丙烯醛催化剂及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201310023124.7	申请日：	2013.01.23
公开号：	CN103934000A	公开日：	2014.07.23
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):B01J 23/889申请公布日:20140723\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01J 23/889申请日:20130123\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J23/889; B01J23/887; C07C47/22; C07C45/35	主分类号：	B01J23/889
申请人：	中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
发明人：	杨斌; 徐文杰; 汪国军
地址：	100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
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内容摘要

本发明涉及丙烯醛催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中催化剂长期运行性能下降的问题。本发明通过包括以选自SiO2或Al2O3中的至少一种为载体的粉末状催化剂前体与粘结剂和钼添加剂混合，成型，最后焙烧得到所述催化剂；其中所述钼添加剂以摩尔百分比计由50～100%七钼酸铵和0～50%三氧化钼组成的技术方案较好地解决了该技术问题，可用于丙烯氧化制丙烯醛催化剂的工业生产中。

权利要求书

权利要求书
1.  一种丙烯选择氧化法制丙烯醛催化剂的制备方法，包括以选自SiO2或Al2O3中的至少一种为载体的粉末状催化剂前体与粘结剂和钼添加剂混合，成型，最后焙烧得到所述催化剂；其中所述的催化剂前体含有由下列通式表示的活性组分：
Mo12BiaFebNicSbdXeYfZgQhOx
式中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一种；
Y为选Zr、Th或Ti中的至少一种；
Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；
Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种；
a的取值范围为 0.05～6.0；
b的取值范围为 0.05～8.5；
c的取值范围为 0.05～11.0；
d的取值范围为 0.05~2.0；
e的取值范围为 0.2～9.0；
f的取值范围为 0.3～9.0；
g的取值范围为>0～0.5；
h的取值范围为0.08～5.0；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
所述钼添加剂以摩尔百分比计由50～100%七钼酸铵和0～50%三氧化钼组成；
所述粉末状催化剂前体制备过程包括以下步骤：
a)将催化剂前体所需量的钼酸铵和选自Z组分的金属硝酸盐溶解在水中得物料1，然后将制备催化剂前体所需的载体加入形成物料2；
b)将催化剂前体所需量的Bi、Fe、Ni及选自x,y,z,q类的金属可溶盐溶解在水中形成物料3；
d)在搅拌下，将物料3加入物料2中形成催化剂浆料；
e)催化剂浆料通过喷雾造粒，焙烧，得到所述粉体状催化剂前体。

2.  根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是所述的催化剂前体中载体的用量为催化剂前体重量的5～40%。

3.  根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是所述粘结剂选自硅溶胶或铝溶胶中的至少一种。

4.  根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是所述钼添加剂以摩尔百分比计由50～80%的七钼酸铵和20～50%三氧化钼组成。

5.  根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是所述钼添加剂以钼元素重量计为催化剂前体重量的0.27~2.2%。

6.  根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是所述步骤e）中焙烧温度为280~380℃、焙烧时间为1~3小时。

7.  根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是催化剂最终焙烧温度为460~530℃、焙烧时间为1.5~2.5小时。

8.  权利要求1至7中任一项所述催化剂的制备方法得到的催化剂。

9.  丙烯醛的合成方法，以摩尔比计反应原料组成为丙烯醛:空气:水蒸汽= 10:60~80:10~30、在反应温度350~390℃、反应压力0~0.05MPa、原料体积空速800~1500h-1条件下，与权利要求8所述的催化剂接触，生成丙烯醛。

