv.）表示。结果表明，气体无论是采用壳程加料还是采用孔程加料操作模式，脱水性能基本上相当。如这张表记录的试验数据所示的那样，本发明的方法对从流体气流中除去水蒸气非常有效，能够将水蒸气的含量降低到小于1PPm。由发表的数据，本领域内的技术人员很容易计算水蒸气的渗透率，它可以高达20-30ft3（STP）/ft2·psi·日。在另外的空气分离试验中，这种渗透器的氧渗透率发现为0.0017ft3（STP）/ft2·psi·日，氧/氮的选择性约为7.0。因此，这种渗透器表现出的H2O/O2分离因子约1500，而H2O/N2分离因子约为11000。
表Ⅰ
流速（a）
试验号 空气加料＊吹扫流体 渗透物 非渗透物 净化比
1 80.8 16.1 16.4 80.5 0.20
2 60 12. 12.3 59.7 0.20
3 40.6 8. 8.3 40.3 0.20
4 30.3 6 6.3 30. 0.20
5 20.4 4. 4.4 20.4 0.20
6 10.4 2 2.4 10 0.20
7 20.3 4 4.3 20 0.20
8 10.3 2.1 2.4 10 0.21
9 30.3 6.1 6.4 30 0.20
10 40.3 8.1 8.3 40.1 0.20
11 10.2 1 1.3 9.9 0.10
12 20.5 2 2.4 20.1 0.10
13 30.4 3 3.4 30 0.10
14 10.6 1 1.4 10.2 0.10
15 30.4 16 16.4 80 0.20
16 10.4 3.4 3 10 0.30
17 10.4 3 3.4 10 0.30
18 20.2 6 6.3 19.9 0.30
19 30.2 9 9.2 30 0.30
20 40.3 12.1 12.4 40 0.30
21 60.9 18.1 18.5 60.5 0.30
22 24.3 22.4 80.6 0.30
23 29.6 26.8 98 0.30
24 10.4 4 4.3 10.1 0.40
25 59.7 12.2 12.2 59.7 0.20
26 20.2 4.1 4.4 19.9 0.20
＊由吹扫流体、渗透物、非渗透物质量平衡计算。
（a）升（STP）/分
表Ⅰ（续）
水蒸气含量（ppm）
试验号 空气加料 吹扫流体 渗透物 非渗透物
1 2012 1 10087 11
2 2450 1 10087 3.7
3 2397 1 10226 1.3
4 2366 1 9982 0.7
5 2408 1 9950 0.8
6 2221 1 9417 0.8
7 2213 1 9842 2.4
8 2423 1 9434 0.6
9 2444 1 10114 1
10 2507 1 9910 2.4
11 2402 1 14131 165
12 2234 1 14713 320
13 2360 1 14422 341
14 - 1 - 202
15 2423 1 - 10
16 - 1 - 0.4
17 2402 1 7182 0.4
18 2381 1 7712 0.4
19 2381 1 7447 0.4
20 2381 1 7235 0.4
21 2114 1 7076 0.5
22 2402 1 6922 1
23 2339 1 6828 3.6
24 2465 1 5698 0.3
25 - 1 - -
26 - 1 - 1
实施例3
部分A 磺化聚芳基醚砜（SPS）的制备
将500g Udel 3500在150℃干燥过夜，在4升的派热克斯耐热玻璃反应釜中，将其溶于2600CC二氯甲烷中。在加入磺化剂氯磺酸之前，将其溶解的溶液冷却到小于5℃。
在另外一个500毫升的漏斗中，将112CC的氯磺酸加入388CC二氯甲烷（20%V/V）中。然后将氯磺酸二氯甲烷溶液在90分钟内加入Udel-二氯甲烷溶液中。在加入时间完成之后，除去冷浴，允许反应又进行两个小时。倾析出二氯甲烷，在室温下，带红棕色的沉淀用2000CC二氯甲烷洗涤三次，每次15分钟。每次倾析出二氯甲烷。在由1000CC2-丙醇和75CC去离子水组成的溶剂中，溶解磺化聚砜。在50℃，金色的溶液旋转蒸发至干，渗析磺化产品。渗析物旋转蒸发至干。这样制得的磺化聚砜（SPS）有一确定的离子交换容量为1.95meq/g干聚合物（H+型）。
部分B
基本上如例1部分B所描述的那样制备组合的磺化聚砜（SPS）膜（SPS），不同的是涂覆溶液是通过溶解2g SPS聚合物（如本例部分A描述的那样制备）在100CC异丙醇/水混合物90/10（V/V）中。
部分C 渗透器装置的制造
螺旋缠绕的空心纤维膜分离装置是用例1描述的相同方式来制造的，区别是筒表面积较小和在筒的制造中使用了本例部分B的组合空心纤维。纤维的外径为20.1密耳，内径为12.9密耳。筒有2.7平方英尺有效膜面积。在渗透试验前，组合的磺化聚砜膜（SPS）用一般的方法进行后处理，不同的是使用低分子量的氨基聚硅氧烷的稀溶液作为后处理剂。
部分D 渗透器的操作
渗透器在与例1相同的条件下操作，不同的是净化比在整个试验中不变并保持为20%。空气的脱水结果总结在表Ⅱ的试验1和2。水渗透率从这些数据很容易计算，在25和30ft3（STP）/ft2·psi·日之间，氧/氮的选择性为3.6。
在分开进行的空气分离试验中，这个渗透器的氧渗透率为0.0047ft3（STP）/ft2·psi·日。因此，表现的水/O2的选择性约6000，表观的H2O/N2选择性约21000。