由丁烷生产丙烷和高辛烷值汽油的催化剂及制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110143584.4	申请日：	2011.05.31
公开号：	CN102806100A	公开日：	2012.12.05
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01J 29/40申请日:20110531\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J29/40; B01J29/70; C07C9/08; C07C4/06; C10G50/00	主分类号：	B01J29/40
申请人：	中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
发明人：	于中伟; 王子健; 马爱增; 刘洪全
地址：	100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
优先权：
专利代理机构：	中国专利代理(香港)有限公司 72001	代理人：	王景朝;庞立志
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内容摘要

本发明提供一种由丁烷生产丙烷和高辛烷值汽油的催化剂，包括20～85质量％的中孔硅铝沸石和15～80质量％的粘结剂，所述催化剂的α值为25～50。该催化剂在一定的反应条件下，可将丁烷转化成丙烷，并副产高辛烷值汽油调合组分。生产的丙烷用于乙烯裂解原料和其他化工用途；高辛烷值汽油调和组分用于调和催化裂化汽油可大幅度降低其烯烃含量。

权利要求书

1：一种由丁烷生产丙烷和高辛烷值汽油的催化剂，包括 20 ～ 85 质量％的中孔硅铝沸石和 15 ～ 80 质量％的粘结剂，所述催化剂的 α 值为 25 ～ 50。
2：按照权利要求 1 所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂包括 45 ～ 85 质量％的中孔硅铝沸石和 15 ～ 55 质量％的粘结剂。
3：按照权利要求 1 或 2 所述的催化剂，其特征在于所述的中孔硅铝沸石选自 ZSM-5、 ZSM-11、 ZSM-12、 ZSM-35、 MCM-22 和 MCM-41 沸石中的一种或其中的任意两种或几种。
4：按照权利要求 3 所述的催化剂，其特征在于所述的 ZSM-5 的氧化硅 / 氧化铝摩尔比为 20 ～ 200。
5：按照权利要求 3 所述的催化剂，其特征在于所述的 MCM-22 的氧化硅 / 氧化铝摩尔比为 10 ～ 100。
6：按照权利要求 1 或 2 所述的催化剂，其特征在于所述的粘结剂为氧化铝或二氧化硅。
7：按照权利要求 1 或 2 所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的 α 值为 25 ～ 40。
8：一种权利要求 1 所述催化剂的制备方法，包括将中孔硅铝沸石和粘结剂前身物混合后挤条成型，然后干燥、焙烧，再用水蒸汽于 430 ～ 570℃处理，所用水蒸汽与焙烧后催化剂的质量比为 0.5 ～ 5.0，使水蒸汽处理后的催化剂的 α 值为 25 ～ 50。
9：按照权利要求 8 所述的方法，其特征在于所述的中孔硅铝沸石选自 ZSM-5、 ZSM-11、 ZSM-12、 ZSM-35、 MCM-22 和 MCM-41 沸石中的一种或几种。
10：按照权利要求 9 所述的方法，其特征在于所述的沸石为氢型。
11：按照权利要求 8 所述的方法，其特征在于所述的粘结剂前身物为拟薄水铝石、薄水铝石或硅溶胶。
12：按照权利要求 8 所述的方法，其特征在于所用水蒸汽与焙烧后催化剂的质量比为 1.0 ～ 4.0。
13：按照权利要求 8 所述的方法，其特征在于用水蒸汽处理焙烧后催化剂的时间为 2 ～ 10 小时。