10.  根据权利要求9所述的丙烯醛的合成方法，其特征是所述反应温度为360~385℃、原料体积空速为900~1350h-1。

说明书

说明书丙烯醛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及丙烯醛催化剂及其制备方法。
背景技术
烯烃的选择氧化制备α、β不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程，其中不饱和醛的生产使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。
对于烯烃选择氧化已有很多专利报道：
中国专利ZL99106659.6通过严格控制丙烯原料气中的炔及二烯量减少有机酸、高沸化合物及焦油类物质的生成延长催化剂使用寿命；中国专利ZL00118705.8所使用催化剂用于异丁烯的选择氧化，4000小时转化率及收率大约下降0.5个百分点；中国专利ZL97191983.6、ZL00122609.6、ZL01111960.8通过沿反应器轴向从反应气体入口到出口配置多个反应活性逐渐增加的催化剂层来达到控制反应热点，延长催化剂稳定性的目的。其中反应活性的调变是通过改变催化剂活性组分与惰性载体比例、改变催化剂中主要组分如Bi、Fe与Mo比例、催化剂煅烧温度及调节碱金属种类用量等来实现。现有技术中丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂存在一个很明显的、普遍的技术缺陷，即Mo-Bi系复合氧化物催化剂在使用过程中，由于氧化钼在反应水蒸汽的存在下，升华的速度比较快，导致催化剂使用过程中活性下降比较快。该类型的复合氧化物催化剂当用于丙烯氨氧化反应制丙烯腈中，一般通过定期补加含钼化合物到反应器中来补充流化床粉体催化剂钼组分的升华损失解决这个难题。丙烯醛催化剂虽然同样使用Mo-Bi系复合氧化物催化剂，但一般使用固定床反应器，催化剂颗粒尺寸比较大，该补钼方法并不能适用于该反应，目前尚没有好的解决该问题的技术方案。本发明通过在催化剂成型过程中加入含钼化合物，能够在反应过程中逐渐释放出钼组分，达到补充催化剂钼组分升华损失的作用，提高催化剂使用周期。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有丙烯醛制备方法中所用催化剂长周期运行存在的丙烯转化率及丙烯醛收率下降的问题，提供一种新的丙烯醛催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有丙烯转化率高、丙烯醛收率高、选择性好的优点及催化剂稳定性好的优点。
本发明要解决的技术问题之二是提供一种由上述技术问题之一所述的制备方法得到的催化剂。
本发明要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之二所述的催化剂的丙烯醛的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯选择氧化法制丙烯醛催化剂的制备方法，包括由选自SiO2或Al2O3中的至少一种为载体的粉末状催化剂前体与粘结剂和钼添加剂混合，成型，最后焙烧（其中焙烧条件不是本发明的关键，但最适宜的焙烧条件是：焙烧温度为460~530℃，焙烧时间为1.5~2.5小时）得到所述催化剂；其中所述的催化剂前体含有由下列通式表示的活性组分：
Mo12BiaFebNicSbdXeYfZgQhOx
式中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一种；
Y为选Zr、Th或Ti中的至少一种；
Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；
Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种；
a的取值范围为 0.05～6.0；
b的取值范围为 0.05～8.5；
c的取值范围为 0.05～11.0；
d的取值范围为 0.05~2.0；
e的取值范围为 0.2～9.0；
f的取值范围为 0.3～9.0；
g的取值范围为>0～0.5；
h的取值范围为0.08～5.0；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
所述钼添加剂以摩尔百分比计由50～100%七钼酸铵和0～50%三氧化钼组成；
所述粉末状催化剂前体制备过程包括以下步骤：
a)将催化剂前体所需量的钼酸铵和选自Z组分的金属硝酸盐溶解在水中得物料1，其中所述钼酸铵没有特别限制其可以是二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵或八钼酸铵中的任何一种或由任何两种或两种以上组成的组合物，然后将制备催化剂前体所需的载体加入形成物料2；
b)将催化剂前体所需量的Bi、Fe、Ni及选自x,y,z,q类的金属可溶盐溶解在水中形成物料3；
d)在搅拌下，将物料3加入物料2中形成催化剂浆料；
e)催化剂浆料通过喷雾造粒（其中喷雾造粒条件不是本发明的关键，但适宜的喷雾造粒条件为进风口温度330~350℃、出风口温度120~135℃、雾化盘转速20000~25000rpm），焙烧，得到所述粉体状催化剂前体。
上述技术方案中，所述的催化剂前体中载体的用量优选为催化剂前体重量的5～40%；所述粘结剂优选自硅溶胶或铝溶胶中的至少一种；所述钼添加剂以摩尔百分比计优选由50~80%的七钼酸铵和20~50%三氧化钼组成；所述钼添加剂以钼元素重量计优选为催化剂前体重量的0.27~2.2%；所述步骤e) 中焙烧温度优选为280~380℃、焙烧时间优选为1~3小时。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述技术方案得到的催化剂。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：丙烯醛的合成方法，以摩尔比计反应原料组成为丙烯醛:空气:水蒸汽= 10:60~80:10~30、在反应温度350~390℃、反应压力0~0.05MPa、原料体积空速800~1500h-1条件下，与上述技术问题之二所述的催化剂接触，生成丙烯醛。
上述技术方案中，所述反应温度优选为360~385℃、原料体积空速优选为900~1350h-1。
本发明由于在催化剂成型过程中加入所述的钼添加剂，由于钼组分能够在反应过程中补充催化剂组分中相应组分的升华流失，延缓催化剂在长期使用过程中性能下降，同时这种加入方式不会改变催化剂本身（前体）化学组成、催化剂活性相组成及化学结构，能够更好地实现实验室研究中催化剂组分优化的成果。
本发明中的催化剂用于丙烯选择氧化制备丙烯醛，丙烯:空气:水蒸汽摩尔比为10:60~80:10~30、反应温度350~390℃、反应压力0~0.05MPa、原料体积空速800~1500h-1条件下，其丙烯转化率最高达99.1%、产物丙烯醛收率最高达到79.6%，而且在连续运行3000小时后，催化剂丙烯转化率及丙烯醛收率没有明显下降，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例来对本发明作进一步阐述：
具体实施方式
实施例1
将1000克 (NH4)6Mo7O24·4H2O（即七钼酸铵）加入到1000克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入2.88克 KNO3及5.49克CsNO3得到物料1、在物料1中加入573.9克浓度为40 wt％的硅溶胶制成物料2。
将396.9克Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入229.0克Bi(NO3)3·5H2O、480.8克Co(NO3)2·6H2O、452.1克Ni(NO3)2·6H2O，150.5克浓度为50wt %的Mn(NO3)2水溶液、19.6克La(NO3)3·3H2O 及41.7克Sb2O3搅拌制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加入物料2中，形成催化剂浆料,并在65℃下搅拌老化2小时，浆料喷雾造粒并于350℃、2小时焙烧后得到粉体状催化剂前体（喷雾条件：进风口温度345℃、出风口温度125℃、雾化盘转速22000rpm）,催化剂前体化学组成列于表1。取粉体状催化剂前体1000克加入200克浓度为40wt%的硅溶胶及25克(NH4)6Mo7O24·4H2O在捏合机中捏合2小时，挤出成型得到φ5x2x5mm的空心圆柱状物,然后500℃、2小时焙烧得到催化剂成品。
催化剂的考察评价条件如下：
反应器  ：固定床单管反应器，内径25.4毫米，反应器长度3000毫米
催化剂  ： 600克
反应温度： 375℃
反应压力： 0.01MPa
反应时间： 3000 小时
原料摩尔比  ：丙烯:空气:水蒸汽= 10:73:17
原料体积空速： 1200小时-1
反应产物用用气相色谱分析,并计算碳平衡，当碳平衡在（95～105）％时为有效数据。
丙烯转化率、产物收率和选择性的定义为：