说明书

由丁烷生产丙烷和高辛烷值汽油的催化剂及制备方法
    技术领域本发明为一种烷烃催化转化方法，具体地说，是一种烷烃非临氢转化成小分子烷烃和汽油组分的方法。
     背景技术近年来，国内液化石油气市场产能过剩，再加上民用液化气资源消费结构正在向天然气、煤电等清洁、环保能源倾斜，液化气现有市场资源供应格局正在承受着较大冲击。同时，随着液化气中各种组分被逐渐的挖掘，液化气深加工得到了快速的发展，以液化气中的烯烃为原料的芳构化、异构化、甲乙酮、醋酸仲丁酯项目和以烷烃为原料的顺酐、丁二烯、异丁烯等项目，都是利用低附加值产品生产高附加值产品。目前应用较多的是混合碳四芳构化技术，该技术充分利用液化气中的烯烃组分，在催化剂上发生叠合、氢转移、芳构化、烷基化和异构化等一系列复杂反应，生成高辛烷值汽油调合组分和烯烃含量很低的清洁液化气产品。
     现有碳四液化气芳构化装置主要考虑将碳四烯烃转化为富含芳烃的液相组分，因此催化剂活性偏弱，反应温度较低。碳四烯烃芳构化所产液化气中丁烷含量较高 ( 质量分数 60％～ 90％ )，丙烷含量较少，不是很好的乙烯裂解原料。如果将这部分富含丁烷的低烯烃液化气进一步转化为丙烷含量较高的液化气，不仅可以作为品质优良的乙烯裂解原料，而且还能生产经济价值更高的丙烷，无疑具有很好的经济效益。
     《应用化学》 1999 年第 16 卷第 4 期公开了 Pt-Sn-K/Al2O3 催化剂对异丁烷脱氢制异丁烯的反应效果。在常压、 600℃、体积空速 3600h-1，氢 / 油摩尔比为 3 的条件下，异丁烯收率为 48％。
     CN86104351A 公开了一种催化剂，用于把丙烷和丁烷选择性地转化成乙烯和乙烷，特别是乙烯。催化剂包括硅、铝和 / 或钛的氧化物与下列物质混合的组合物：氧化锰和氧化镁，氧化铁和氧化镁；钙，锡氧化物；以及氧化铁，氧化锰和氧化镁。
     CN1062848C 公开了一种异丁烷与丁烯烷基化制取烷基化油的方法，利用杂多酸催化异丁烷与丁烯的烷基化反应，烷基化油的烷烃组分在 95％以上，以烯烃重量计的油收率为 170 ～ 200％。
     CN1073540C 公开了一种由低碳烷烃制取轻烯烃的催化方法，在反应温度 450 ～ -1 580℃，重量空速 5 ～ 300h 的反应条件下，使 C4 ～ C6 烷烃与高硅沸石催化剂接触。以正戊烷为反应原料，烷烃转化率最高达 88.43m％，轻烯烃选择性最高达到 56.78m％，轻烯烃收率不到 30m％。
     CN1938245A 提供了一种用于烷烃芳构化催化剂的制备和使用方法。使用沉积铂的镓沸石催化剂将 C2 ～ C6 的烷烃芳构化成芳族化合物。在温度 500℃，质量空速为 1h-1，压力 0.2MPa，丙烷为原料的情况下，反应 24 小时，转化率为 27wt％，三苯 (BTX) 选择性达到 50wt％。
     发明内容本发明的目的是提供一种由丁烷生产丙烷和高辛烷值汽油的催化剂及制备方法，所述催化剂可使丁烷转化生成丙烷，并副产高辛烷值汽油调合组分。
     本发明提供的由丁烷生产丙烷和高辛烷值汽油的催化剂，包括 20 ～ 85 质量％的中孔硅铝沸石和 15 ～ 80 质量％的粘结剂，所述催化剂的 α 值为 25 ～ 50。
     本发明通过调节催化剂的酸性，使其用于丁烷转化时，在一定的反应条件可生产较多的丙烷并副产高辛烷值汽油，因此，本发明催化剂可将液化气中丁烷转化成丙烷，作为乙烯裂解原料；同时副产物为烯烃含量低于 5 质量％、研究法辛烷值 (RON) ≥ 90 的高辛烷值汽油调和组分，用于调和催化裂化汽油可大幅度降低其烯烃含量。另外，用本发明催化剂转化丁烷，干气产率低，具有较好的经济性。
     具体实施方式
     本发明通过选择具有适当酸性的中孔硅铝沸石为催化剂活性组分，再用水热处理调节催化剂的酸性，使之酸性适中，适于将丁烷转化为丙烷，并副产高辛烷值汽油组分，同 -1 时，干气产率低。本发明催化剂还具有良好的稳定性和再生性能，在空速为 0.5h 的反应条件下，干气产率低于 5m％的单程反应周期可达 2 个月以上。
     本发明用正己烷裂解反应测定的裂解活性 α 值表示催化剂的酸性， α 值的测定方法参照杨翠定等编著《石油化工分析方法 (RIPP 实验方法 )》，科学出版社出版， P255“恒温法测定酸性催化剂的 α 值” 。
     本发明催化剂包括中孔硅铝沸石和粘结剂，优选包括 45 ～ 85 质量％的中孔硅铝沸石和 15 ～ 55 质量％的粘结剂。所述的中孔硅铝沸石选自 ZSM-5、 ZSM-11、 ZSM-12、 ZSM-35、 MCM-22 和 MCM-41 沸石中的一种或其中的任意两种或几种。优选 ZSM-5 沸石或 MCM-22 沸石，所述 ZSM-5 沸石的氧化硅 / 氧化铝摩尔比优选 20 ～ 200、更优选 40 ～ 150， MCM-22 沸石的氧化硅 / 氧化铝摩尔比优选 10 ～ 100、更优选 10 ～ 60。
     催化剂中所含的粘结剂优选氧化铝或二氧化硅。
     本发明除选择具有适宜酸性的中孔沸石外，还需通过水蒸汽处理进一步调节催化剂的酸性，经水蒸汽调节后，所得催化剂的 α 值优选 25 ～ 40。
     本发明提供的催化剂的制备方法，包括将中孔硅铝沸石和粘结剂前身物混合后挤条成型，然后干燥、焙烧，再用水蒸汽于 430 ～ 570℃处理，所用水蒸汽与焙烧后催化剂的质量比为 0.5 ～ 5.0，使水蒸汽处理后的催化剂的 α 值为 25 ～ 50，优选 25 ～ 40。
     上述方法中，所述的中孔硅铝沸石选自 ZSM-5、 ZSM-11、 ZSM-12、 ZSM-35、 MCM-22 和 MCM-41 沸石中的一种或其中的任意两种或几种，沸石存在的形式优选氢型。所述的粘结剂前身物优选拟薄水铝石、薄水铝石或硅溶胶。
     本发明催化剂的成型方法为：将中孔硅铝沸石和粘结剂前身物混合，加入适量水和胶溶剂捏合并挤条成型，所述的胶溶剂选自硝酸、盐酸、乙酸或甲酸，优选硝酸。使用胶溶剂时优选将其稀释为浓度 0.5 ～ 10 质量％、优选 1 ～ 3 质量％的溶液。将挤条成型后的固体干燥、焙烧得催化剂。所述的干燥温度为 110 ～ 150℃，干燥时间为 3 ～ 8 小时，焙烧温度为 500 ～ 700℃、优选 500 ～ 600℃，焙烧时间优选 2 ～ 8 小时。
     焙烧后得到的催化剂需经过水蒸汽处理，水蒸汽处理时应根据所用沸石的氧化硅 / 氧化铝摩尔比，控制水蒸汽处理的温度和时间，使处理后催化剂的 α 值达到本发明的规定值。若水蒸汽处理温度较低，则水蒸汽处理时间较长，反之，水蒸汽处理温度较高，则处理时间短。本发明优选的水蒸汽处理温度为 450 ～ 550℃，处理时间优选 4 ～ 6 小时。所述的高温水蒸汽处理也可以在催化剂成型之前对沸石进行，然后再将水蒸汽处理后的沸石与粘结剂成型制备催化剂。
     水蒸汽处理所用水蒸汽与焙烧后催化剂的质量比优选为 1.0 ～ 4.0、更优选 1.5 ～ 3.8。水蒸汽处理后的催化剂即可用于本发明的丁烷转化反应。
     本发明提供的催化剂适用于丁烷转化生产丙烷和汽油组分，所述的丁烷可为正丁烷、异丁烷或二者的混合物，或者是富含丁烷的低烯烃含量的液化气。所述液化气中丁烷含量为 30 ～ 90 质量％，烯烃含量为 0 ～ 10 质量％。
     使用本发明催化剂进行丁烷转化反应的条件为 0.1 ～ 3.0MPa、 300 ～ 600℃，原料 -1 质量空速为 0.1 ～ 10.0h 。丁烷转化后，生成丙烷的产率 20 ～ 65m％，高辛烷值汽油调和组分 (RON ≥ 90) 的产率为 10 ～ 25m％，干气产率小于 5m％。所产汽油组分的烯烃含量小于 5 质量％，苯含量＜ 1.5 质量％，特别适用于调和高烯烃含量的催化裂化汽油，可大幅度降低催化裂化汽油的烯烃含量。本发明反应装置可采用固定床、移动床、流化床等反应器。
     本发明催化剂失活后，通过再生可反复使用。催化剂再生采用含氧的惰性气体进行，其中氧含量为 0.5 ～ 5.0 体积％，惰性气体优选氮气。适宜的再生温度为 400 ～ 500℃、压力为 0.1 ～ 3.0MPa，气 / 剂体积比为 250 ～ 1000。
     下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
     实例 1
     以下实例制备本发明催化剂。
     取 130 克氧化硅 / 氧化铝摩尔比为 56 的 HZSM-5 沸石粉 ( 建厂分子筛厂生产 )， 70 克氢氧化铝粉 ( 齐鲁催化剂厂生产，干基氧化铝含量 75 质量％ )，加入 90 毫升水和 4 毫升浓度为 1 质量％的硝酸溶液捏合，挤条成型， 110℃干燥 4 小时、 550℃焙烧 4 小时。然后装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至 550℃通入水蒸汽处理 4 小时，总进水量为 300 克。制得的催化剂 A 的组成及 α 值见表 1。
     实例 2
     取 130 克氧化硅 / 氧化铝摩尔比为 30 的氢型 MCM-22 沸石粉 ( 建厂分子筛厂生产 )， 70 克氢氧化铝粉 ( 齐鲁催化剂厂生产，干基氧化铝含量 75 质量％ )，加入 90 毫升水和 4 毫升浓度为 1 质量％的硝酸溶液捏合，挤条成型， 110℃干燥 4 小时、 550℃焙烧 4 小时。然后装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至 550℃通入水蒸汽处理 4 小时，总进水量 300 克。制得的催化剂 B 的组成及 α 值见表 1。
     实例 3
     取 100 克氧化硅 / 氧化铝摩尔比为 56 的 HZSM-5 沸石粉， 100 克氢氧化铝粉 ( 齐鲁催化剂厂生产，干基氧化铝含量 75 质量％ )，加入 90 毫升水和 4 毫升浓度为 1.0 质量％的硝酸溶液捏合，挤条成型， 110℃干燥 4 小时， 550℃焙烧 4 小时。然后装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至 550℃通入水蒸汽处理 4 小时，总进水量 300 克。制得的催化剂 C
     的组成及 α 值见表 1。
     实例 4
     取 130 克氧化硅 / 氧化铝摩尔比为 56 的 HZSM-5 沸石粉、 70 克硅溶胶 ( 齐鲁催化剂厂生产， SiO2 含量为 75 质量％ )，加入 90 毫升水和 4 毫升浓度为 1 质量％的硝酸溶液捏合，挤条成型， 110℃干燥 4 小时、 550℃焙烧 4 小时。然后装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至 550℃通入水蒸汽处理 4 小时，总进水量 300 克。制得的催化剂 D 的组成及 α 值见表 1。
     实例 5