催化剂评价结果列于表2。
实施例2
将1000克 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入2.88克 KNO3及5.49克CsNO3得到物料1、在物料1中加入573.9克浓度为40 wt％的硅溶胶制成物料2。
将396.9克Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入229.0克Bi(NO3)3·5H2O、480.8克Co(NO3)2·6H2O、452.1克Ni(NO3)2·6H2O，150.5克浓度为50wt %的Mn(NO3)2水溶液、19.6克La(NO3)3·3H2O 及41.7克Sb2O3搅拌制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加入物料2中，形成催化剂浆料,并在65℃下搅拌老化2小时，浆料喷雾造粒并于350℃、2小时焙烧后得到粉体状催化剂前体（喷雾条件：进风口温度345℃、出风口温度125℃、雾化盘转速22000rpm）,催化剂前体化学组成列于表1。取粉体状催化剂前体1000克加入200克浓度为40wt%的硅溶胶及20克(NH4)6Mo7O24·4H2O和4.1克三氧化钼在捏合机中捏合2小时，挤出成型得到φ5x2x5mm的空心圆柱状物,然后500℃、2小时焙烧得到催化剂成品。
催化剂的评价方法，除了反应温度有变化外其他条件均与实施例1相同，为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。
实施例3
将1000克 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入2.88克 KNO3及5.49克CsNO3得到物料1、在物料1中加入573.9克浓度为40 wt％的硅溶胶制成物料2。
将396.9克Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入229.0克Bi(NO3)3·5H2O、480.8克Co(NO3)2·6H2O、452.1克Ni(NO3)2·6H2O，150.5克浓度为50wt %的Mn(NO3)2水溶液、19.6克La(NO3)3·3H2O 及41.7克Sb2O3搅拌制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加入物料2中，形成催化剂浆料,并在65℃下搅拌老化2小时，浆料喷雾造粒并于350℃、2小时焙烧后得到粉体状催化剂前体（喷雾条件：进风口温度345℃、出风口温度125℃、雾化盘转速22000rpm）,催化剂前体化学组成列于表1。取粉体状催化剂前体1000克加入200克浓度为40wt%的硅溶胶及12.5克(NH4)6Mo7O24·4H2O和10.2克三氧化钼在捏合机中捏合2小时，挤出成型得到φ5x2x5mm的空心圆柱状物,然后500℃、2小时焙烧得到催化剂成品。
催化剂的评价方法，除了反应温度有变化外其他条件均与实施例1相同，为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。
实施例4
将1000克 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入3.84克 KNO3得到物料1、在物料1中加入860克浓度为40 wt％的硅溶胶及543.2克浓度为20 wt %的铝溶胶制成物料2。
将473.9克Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入217.5克Bi(NO3)3·5H2O、634.7克Co(NO3)2·6H2O、468.7克Ni(NO3)2·6H2O，70.2克浓度为50wt%的Mn(NO3)2水溶液、102.5克Ce(NO3)3·6H2O 及29.2克Sb2O3搅拌制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加入物料2中，形成催化剂浆料,并在65℃下搅拌老化2小时，浆料喷雾造粒并于350℃、2小时焙烧后得到粉体状催化剂前体（喷雾条件：进风口温度345℃、出风口温度125℃、雾化盘转速22000rpm）,催化剂前体化学组成列于表1。取粉体状催化剂前体1000克加入200克浓度为40wt%的硅溶胶及25克(NH4)6Mo7O24·4H2O在捏合机中捏合2小时，挤出成型得到φ5x2x5mm的空心圆柱状物,然后500℃、2小时焙烧得到催化剂成品。
催化剂的评价方法，除了反应温度有变化外其他条件均与实施例1相同，为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。
实施例5
将1000克 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入2.11克 KNO3及5.54克RbNO3得到物料1、在物料1中加入800.3克浓度为40 wt％的硅溶胶制成物料2。
将568.3克Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入213.0克Bi(NO3)3·5H2O、502.8克Co(NO3)2·6H2O、371.7克Ni(NO3)2·6H2O、24.7克Sm2O3及43.8克Sb2O3搅拌制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加入物料2中，形成催化剂浆料,并在65℃下搅拌老化2小时，浆料喷雾造粒并于350℃、2小时焙烧后得到粉体状催化剂前体（喷雾条件：进风口温度345℃、出风口温度125℃、雾化盘转速22000rpm）,催化剂前体化学组成列于表1。取粉体状催化剂前体1000克加入200克浓度为40wt%的硅溶胶及25克(NH4)6Mo7O24·4H2O在捏合机中捏合2小时，挤出成型得到φ5x2x5mm的空心圆柱状物,然后500℃、2小时焙烧得到催化剂成品。
催化剂的评价方法，除了反应温度有变化外其他条件均与实施例1相同，为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。
实施例6
将1000克 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入5.96克 RbNO3及5.49克CsNO3得到物料1、在物料1中加入872.6克浓度为40 wt％的硅溶胶制成物料2。
将539.4克Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入297.7克Bi(NO3)3·5H2O、406.7克Co(NO3)2·6H2O、466.0克Ni(NO3)2·6H2O、205.8克Mg(NO3)2·6H2O、99.2克Th(NO3)4·4H2O及66.0克Sb2O3搅拌制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加入物料2中，形成催化剂浆料,并在65℃下搅拌老化2小时，浆料喷雾造粒并于350℃、2小时焙烧后得到粉体状催化剂前体（喷雾条件：进风口温度345℃、出风口温度125℃、雾化盘转速22000rpm）,催化剂前体化学组成列于表1。取粉体状催化剂前体1000克加入200克浓度为40wt%的硅溶胶及25克(NH4)6Mo7O24·4H2O在捏合机中捏合2小时，挤出成型得到φ5x2x5mm的空心圆柱状物,然后500℃、2小时焙烧得到催化剂成品。
催化剂的评价方法，除了反应温度有变化外其他条件均与实施例1相同，为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。
实施例7
将1000克 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入2.88克 KNO3及11.0克RbNO3得到物料1、在物料1中加入645.9克浓度为40wt％的硅溶胶制成物料2。
将404.6克Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入274.8克Bi(NO3)3·5H2O、416.0克Ni(NO3)2·6H2O、242.1克Mg(NO3)2·6H2O、266.5克Ce(NO3)3·6H2O及76.5克Sb2O3搅拌制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加入物料2中，形成催化剂浆料,并在65℃下搅拌老化2小时，浆料喷雾造粒并于350℃、2小时焙烧后得到粉体状催化剂前体（喷雾条件：进风口温度345℃、出风口温度125℃、雾化盘转速22000rpm）,催化剂前体化学组成列于表1。取粉体状催化剂前体1000克加入200克浓度为40wt%的硅溶胶及25克(NH4)6Mo7O24·4H2O在捏合机中捏合2小时，挤出成型得到φ5x2x5mm的空心圆柱状物,然后500℃、2小时焙烧得到催化剂成品。
催化剂的评价方法，除了反应温度有变化外其他条件均与实施例1相同，为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。
实施例8
将1000克 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入1.79克 KNO3及5.49克CsNO3得到物料1、在物料1中加入602.3克浓度为40wt％的硅溶胶及401.5克浓度为20wt%的铝溶胶制成物料2。
将344.9克Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入201.5克Bi(NO3)3·5H2O、467.1克Co(NO3)2·6H2O、502.0克Ni(NO3)2·6H2O，100.3克浓度为50wt%的Mn(NO3)2水溶液、58.8克La(NO3)3·3H2O及38.9克Sb2O3搅拌制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加入物料2中，形成催化剂浆料,并在65℃下搅拌老化2小时，浆料喷雾造粒并于350℃、2小时焙烧后得到粉体状催化剂前体（喷雾条件：进风口温度345℃、出风口温度125℃、雾化盘转速22000rpm）,催化剂前体化学组成列于表1。取粉体状催化剂前体1000克加入200克浓度为40wt%的硅溶胶及25克(NH4)6Mo7O24·4H2O在捏合机中捏合2小时，挤出成型得到φ5x2x5mm的空心圆柱状物,然后500℃、2小时焙烧得到催化剂成品。
催化剂的评价方法，除了反应温度有变化外其他条件均与实施例1相同，为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。
实施例9
将1000克 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入1.79克 KNO3及15.1克TlNO3得到物料1、在物料1中加入781.7克浓度为40 wt％的硅溶胶制成物料2。
将366.0克Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入263.3克Bi(NO3)3·5H2O、423.1克Co(NO3)2·6H2O、441.0克Ni(NO3)2·6H2O、133.8克浓度为50 wt %的Mn(NO3)2水溶液、108.9克Mg(NO3)2·6H2O及24.3克Sb2O3搅拌制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加入物料2中，形成催化剂浆料,并在65℃下搅拌老化2小时，浆料喷雾造粒并于350℃、2小时焙烧后得到粉体状催化剂前体（喷雾条件：进风口温度345℃、出风口温度125℃、雾化盘转速22000rpm）,催化剂前体化学组成列于表1。取粉体状催化剂前体1000克加入200克浓度为40wt%的硅溶胶及25克(NH4)6Mo7O24·4H2O在捏合机中捏合2小时，挤出成型得到φ5x2x5mm的空心圆柱状物,然后500℃、2小时焙烧得到催化剂成品。
催化剂的评价方法，除了反应温度有变化外其他条件均与实施例1相同，为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。
实施例10
将1000克 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入1.79克 KNO3及5.49克CsNO3得到物料1、在物料1中加入858.9克浓度为40 wt％的硅溶胶制成物料2。
将635.8克Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入183.2克Bi(NO3)3·5H2O、424.3克Ni(NO3)2·6H2O、96.8克Mg(NO3)2·6H2O、250.9克浓度为50 wt %的Mn(NO3)2水溶液、117.5克La(NO3)3·3H2O、49.4克 Sm2O3及38.2克Sb2O3搅拌制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加入物料2中，形成催化剂浆料,并在65℃下搅拌老化2小时，浆料喷雾造粒并于350℃、2小时焙烧后得到粉体状催化剂前体（喷雾条件：进风口温度345℃、出风口温度125℃、雾化盘转速22000rpm）,催化剂前体化学组成列于表1。取粉体状催化剂前体1000克加入200克浓度为40wt%的硅溶胶及25克(NH4)6Mo7O24·4H2O在捏合机中捏合2小时，挤出成型得到φ5x2x5mm的空心圆柱状物,然后500℃、2小时焙烧得到催化剂成品。
催化剂的评价方法，除了反应温度有变化外其他条件均与实施例1相同，为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。
实施例11
将1000克 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入1.79克 KNO3及5.49克CsNO3得到物料1、在物料1中加入781.3克浓度为40 wt％的硅溶胶制成物料2。
将462.4克Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入302.3克Bi(NO3)3·5H2O、463.0克Co(NO3)2·6H2O、588.0克Ni(NO3)2·6H2O、117.1克浓度为50 wt %的Mn(NO3)2水溶液、410.0克Ce(NO3)3·6H2O 及57.7克Sb2O3搅拌制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加入物料2中，形成催化剂浆料,并在65℃下搅拌老化2小时，浆料喷雾造粒并于350℃、2小时焙烧后得到粉体状催化剂前体（喷雾条件：进风口温度345℃、出风口温度125℃、雾化盘转速22000rpm）,催化剂前体化学组成列于表1。取粉体状催化剂前体1000克加入200克浓度为40wt%的硅溶胶及25克(NH4)6Mo7O24·4H2O在捏合机中捏合2小时，挤出成型得到φ5x2x5mm的空心圆柱状物,然后500℃、2小时焙烧得到催化剂成品。
催化剂的评价方法，除了反应温度有变化外其他条件均与实施例1相同，为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。
实施例12
将1000克 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入3.84克 KNO3及2.64克KNO3得到物料1、在物料1中加入586.1克浓度为40 wt％的硅溶胶及439.6克浓度为20wt%的铝溶胶制成物料2。
将402.6克Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入153.4克Bi(NO3)3·5H2O、493.7克Ni(NO3)2·6H2O、96.8克Mg(NO3)2·6H2O、19.6克La(NO3)3·3H2O、16.5克Sm2O3及55.6克Sb2O3搅拌制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加入物料2中，形成催化剂浆料,并在65℃下搅拌老化2小时，浆料喷雾造粒并于350℃、2小时焙烧后得到粉体状催化剂前体（喷雾条件：进风口温度345℃、出风口温度125℃、雾化盘转速22000rpm）,催化剂前体化学组成列于表1。取粉体状催化剂前体1000克加入200克浓度为40wt%的硅溶胶及25克(NH4)6Mo7O24·4H2O在捏合机中捏合2小时，挤出成型得到φ5x2x5mm的空心圆柱状物,然后500℃、2小时焙烧得到催化剂成品。
催化剂的评价方法，除了反应温度有变化外其他条件均与实施例1相同，为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。
比较例1
催化剂前体同实施例1，催化剂成型中不加入钼添加剂，其余操作条件同实施例1。为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。
比较例2
催化剂前体制备加入(NH4)6Mo7O24·4H2O量为1038.3克，催化剂成型中不加入钼添加剂，其余操作条件同实施例1。为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。
比较例3
催化剂前体制备加入(NH4)6Mo7O24·4H2O量为1019.1克，催化剂成型中加入的钼添加剂为(NH4)6Mo7O24·4H2O 12.5克，其余操作条件同实施例1。为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。
比较例4
催化剂前体同实施例1，催化剂成型中不加入(NH4)6Mo7O24·4H2O而加入三氧化钼20.4克，其余操作条件同实施例1。为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。
比较例5
催化剂前体同实施例1，催化剂成型中不加入(NH4)6Mo7O24·4H2O而加入23.5克四钼酸铵(分子式为：(NH4)2Mo4O13·2H2O)，其余操作条件同实施例1。为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。
比较例6
催化剂前体同实施例1，催化剂成型中不加入(NH4)6Mo7O24·4H2O而加入二钼酸铵(分子式为：(NH4)2·Mo2O7)24.1克，其余操作条件同实施例1。为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。
比较例7
催化剂前体同实施例1，催化剂成型中不加任何钼添加剂，其余操作同实施例1。将得到的催化剂1080克与75克七钼酸铵水溶液（含25克(NH4)6Mo7O24·4H2O）混合，在80℃干燥。所得催化剂强度低，装填及反应过程中发生碎裂，导致反应系统压力升高，无法进行性能评价。说明催化剂成型后再加入(NH4)6Mo7O24·4H2O有困难。