     取 130 克氧化硅 / 氧化铝摩尔比为 56 的 HZSM-5 沸石粉、 70 克氢氧化铝粉 ( 齐鲁催化剂厂生产，干基氧化铝含量 75 质量％ )，加入 90 毫升水和 4 毫升浓度为 1 质量％的硝酸溶液捏合，挤条成型， 110℃干燥 4 小时、 550℃焙烧 4 小时。然后装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至 450℃通入水蒸汽处理 5 小时，总进水量 375 克。制得的催化剂 E 的组成及 α 值见表 1。
     实例 6
     取 130 克氧化硅 / 氧化铝摩尔比为 56 的粉状氢型 MCM-22 沸石粉、 70 克氢氧化铝粉 ( 齐鲁催化剂厂生产，干基氧化铝含量 75 质量％ )，加入 90 毫升水和 4 毫升浓度为 1 质量％的硝酸溶液捏合，挤条成型， 110℃干燥 4 小时、 550℃焙烧 4 小时。然后装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至 450℃通入水蒸汽处理 5 小时，总进水量 375 克。制得的催化剂 F 的组成及 α 值见表 1。
     实例 7
     取 130 克氧化硅 / 氧化铝摩尔比为 100 的 HZSM-5 沸石粉 ( 建厂分子筛厂生产 )， 70 克氢氧化铝粉 ( 齐鲁催化剂厂生产，干基氧化铝含量 75 质量％ )，加入 90 毫升水和 4 毫升浓度为 1 质量％的硝酸溶液捏合，挤条成型， 110℃干燥 4 小时、 550℃焙烧 4 小时。然后装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至 550℃通入水蒸汽处理 4 小时，总进水量为 300 克。制得的催化剂 H 的组成及 α 值见表 1。
     对比例 1
     取 130 克氧化硅 / 氧化铝摩尔比为 56 的 HZSM-5 沸石粉 ( 建厂分子筛厂生产 )， 70 克氢氧化铝粉 ( 齐鲁催化剂厂生产，干基氧化铝含量 75 质量％ )，加入 90 毫升水和 4 毫升浓度为 1 质量％的硝酸溶液捏合，挤条成型， 110℃干燥 4 小时、 550℃焙烧 4 小时。然后装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至 570℃通入水蒸汽处理 7 小时，总进水量为 400 克。制得的催化剂 M 的组成及 α 值见表 1。
     表1
     实例 8 ～ 15
     以富含丁烷的液化气为原料，其组成见表 2，对催化剂反应性能进行评价，评价条 -1 件为： 400℃、 0.3MPa，原料质量空速 0.5 小时，反应时间为 30 小时。结果见表 3。
     从表 3 数据可知，本发明催化剂均具有较好的丁烷转化率，产物中丙烷产率达到 40 质量％以上，汽油产率达到 10 质量％以上，干气产率较低。
     烃类名称异丁烷正丁烷丁烯含量， m％ 75.52 22.06 2.42表2
     实例号表38 A 64.81 2.95 85.90 51.56 11.15 1.15 1.25 92.0 9 B 62.73 3.46 83.26 46.89 13.28 0.99 0.89 90.2 10 C 54.48 1.62 88.28 43.86 10.10 1.35 0.85 90.6 11 D 63.68 3.04 85.97 50.53 10.99 1.09 1.02 91.5 12 E 70.80 3.68 83.45 54.96 12.87 0.69 1.37 92.8 13 F 72.60 3.99 81.99 55.25 14.02 0.55 1.39 93.0 14 H 54.86 1.82 86.30 42.25 11.88 1.16 0.88 90.7 15 M 34.16 0.35 89.40 25.15 10.25 2.58 0.65 88.9催化剂编号丁烷转化率， m％ m％ H2+CH4+C2 烃产率， m％ (C3+C4) 烃产率，丙烷产率， m％ m％ C5+ 汽油产率， m％ C5+ 汽油中烯烃含量， m％ C5+ 汽油中苯含量， C5+ 稳定汽油 RON实例 16
     以表 2 所列组成的富含丁烷的液化气为原料，在反应温度 400℃、压力 0.3MPa、原 -1 料质量空速 0.5 小时的条件下对催化剂 A 进行长周期运转和再生试验。试验方法为催化剂连续反应 100 小时，然后进行催化剂第一次再生，再生后催化剂继续反应 100 小时后进行第二次再生，每次再生后均反应 100 小时，结果见表 4。催化剂再生条件为：用氧含量为 2.0 体积％的含氧氮气对催化剂进行再生，再生温度 400℃、压力 0.8MPa、氮气通入催化剂床层 -1 的体积空速为 500h 。
     从表 4 可知，经过 5 次和 10 次再生后，催化剂的活性与新鲜催化剂十分接近，说明本发明的催化剂具有很好的长周期运行性能和再生性能。
     表4
     催化剂再生次数丁烷转化率， m％ m％ H2+CH4+C2 烃产率， m％ (C3+C4) 烃产率，丙烷产率， m％ m％ C5+ 汽油产率， m％ C5+ 汽油中烯烃含量， m％ C5+ 汽油中苯含量， C5+ 稳定汽油 RON 5 62.70 3.02 85.90 51.02 11.06 1.40 1.22 91.8 10 61.92 3.25 85.92 50.26 10.85 1.60 0.98 91.78

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1、(10)申请公布号 CN 102806100 A (43)申请公布日 2012.12.05 C N 1 0 2 8 0 6 1 0 0 A *CN102806100A* (21)申请号 201110143584.4 (22)申请日 2011.05.31 B01J 29/40(2006.01) B01J 29/70(2006.01) C07C 9/08(2006.01) C07C 4/06(2006.01) C10G 50/00(2006.01) (71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号申请人中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 (7。

2、2)发明人于中伟王子健马爱增刘洪全 (74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司 72001 代理人王景朝庞立志 (54) 发明名称由丁烷生产丙烷和高辛烷值汽油的催化剂及制备方法 (57) 摘要本发明提供一种由丁烷生产丙烷和高辛烷值汽油的催化剂，包括2085质量的中孔硅铝沸石和1580质量的粘结剂，所述催化剂的值为2550。该催化剂在一定的反应条件下，可将丁烷转化成丙烷，并副产高辛烷值汽油调合组分。生产的丙烷用于乙烯裂解原料和其他化工用途；高辛烷值汽油调和组分用于调和催化裂化汽油可大幅度降低其烯烃含量。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页说明书6页 (1。

3、9)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 6 页 1/1页 2 1.一种由丁烷生产丙烷和高辛烷值汽油的催化剂，包括2085质量的中孔硅铝沸石和1580质量的粘结剂，所述催化剂的值为2550。 2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂包括4585质量的中孔硅铝沸石和1555质量的粘结剂。 3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的中孔硅铝沸石选自ZSM-5、 ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22和MCM-41沸石中的一种或其中的任意两种或几种。 4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5的氧化。

4、硅/氧化铝摩尔比为20200。 5.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的MCM-22的氧化硅/氧化铝摩尔比为10100。 6.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的粘结剂为氧化铝或二氧化硅。 7.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的值为2540。 8.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将中孔硅铝沸石和粘结剂前身物混合后挤条成型，然后干燥、焙烧，再用水蒸汽于430570处理，所用水蒸汽与焙烧后催化剂的质量比为0.55.0，使水蒸汽处理后的催化剂的值为2550。 9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的中孔硅铝沸石选自ZSM-5、ZSM-11。

5、、 ZSM-12、ZSM-35、MCM-22和MCM-41沸石中的一种或几种。 10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的沸石为氢型。 11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的粘结剂前身物为拟薄水铝石、薄水铝石或硅溶胶。 12.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所用水蒸汽与焙烧后催化剂的质量比为 1.04.0。 13.按照权利要求8所述的方法，其特征在于用水蒸汽处理焙烧后催化剂的时间为2 10小时。权利要求书CN 102806100 A 1/6页 3 由丁烷生产丙烷和高辛烷值汽油的催化剂及制备方法技术领域 0001 本发明为一种烷烃催化转化方法，具体地说，是一种烷。

6、烃非临氢转化成小分子烷烃和汽油组分的方法。背景技术 0002 近年来，国内液化石油气市场产能过剩，再加上民用液化气资源消费结构正在向天然气、煤电等清洁、环保能源倾斜，液化气现有市场资源供应格局正在承受着较大冲击。同时，随着液化气中各种组分被逐渐的挖掘，液化气深加工得到了快速的发展，以液化气中的烯烃为原料的芳构化、异构化、甲乙酮、醋酸仲丁酯项目和以烷烃为原料的顺酐、丁二烯、异丁烯等项目，都是利用低附加值产品生产高附加值产品。目前应用较多的是混合碳四芳构化技术，该技术充分利用液化气中的烯烃组分，在催化剂上发生叠合、氢转移、芳构化、烷基化和异构化等一系列复杂反应，生成高辛烷值汽油调合。