表1、催化剂前体组成

表2、催化剂评价结果

* 注：催化剂碎裂，未能进行性能评价。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 103934000 A (43)申请公布日 2014.07.23 C N 1 0 3 9 3 4 0 0 0 A (21)申请号 201310023124.7 (22)申请日 2013.01.23 B01J 23/889(2006.01) B01J 23/887(2006.01) C07C 47/22(2006.01) C07C 45/35(2006.01) (71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 (72)发明人杨斌徐文杰汪国军 (54) 发明名称丙烯醛催化。

2、剂及其制备方法 (57) 摘要本发明涉及丙烯醛催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中催化剂长期运行性能下降的问题。本发明通过包括以选自SiO 2 或Al 2 O 3 中的至少一种为载体的粉末状催化剂前体与粘结剂和钼添加剂混合，成型，最后焙烧得到所述催化剂；其中所述钼添加剂以摩尔百分比计由50100%七钼酸铵和050%三氧化钼组成的技术方案较好地解决了该技术问题，可用于丙烯氧化制丙烯醛催化剂的工业生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页说明书10页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书2页说明书10页 (10)申请公布号 CN 10。

3、3934000 A CN 103934000 A 1/2页 2 1.一种丙烯选择氧化法制丙烯醛催化剂的制备方法，包括以选自SiO 2 或Al 2 O 3 中的至少一种为载体的粉末状催化剂前体与粘结剂和钼添加剂混合，成型，最后焙烧得到所述催化剂；其中所述的催化剂前体含有由下列通式表示的活性组分： Mo 12 Bi a Fe b Ni c Sb d X e Y f Z g Q h O x 式中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一种； Y为选Zr、Th或Ti中的至少一种； Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种； Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种；。