7、组分和烯烃含量很低的清洁液化气产品。 0003 现有碳四液化气芳构化装置主要考虑将碳四烯烃转化为富含芳烃的液相组分，因此催化剂活性偏弱，反应温度较低。碳四烯烃芳构化所产液化气中丁烷含量较高(质量分数6090)，丙烷含量较少，不是很好的乙烯裂解原料。如果将这部分富含丁烷的低烯烃液化气进一步转化为丙烷含量较高的液化气，不仅可以作为品质优良的乙烯裂解原料，而且还能生产经济价值更高的丙烷，无疑具有很好的经济效益。 0004 应用化学1999年第16卷第4期公开了Pt-Sn-K/Al 2 O 3 催化剂对异丁烷脱氢制异丁烯的反应效果。在常压、600、体积空速3600h -1 ，氢/油摩尔比为。

8、3的条件下，异丁烯收率为48。 0005 CN86104351A公开了一种催化剂，用于把丙烷和丁烷选择性地转化成乙烯和乙烷，特别是乙烯。催化剂包括硅、铝和/或钛的氧化物与下列物质混合的组合物：氧化锰和氧化镁，氧化铁和氧化镁；钙，锡氧化物；以及氧化铁，氧化锰和氧化镁。 0006 CN1062848C公开了一种异丁烷与丁烯烷基化制取烷基化油的方法，利用杂多酸催化异丁烷与丁烯的烷基化反应，烷基化油的烷烃组分在95以上，以烯烃重量计的油收率为170200。 0007 CN1073540C公开了一种由低碳烷烃制取轻烯烃的催化方法，在反应温度450 580，重量空速5300h -1 的反应条件下。

9、，使C 4 C 6 烷烃与高硅沸石催化剂接触。以正戊烷为反应原料，烷烃转化率最高达88.43m，轻烯烃选择性最高达到56.78m，轻烯烃收率不到30m。 0008 CN1938245A提供了一种用于烷烃芳构化催化剂的制备和使用方法。使用沉积铂的镓沸石催化剂将C 2 C 6 的烷烃芳构化成芳族化合物。在温度500，质量空速为1h -1 ，压力0.2MPa，丙烷为原料的情况下，反应24小时，转化率为27wt，三苯(BTX)选择性达到 50wt。说明书CN 102806100 A 2/6页 4 发明内容 0009 本发明的目的是提供一种由丁烷生产丙烷和高辛烷值汽油的催化剂及制备方法，。

10、所述催化剂可使丁烷转化生成丙烷，并副产高辛烷值汽油调合组分。 0010 本发明提供的由丁烷生产丙烷和高辛烷值汽油的催化剂，包括2085质量的中孔硅铝沸石和1580质量的粘结剂，所述催化剂的值为2550。 0011 本发明通过调节催化剂的酸性，使其用于丁烷转化时，在一定的反应条件可生产较多的丙烷并副产高辛烷值汽油，因此，本发明催化剂可将液化气中丁烷转化成丙烷，作为乙烯裂解原料；同时副产物为烯烃含量低于5质量、研究法辛烷值(RON)90的高辛烷值汽油调和组分，用于调和催化裂化汽油可大幅度降低其烯烃含量。另外，用本发明催化剂转化丁烷，干气产率低，具有较好的经济性。具体实施方式 0012 。

11、本发明通过选择具有适当酸性的中孔硅铝沸石为催化剂活性组分，再用水热处理调节催化剂的酸性，使之酸性适中，适于将丁烷转化为丙烷，并副产高辛烷值汽油组分，同时，干气产率低。本发明催化剂还具有良好的稳定性和再生性能，在空速为0.5h -1 的反应条件下，干气产率低于5m的单程反应周期可达2个月以上。 0013 本发明用正己烷裂解反应测定的裂解活性值表示催化剂的酸性，值的测定方法参照杨翠定等编著石油化工分析方法(RIPP实验方法)，科学出版社出版，P255“恒温法测定酸性催化剂的值”。 0014 本发明催化剂包括中孔硅铝沸石和粘结剂，优选包括4585质量的中孔硅铝沸石和1555质量的粘结剂。。

12、 0015 所述的中孔硅铝沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22和MCM-41沸石中的一种或其中的任意两种或几种。优选ZSM-5沸石或MCM-22沸石，所述ZSM-5沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比优选20200、更优选40150，MCM-22沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比优选10100、更优选1060。 0016 催化剂中所含的粘结剂优选氧化铝或二氧化硅。 0017 本发明除选择具有适宜酸性的中孔沸石外，还需通过水蒸汽处理进一步调节催化剂的酸性，经水蒸汽调节后，所得催化剂的值优选2540。 0018 本发明提供的催化剂的制备方法，包括将中孔硅铝沸石和粘结剂前。

13、身物混合后挤条成型，然后干燥、焙烧，再用水蒸汽于430570处理，所用水蒸汽与焙烧后催化剂的质量比为0.55.0，使水蒸汽处理后的催化剂的值为2550，优选2540。 0019 上述方法中，所述的中孔硅铝沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22和 MCM-41沸石中的一种或其中的任意两种或几种，沸石存在的形式优选氢型。所述的粘结剂前身物优选拟薄水铝石、薄水铝石或硅溶胶。 0020 本发明催化剂的成型方法为：将中孔硅铝沸石和粘结剂前身物混合，加入适量水和胶溶剂捏合并挤条成型，所述的胶溶剂选自硝酸、盐酸、乙酸或甲酸，优选硝酸。使用胶溶剂时优选将其稀释为浓。

14、度0.510质量、优选13质量的溶液。将挤条成型后的固体干燥、焙烧得催化剂。所述的干燥温度为110150，干燥时间为38小时，焙烧温度为500700、优选500600，焙烧时间优选28小时。说明书CN 102806100 A 3/6页 5 0021 焙烧后得到的催化剂需经过水蒸汽处理，水蒸汽处理时应根据所用沸石的氧化硅 /氧化铝摩尔比，控制水蒸汽处理的温度和时间，使处理后催化剂的值达到本发明的规定值。若水蒸汽处理温度较低，则水蒸汽处理时间较长，反之，水蒸汽处理温度较高，则处理时间短。本发明优选的水蒸汽处理温度为450550，处理时间优选46小时。所述的高温水蒸汽处理也可以在催化。

15、剂成型之前对沸石进行，然后再将水蒸汽处理后的沸石与粘结剂成型制备催化剂。 0022 水蒸汽处理所用水蒸汽与焙烧后催化剂的质量比优选为1.04.0、更优选1.5 3.8。水蒸汽处理后的催化剂即可用于本发明的丁烷转化反应。 0023 本发明提供的催化剂适用于丁烷转化生产丙烷和汽油组分，所述的丁烷可为正丁烷、异丁烷或二者的混合物，或者是富含丁烷的低烯烃含量的液化气。所述液化气中丁烷含量为3090质量，烯烃含量为010质量。 0024 使用本发明催化剂进行丁烷转化反应的条件为0.13.0MPa、300600，原料质量空速为0.110.0h -1 。丁烷转化后，生成丙烷的产率2065m，高辛烷值。

16、汽油调和组分(RON90)的产率为1025m，干气产率小于5m。所产汽油组分的烯烃含量小于5质量，苯含量1.5质量，特别适用于调和高烯烃含量的催化裂化汽油，可大幅度降低催化裂化汽油的烯烃含量。 0025 本发明反应装置可采用固定床、移动床、流化床等反应器。 0026 本发明催化剂失活后，通过再生可反复使用。催化剂再生采用含氧的惰性气体进行，其中氧含量为0.55.0体积，惰性气体优选氮气。适宜的再生温度为400500、压力为0.13.0MPa，气/剂体积比为2501000。 0027 下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。 0028 实例1 0029 以下实例制备本发明。

17、催化剂。 0030 取130克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5沸石粉(建厂分子筛厂生产)，70 克氢氧化铝粉(齐鲁催化剂厂生产，干基氧化铝含量75质量)，加入90毫升水和4毫升浓度为1质量的硝酸溶液捏合，挤条成型，110干燥4小时、550焙烧4小时。然后装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至550通入水蒸汽处理4小时，总进水量为300 克。制得的催化剂A的组成及值见表1。 0031 实例2 0032 取130克氧化硅/氧化铝摩尔比为30的氢型MCM-22沸石粉(建厂分子筛厂生产)，70克氢氧化铝粉(齐鲁催化剂厂生产，干基氧化铝含量75质量)，加入90毫升水和4毫升浓度为1质量。

18、的硝酸溶液捏合，挤条成型，110干燥4小时、550焙烧4小时。然后装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至550通入水蒸汽处理4小时，总进水量 300克。制得的催化剂B的组成及值见表1。 0033 实例3 0034 取100克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5沸石粉，100克氢氧化铝粉(齐鲁催化剂厂生产，干基氧化铝含量75质量)，加入90毫升水和4毫升浓度为1.0质量的硝酸溶液捏合，挤条成型，110干燥4小时，550焙烧4小时。然后装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至550通入水蒸汽处理4小时，总进水量300克。制得的催化剂C 说明书CN 102806100 A 4/6页。

19、 6 的组成及值见表1。 0035 实例4 0036 取130克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5沸石粉、70克硅溶胶(齐鲁催化剂厂生产，SiO 2 含量为75质量)，加入90毫升水和4毫升浓度为1质量的硝酸溶液捏合，挤条成型，110干燥4小时、550焙烧4小时。然后装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至550通入水蒸汽处理4小时，总进水量300克。制得的催化剂D的组成及值见表1。 0037 实例5 0038 取130克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5沸石粉、70克氢氧化铝粉(齐鲁催化剂厂生产，干基氧化铝含量75质量)，加入90毫升水和4毫升浓度为1质量的硝酸溶液捏。