4、 a的取值范围为 0.056.0； b的取值范围为 0.058.5； c的取值范围为 0.0511.0； d的取值范围为 0.052.0； e的取值范围为 0.29.0； f的取值范围为 0.39.0； g的取值范围为00.5； h的取值范围为0.085.0； x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；所述钼添加剂以摩尔百分比计由50100%七钼酸铵和050%三氧化钼组成；所述粉末状催化剂前体制备过程包括以下步骤： a)将催化剂前体所需量的钼酸铵和选自Z组分的金属硝酸盐溶解在水中得物料1，然后将制备催化剂前体所需的载体加入形成物料2； b)将催化剂前体所需量的Bi、Fe、Ni及选自x,y,。

5、z,q类的金属可溶盐溶解在水中形成物料3； d)在搅拌下，将物料3加入物料2中形成催化剂浆料； e)催化剂浆料通过喷雾造粒，焙烧，得到所述粉体状催化剂前体。 2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是所述的催化剂前体中载体的用量为催化剂前体重量的540%。 3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是所述粘结剂选自硅溶胶或铝溶胶中的至少一种。 4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是所述钼添加剂以摩尔百分比计由5080%的七钼酸铵和2050%三氧化钼组成。 5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是所述钼添加剂以钼元素重量计为催化剂前体重量的0.272。

6、.2%。 6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是所述步骤e）中焙烧温度为 280380、焙烧时间为13小时。 7.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是催化剂最终焙烧温度为 460530、焙烧时间为1.52.5小时。 8.权利要求1至7中任一项所述催化剂的制备方法得到的催化剂。 9.丙烯醛的合成方法，以摩尔比计反应原料组成为丙烯醛:空气:水蒸汽= 权利要求书CN 103934000 A 2/2页 3 10:6080:1030、在反应温度350390、反应压力00.05MPa、原料体积空速8001500h -1 条件下，与权利要求8所述的催化剂接触，生成丙烯醛。 10。

7、.根据权利要求9所述的丙烯醛的合成方法，其特征是所述反应温度为360385、原料体积空速为9001350h -1 。权利要求书CN 103934000 A 1/10页 4 丙烯醛催化剂及其制备方法技术领域 0001 本发明涉及丙烯醛催化剂及其制备方法。背景技术 0002 烯烃的选择氧化制备、不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程，其中不饱和醛的生产使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活。

8、性组分，提高催化剂的使用寿命等。 0003 对于烯烃选择氧化已有很多专利报道：中国专利ZL99106659.6通过严格控制丙烯原料气中的炔及二烯量减少有机酸、高沸化合物及焦油类物质的生成延长催化剂使用寿命；中国专利ZL00118705.8所使用催化剂用于异丁烯的选择氧化，4000小时转化率及收率大约下降0.5个百分点；中国专利 ZL97191983.6、ZL00122609.6、ZL01111960.8通过沿反应器轴向从反应气体入口到出口配置多个反应活性逐渐增加的催化剂层来达到控制反应热点，延长催化剂稳定性的目的。其中反应活性的调变是通过改变催化剂活性组分与惰性载体比例、改变催化剂。

9、中主要组分如 Bi、Fe与Mo比例、催化剂煅烧温度及调节碱金属种类用量等来实现。现有技术中丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂存在一个很明显的、普遍的技术缺陷，即Mo-Bi系复合氧化物催化剂在使用过程中，由于氧化钼在反应水蒸汽的存在下，升华的速度比较快，导致催化剂使用过程中活性下降比较快。该类型的复合氧化物催化剂当用于丙烯氨氧化反应制丙烯腈中，一般通过定期补加含钼化合物到反应器中来补充流化床粉体催化剂钼组分的升华损失解决这个难题。丙烯醛催化剂虽然同样使用Mo-Bi系复合氧化物催化剂，但一般使用固定床反应器，催化剂颗粒尺寸比较大，该补钼方法并不能适用于该反应，目前尚没有好的解决该问题的技术方。

10、案。本发明通过在催化剂成型过程中加入含钼化合物，能够在反应过程中逐渐释放出钼组分，达到补充催化剂钼组分升华损失的作用，提高催化剂使用周期。发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题之一是现有丙烯醛制备方法中所用催化剂长周期运行存在的丙烯转化率及丙烯醛收率下降的问题，提供一种新的丙烯醛催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有丙烯转化率高、丙烯醛收率高、选择性好的优点及催化剂稳定性好的优点。 0005 本发明要解决的技术问题之二是提供一种由上述技术问题之一所述的制备方法得到的催化剂。 0006 本发明要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之二所述的催化剂的丙烯醛的合成方法。 000。

11、7 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯选择氧化法制说明书CN 103934000 A 2/10页 5 丙烯醛催化剂的制备方法，包括由选自SiO 2 或Al 2 O 3 中的至少一种为载体的粉末状催化剂前体与粘结剂和钼添加剂混合，成型，最后焙烧（其中焙烧条件不是本发明的关键，但最适宜的焙烧条件是：焙烧温度为460530，焙烧时间为1.52.5小时）得到所述催化剂；其中所述的催化剂前体含有由下列通式表示的活性组分： Mo 12 Bi a Fe b Ni c Sb d X e Y f Z g Q h O x 式中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或M。

12、n中的至少一种； Y为选Zr、Th或Ti中的至少一种； Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种； Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种； a的取值范围为 0.056.0； b的取值范围为 0.058.5； c的取值范围为 0.0511.0； d的取值范围为 0.052.0； e的取值范围为 0.29.0； f的取值范围为 0.39.0； g的取值范围为00.5； h的取值范围为0.085.0； x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；所述钼添加剂以摩尔百分比计由50100%七钼酸铵和050%三氧化钼组成；所述粉末状催化剂前体制备过程包括以下步骤： a)将催化剂前体所需量的钼。

13、酸铵和选自Z组分的金属硝酸盐溶解在水中得物料1，其中所述钼酸铵没有特别限制其可以是二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵或八钼酸铵中的任何一种或由任何两种或两种以上组成的组合物，然后将制备催化剂前体所需的载体加入形成物料2； b)将催化剂前体所需量的Bi、Fe、Ni及选自x,y,z,q类的金属可溶盐溶解在水中形成物料3； d)在搅拌下，将物料3加入物料2中形成催化剂浆料； e)催化剂浆料通过喷雾造粒（其中喷雾造粒条件不是本发明的关键，但适宜的喷雾造粒条件为进风口温度330350、出风口温度120135、雾化盘转速2000025000rpm），焙烧，得到所述粉体状催化剂前体。 0008 上述技。

14、术方案中，所述的催化剂前体中载体的用量优选为催化剂前体重量的5 40%；所述粘结剂优选自硅溶胶或铝溶胶中的至少一种；所述钼添加剂以摩尔百分比计优选由5080%的七钼酸铵和2050%三氧化钼组成；所述钼添加剂以钼元素重量计优选为催化剂前体重量的0.272.2%；所述步骤e) 中焙烧温度优选为280380、焙烧时间优选为 13小时。 0009 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述技术方案得到的催化剂。 0010 为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：丙烯醛的合成方法，以摩尔比计反应原料组成为丙烯醛:空气:水蒸汽= 10:6080:1030、在反。

15、应温度350390、说明书CN 103934000 A 3/10页 6 反应压力00.05MPa、原料体积空速8001500h -1 条件下，与上述技术问题之二所述的催化剂接触，生成丙烯醛。 0011 上述技术方案中，所述反应温度优选为360385、原料体积空速优选为 9001350h -1 。 0012 本发明由于在催化剂成型过程中加入所述的钼添加剂，由于钼组分能够在反应过程中补充催化剂组分中相应组分的升华流失，延缓催化剂在长期使用过程中性能下降，同时这种加入方式不会改变催化剂本身（前体）化学组成、催化剂活性相组成及化学结构，能够更好地实现实验室研究中催化剂组分优化的成果。 0。

16、013 本发明中的催化剂用于丙烯选择氧化制备丙烯醛，丙烯:空气:水蒸汽摩尔比为 10:6080:1030、反应温度350390、反应压力00.05MPa、原料体积空速8001500h -1 条件下，其丙烯转化率最高达99.1%、产物丙烯醛收率最高达到79.6%，而且在连续运行3000 小时后，催化剂丙烯转化率及丙烯醛收率没有明显下降，取得了较好的技术效果。 0014 下面通过实施例来对本发明作进一步阐述：具体实施方式 0015 实施例1 将1000克 (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O（即七钼酸铵）加入到1000克70的温水中，搅拌使其全部溶解，加入2.88克 KNO 。

17、3 及5.49克CsNO 3 得到物料1、在物料1中加入573.9克浓度为 40 wt的硅溶胶制成物料2。 0016 将396.9克Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O加入150克的70热水中，搅拌溶解后再加入229.0 克Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O、480.8克Co(NO 3 ) 2 6H 2 O、452.1克Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O，150.5克浓度为50wt %的Mn(NO 3 ) 2 水溶液、19.6克La(NO 3 ) 3 3H 2 O 及41.7克Sb 2 O 3 搅拌制成物料3。 0017 将物料3在快速搅拌下加入物料2中，形成催化剂浆料,并在65下搅拌老化。

18、2 小时，浆料喷雾造粒并于350、2小时焙烧后得到粉体状催化剂前体（喷雾条件：进风口温度345、出风口温度125、雾化盘转速22000rpm）,催化剂前体化学组成列于表1。取粉体状催化剂前体1000克加入200克浓度为40wt%的硅溶胶及25克(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O在捏合机中捏合2小时，挤出成型得到5x2x5mm的空心圆柱状物,然后500、2小时焙烧得到催化剂成品。 0018 催化剂的考察评价条件如下：反应器：固定床单管反应器，内径25.4毫米，反应器长度3000毫米催化剂： 600克反应温度： 375 反应压力： 0.01MPa 反应时间：。

19、3000 小时原料摩尔比：丙烯:空气:水蒸汽= 10:73:17 原料体积空速： 1200小时 -1 反应产物用用气相色谱分析,并计算碳平衡，当碳平衡在（9 5105）时为有效数据。 0019 丙烯转化率、产物收率和选择性的定义为：说明书CN 103934000 A 4/10页 7 催化剂评价结果列于表2。 0020 实施例2 将1000克 (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O加入到1000克70的温水中，搅拌使其全部溶解，加入 2.88克 KNO 3 及5.49克CsNO 3 得到物料1、在物料1中加入573.9克浓度为40 wt的硅溶胶制成物料2。 0021。

20、将396.9克Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O加入150克的70热水中，搅拌溶解后再加入229.0 克Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O、480.8克Co(NO 3 ) 2 6H 2 O、452.1克Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O，150.5克浓度为50wt %的Mn(NO 3 ) 2 水溶液、19.6克La(NO 3 ) 3 3H 2 O 及41.7克Sb 2 O 3 搅拌制成物料3。 0022 将物料3在快速搅拌下加入物料2中，形成催化剂浆料,并在65下搅拌老化2 小时，浆料喷雾造粒并于350、2小时焙烧后得到粉体状催化剂前体（喷雾条件：进风口温度345、出风口温度125、。

21、雾化盘转速22000rpm）,催化剂前体化学组成列于表1。取粉体状催化剂前体1000克加入200克浓度为40wt%的硅溶胶及20克(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O和 4.1克三氧化钼在捏合机中捏合2小时，挤出成型得到5x2x5mm的空心圆柱状物,然后 500、2小时焙烧得到催化剂成品。 0023 催化剂的评价方法，除了反应温度有变化外其他条件均与实施例1相同，为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。 0024 实施例3 将1000克 (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O加入到1000克70的温水中，搅拌使其全部溶解，加入 2.88克 KNO 3 及5.。

22、49克CsNO 3 得到物料1、在物料1中加入573.9克浓度为40 wt的硅溶胶制成物料2。 0025 将396.9克Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O加入150克的70热水中，搅拌溶解后再加入229.0 克Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O、480.8克Co(NO 3 ) 2 6H 2 O、452.1克Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O，150.5克浓度为50wt %的Mn(NO 3 ) 2 水溶液、19.6克La(NO 3 ) 3 3H 2 O 及41.7克Sb 2 O 3 搅拌制成物料3。 0026 将物料3在快速搅拌下加入物料2中，形成催化剂浆料,并在65下搅拌老化2 小时，。

23、浆料喷雾造粒并于350、2小时焙烧后得到粉体状催化剂前体（喷雾条件：进风口温度345、出风口温度125、雾化盘转速22000rpm）,催化剂前体化学组成列于表1。取粉体状催化剂前体1000克加入200克浓度为40wt%的硅溶胶及12.5克(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O和 10.2克三氧化钼在捏合机中捏合2小时，挤出成型得到5x2x5mm的空心圆柱状物,然后 500、2小时焙烧得到催化剂成品。 0027 催化剂的评价方法，除了反应温度有变化外其他条件均与实施例1相同，为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。 0028 实施例4 说明书CN 103934000 A。

24、 5/10页 8 将1000克 (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O加入到1000克70的温水中，搅拌使其全部溶解，加入 3.84克 KNO 3 得到物料1、在物料1中加入860克浓度为40 wt的硅溶胶及543.2克浓度为20 wt %的铝溶胶制成物料2。 0029 将473.9克Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O加入150克的70热水中，搅拌溶解后再加入217.5 克Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O、634.7克Co(NO 3 ) 2 6H 2 O、468.7克Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O，70.2克浓度为50wt% 的Mn(NO 3 ) 2 水溶液、102。