20、合，挤条成型，110干燥4小时、550焙烧4小时。然后装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至450通入水蒸汽处理5小时，总进水量375克。制得的催化剂E的组成及值见表1。 0039 实例6 0040 取130克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的粉状氢型MCM-22沸石粉、70克氢氧化铝粉(齐鲁催化剂厂生产，干基氧化铝含量75质量)，加入90毫升水和4毫升浓度为1质量的硝酸溶液捏合，挤条成型，110干燥4小时、550焙烧4小时。然后装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至450通入水蒸汽处理5小时，总进水量375克。制得的催化剂F的组成及值见表1。 0041 实例7 0042 取130克。

21、氧化硅/氧化铝摩尔比为100的HZSM-5沸石粉(建厂分子筛厂生产)， 70克氢氧化铝粉(齐鲁催化剂厂生产，干基氧化铝含量75质量)，加入90毫升水和4毫升浓度为1质量的硝酸溶液捏合，挤条成型，110干燥4小时、550焙烧4小时。然后装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至550通入水蒸汽处理4小时，总进水量为300 克。制得的催化剂H的组成及值见表1。 0043 对比例1 0044 取130克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5沸石粉(建厂分子筛厂生产)，70 克氢氧化铝粉(齐鲁催化剂厂生产，干基氧化铝含量75质量)，加入90毫升水和4毫升浓度为1质量的硝酸溶液捏合，挤条成型，11。

22、0干燥4小时、550焙烧4小时。然后装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至570通入水蒸汽处理7小时，总进水量为400 克。制得的催化剂M的组成及值见表1。 0045 表1 说明书CN 102806100 A 5/6页 7 0046 0047 实例815 0048 以富含丁烷的液化气为原料，其组成见表2，对催化剂反应性能进行评价，评价条件为：400、0.3MPa，原料质量空速0.5小时 -1 ，反应时间为30小时。结果见表3。 0049 从表3数据可知，本发明催化剂均具有较好的丁烷转化率，产物中丙烷产率达到 40质量以上，汽油产率达到10质量以上，干气产率较低。 0050 表2 00。

23、51 烃类名称含量，m 异丁烷 75.52 正丁烷 22.06 丁烯 2.42 0052 表3 0053 实例号 8 9 10 11 12 13 14 15 催化剂编号 A B C D E F H M 丁烷转化率，m 64.81 62.73 54.48 63.68 70.80 72.60 54.86 34.16 H 2 +CH 4 +C 2 烃产率，m 2.95 3.46 1.62 3.04 3.68 3.99 1.82 0.35 (C 3 +C 4 )烃产率，m 85.90 83.26 88.28 85.97 83.45 81.99 86.30 89.40 丙烷产率，m 51.56 46.。

24、89 43.86 50.53 54.96 55.25 42.25 25.15 C 5 + 汽油产率，m 11.15 13.28 10.10 10.99 12.87 14.02 11.88 10.25 C 5 + 汽油中烯烃含量，m 1.15 0.99 1.35 1.09 0.69 0.55 1.16 2.58 C 5 + 汽油中苯含量，m 1.25 0.89 0.85 1.02 1.37 1.39 0.88 0.65 C 5 + 稳定汽油RON 92.0 90.2 90.6 91.5 92.8 93.0 90.7 88.9 说明书CN 102806100 A 6/6页 8 0054 实例1。

25、6 0055 以表2所列组成的富含丁烷的液化气为原料，在反应温度400、压力0.3MPa、原料质量空速0.5小时 -1 的条件下对催化剂A进行长周期运转和再生试验。试验方法为催化剂连续反应100小时，然后进行催化剂第一次再生，再生后催化剂继续反应100小时后进行第二次再生，每次再生后均反应100小时，结果见表4。催化剂再生条件为：用氧含量为2.0 体积的含氧氮气对催化剂进行再生，再生温度400、压力0.8MPa、氮气通入催化剂床层的体积空速为500h -1 。 0056 从表4可知，经过5次和10次再生后，催化剂的活性与新鲜催化剂十分接近，说明本发明的催化剂具有很好的长周期运行性能和再生性能。 0057 表4 0058 催化剂再生次数 5 10 丁烷转化率，m 62.70 61.92 H 2 +CH 4 +C 2 烃产率，m 3.02 3.25 (C 3 +C 4 )烃产率，m 85.90 85.92 丙烷产率，m 51.02 50.26 C 5 + 汽油产率，m 11.06 10.85 C 5 + 汽油中烯烃含量，m 1.40 1.60 C 5 + 汽油中苯含量，m 1.22 0.98 C 5 + 稳定汽油RON 91.8 91.7 说明书CN 102806100 A 。

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