25、.5克Ce(NO 3 ) 3 6H 2 O 及29.2克Sb 2 O 3 搅拌制成物料3。 0030 将物料3在快速搅拌下加入物料2中，形成催化剂浆料,并在65下搅拌老化2 小时，浆料喷雾造粒并于350、2小时焙烧后得到粉体状催化剂前体（喷雾条件：进风口温度345、出风口温度125、雾化盘转速22000rpm）,催化剂前体化学组成列于表1。取粉体状催化剂前体1000克加入200克浓度为40wt%的硅溶胶及25克(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O在捏合机中捏合2小时，挤出成型得到5x2x5mm的空心圆柱状物,然后500、2小时焙烧得到催化剂成品。 0031 催化剂的评价。

26、方法，除了反应温度有变化外其他条件均与实施例1相同，为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。 0032 实施例5 将1000克 (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O加入到1000克70的温水中，搅拌使其全部溶解，加入 2.11克 KNO 3 及5.54克RbNO 3 得到物料1、在物料1中加入800.3克浓度为40 wt的硅溶胶制成物料2。 0033 将568.3克Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O加入150克的70热水中，搅拌溶解后再加入213.0 克Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O、502.8克Co(NO 3 ) 2 6H 2 O、371.7克Ni(NO 3 )。

27、 2 6H 2 O、24.7克Sm 2 O 3 及43.8 克Sb 2 O 3 搅拌制成物料3。 0034 将物料3在快速搅拌下加入物料2中，形成催化剂浆料,并在65下搅拌老化2 小时，浆料喷雾造粒并于350、2小时焙烧后得到粉体状催化剂前体（喷雾条件：进风口温度345、出风口温度125、雾化盘转速22000rpm）,催化剂前体化学组成列于表1。取粉体状催化剂前体1000克加入200克浓度为40wt%的硅溶胶及25克(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O在捏合机中捏合2小时，挤出成型得到5x2x5mm的空心圆柱状物,然后500、2小时焙烧得到催化剂成品。 0035 催化剂。

28、的评价方法，除了反应温度有变化外其他条件均与实施例1相同，为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。 0036 实施例6 将1000克 (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O加入到1000克70的温水中，搅拌使其全部溶解，加入 5.96克 RbNO 3 及5.49克CsNO 3 得到物料1、在物料1中加入872.6克浓度为40 wt的硅溶胶制成物料2。 0037 将539.4克Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O加入150克的70热水中，搅拌溶解后再加入297.7克 Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O、406.7克Co(NO 3 ) 2 6H 2 O、466.0克Ni(NO。

29、 3 ) 2 6H 2 O、205.8克Mg(NO 3 ) 2 6H 2 O、 99.2克Th(NO 3 ) 4 4H 2 O及66.0克Sb 2 O 3 搅拌制成物料3。 0038 将物料3在快速搅拌下加入物料2中，形成催化剂浆料,并在65下搅拌老化2 小时，浆料喷雾造粒并于350、2小时焙烧后得到粉体状催化剂前体（喷雾条件：进风口温度345、出风口温度125、雾化盘转速22000rpm）,催化剂前体化学组成列于表1。取粉说明书CN 103934000 A 6/10页 9 体状催化剂前体1000克加入200克浓度为40wt%的硅溶胶及25克(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H。

30、 2 O在捏合机中捏合2小时，挤出成型得到5x2x5mm的空心圆柱状物,然后500、2小时焙烧得到催化剂成品。 0039 催化剂的评价方法，除了反应温度有变化外其他条件均与实施例1相同，为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。 0040 实施例7 将1000克 (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O加入到1000克70的温水中，搅拌使其全部溶解，加入 2.88克 KNO 3 及11.0克RbNO 3 得到物料1、在物料1中加入645.9克浓度为40wt的硅溶胶制成物料2。 0041 将404.6克Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O加入150克的70热水中，搅拌溶解后再。

31、加入274.8克 Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O、416.0克Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O、242.1克Mg(NO 3 ) 2 6H 2 O、266.5克Ce(NO 3 ) 3 6H 2 O 及76.5克Sb 2 O 3 搅拌制成物料3。 0042 将物料3在快速搅拌下加入物料2中，形成催化剂浆料,并在65下搅拌老化2 小时，浆料喷雾造粒并于350、2小时焙烧后得到粉体状催化剂前体（喷雾条件：进风口温度345、出风口温度125、雾化盘转速22000rpm）,催化剂前体化学组成列于表1。取粉体状催化剂前体1000克加入200克浓度为40wt%的硅溶胶及25克(NH 4 ) 6 。

32、Mo 7 O 24 4H 2 O在捏合机中捏合2小时，挤出成型得到5x2x5mm的空心圆柱状物,然后500、2小时焙烧得到催化剂成品。 0043 催化剂的评价方法，除了反应温度有变化外其他条件均与实施例1相同，为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。 0044 实施例8 将1000克 (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O加入到1000克70的温水中，搅拌使其全部溶解，加入 1.79克 KNO 3 及5.49克CsNO 3 得到物料1、在物料1中加入602.3克浓度为40wt的硅溶胶及401.5克浓度为20wt%的铝溶胶制成物料2。 0045 将344.9克Fe(NO 。

33、3 ) 3 9H 2 O加入150克的70热水中，搅拌溶解后再加入201.5 克Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O、467.1克Co(NO 3 ) 2 6H 2 O、502.0克Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O，100.3克浓度为50wt% 的Mn(NO 3 ) 2 水溶液、58.8克La(NO 3 ) 3 3H 2 O及38.9克Sb 2 O 3 搅拌制成物料3。 0046 将物料3在快速搅拌下加入物料2中，形成催化剂浆料,并在65下搅拌老化2 小时，浆料喷雾造粒并于350、2小时焙烧后得到粉体状催化剂前体（喷雾条件：进风口温度345、出风口温度125、雾化盘转速22000rpm）,。

34、催化剂前体化学组成列于表1。取粉体状催化剂前体1000克加入200克浓度为40wt%的硅溶胶及25克(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O在捏合机中捏合2小时，挤出成型得到5x2x5mm的空心圆柱状物,然后500、2小时焙烧得到催化剂成品。 0047 催化剂的评价方法，除了反应温度有变化外其他条件均与实施例1相同，为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。 0048 实施例9 将1000克 (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O加入到1000克70的温水中，搅拌使其全部溶解，加入 1.79克 KNO 3 及15.1克TlNO 3 得到物料1、在物料1中加入7。

35、81.7克浓度为40 wt的硅溶胶制成物料2。说明书CN 103934000 A 7/10页 10 0049 将366.0克Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O加入150克的70热水中，搅拌溶解后再加入263.3 克Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O、423.1克Co(NO 3 ) 2 6H 2 O、441.0克Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O、133.8克浓度为50 wt %的Mn(NO 3 ) 2 水溶液、108.9克Mg(NO 3 ) 2 6H 2 O及24.3克Sb 2 O 3 搅拌制成物料3。 0050 将物料3在快速搅拌下加入物料2中，形成催化剂浆料,并在65下搅拌老。

36、化2 小时，浆料喷雾造粒并于350、2小时焙烧后得到粉体状催化剂前体（喷雾条件：进风口温度345、出风口温度125、雾化盘转速22000rpm）,催化剂前体化学组成列于表1。取粉体状催化剂前体1000克加入200克浓度为40wt%的硅溶胶及25克(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O在捏合机中捏合2小时，挤出成型得到5x2x5mm的空心圆柱状物,然后500、2小时焙烧得到催化剂成品。 0051 催化剂的评价方法，除了反应温度有变化外其他条件均与实施例1相同，为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。 0052 实施例10 将1000克 (NH 4 ) 6 Mo 7 O 。

37、24 4H 2 O加入到1000克70的温水中，搅拌使其全部溶解，加入 1.79克 KNO 3 及5.49克CsNO 3 得到物料1、在物料1中加入858.9克浓度为40 wt的硅溶胶制成物料2。 0053 将635.8克Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O加入150克的70热水中，搅拌溶解后再加入183.2 克Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O、424.3克Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O、96.8克Mg(NO 3 ) 2 6H 2 O、250.9克浓度为50 wt %的Mn(NO 3 ) 2 水溶液、117.5克La(NO 3 ) 3 3H 2 O、49.4克 Sm 2 O 3 及。

38、38.2克Sb 2 O 3 搅拌制成物料3。 0054 将物料3在快速搅拌下加入物料2中，形成催化剂浆料,并在65下搅拌老化2 小时，浆料喷雾造粒并于350、2小时焙烧后得到粉体状催化剂前体（喷雾条件：进风口温度345、出风口温度125、雾化盘转速22000rpm）,催化剂前体化学组成列于表1。取粉体状催化剂前体1000克加入200克浓度为40wt%的硅溶胶及25克(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O在捏合机中捏合2小时，挤出成型得到5x2x5mm的空心圆柱状物,然后500、2小时焙烧得到催化剂成品。 0055 催化剂的评价方法，除了反应温度有变化外其他条件均与实施例。

39、1相同，为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。 0056 实施例11 将1000克 (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O加入到1000克70的温水中，搅拌使其全部溶解，加入 1.79克 KNO 3 及5.49克CsNO 3 得到物料1、在物料1中加入781.3克浓度为40 wt的硅溶胶制成物料2。 0057 将462.4克Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O加入150克的70热水中，搅拌溶解后再加入302.3 克Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O、463.0克Co(NO 3 ) 2 6H 2 O、588.0克Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O、117.1克浓度为50。

40、 wt %的Mn(NO 3 ) 2 水溶液、410.0克Ce(NO3)36H2O 及57.7克Sb 2 O 3 搅拌制成物料3。 0058 将物料3在快速搅拌下加入物料2中，形成催化剂浆料,并在65下搅拌老化2 小时，浆料喷雾造粒并于350、2小时焙烧后得到粉体状催化剂前体（喷雾条件：进风口温度345、出风口温度125、雾化盘转速22000rpm）,催化剂前体化学组成列于表1。取粉体状催化剂前体1000克加入200克浓度为40wt%的硅溶胶及25克(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O在捏合机中捏合2小时，挤出成型得到5x2x5mm的空心圆柱状物,然后500、2小时焙烧得。

41、说明书CN 103934000 A 10 8/10页 11 到催化剂成品。 0059 催化剂的评价方法，除了反应温度有变化外其他条件均与实施例1相同，为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。 0060 实施例12 将1000克 (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O加入到1000克70的温水中，搅拌使其全部溶解，加入 3.84克 KNO 3 及2.64克KNO 3 得到物料1、在物料1中加入586.1克浓度为40 wt的硅溶胶及439.6克浓度为20wt%的铝溶胶制成物料2。 0061 将402.6克Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O加入150克的70热水中，搅拌溶解。

42、后再加入153.4克 Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O、493.7克Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O、96.8克Mg(NO 3 ) 2 6H 2 O、19.6克La(NO 3 ) 3 3H 2 O、 16.5克Sm 2 O 3 及55.6克Sb 2 O 3 搅拌制成物料3。 0062 将物料3在快速搅拌下加入物料2中，形成催化剂浆料,并在65下搅拌老化2 小时，浆料喷雾造粒并于350、2小时焙烧后得到粉体状催化剂前体（喷雾条件：进风口温度345、出风口温度125、雾化盘转速22000rpm）,催化剂前体化学组成列于表1。取粉体状催化剂前体1000克加入200克浓度为40wt%的硅溶。

43、胶及25克(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O在捏合机中捏合2小时，挤出成型得到5x2x5mm的空心圆柱状物,然后500、2小时焙烧得到催化剂成品。 0063 催化剂的评价方法，除了反应温度有变化外其他条件均与实施例1相同，为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。 0064 比较例1 催化剂前体同实施例1，催化剂成型中不加入钼添加剂，其余操作条件同实施例1。为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。 0065 比较例2 催化剂前体制备加入(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O量为1038.3克，催化剂成型中不加入钼添加剂，其余操作条件同实施例1。为便于。

44、比较，将评价温度和评价结果列于表2。 0066 比较例3 催化剂前体制备加入(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O量为1019.1克，催化剂成型中加入的钼添加剂为(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O 12.5克，其余操作条件同实施例1。为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。 0067 比较例4 催化剂前体同实施例1，催化剂成型中不加入(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O而加入三氧化钼20.4 克，其余操作条件同实施例1。为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。 0068 比较例5 催化剂前体同实施例1，催化剂成型中不加入(NH 4 ) 6。

45、 Mo 7 O 24 4H 2 O而加入23.5克四钼酸铵(分子式为：(NH 4 ) 2 Mo 4 O 13 2H 2 O)，其余操作条件同实施例1。为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。 0069 比较例6 催化剂前体同实施例1，催化剂成型中不加入(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O而加入二钼酸铵(分子式为：(NH 4 ) 2 Mo 2 O 7 )24.1克，其余操作条件同实施例1。为便于比较，将评价温度和评价结果列于表2。说明书CN 103934000 A 11 9/10页 12 0070 比较例7 催化剂前体同实施例1，催化剂成型中不加任何钼添加剂，其余操作同实施例1。将得到的催化剂1080克与75克七钼酸铵水溶液（含25克(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O）混合，在80干燥。所得催化剂强度低，装填及反应过程中发生碎裂，导致反应系统压力升高，无法进行性能评价。说明催化剂成型后再加入(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O有困难。 0071 表1、催化剂前体组成表2、催化剂评价结果说明书CN 103934000 A 12 10/10页 13 * 注：催化剂碎裂，未能进行性能评价。说明书CN 103934000 A 13 。

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