混凝土和灰浆是含有骨科(例如砂及石块)和水的水泥组合物。当把水加入水泥中时,形成一种浆料,其后硬化成为固体结构。在这些水泥组合物中还使用了各种添加剂,以改变其性质使之适于具体用途。所以,使用长的纤维,例如石棉可减轻这些浆料的下陷,因此在竖面上铺面砖时是有好处的。当水泥需要在零下温度浇注时,可使用冰点降低剂。在水泥中使用纤维素聚合物可防止浆料中颗粒物质沉降。为此目的使用了膨润土。其他聚合物,例如聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯可在泵送这些浆料时减小摩擦力,或者改进其易施工性质。煅制氧化硅用作为制造高强度混凝土和降低渗透性的添加剂。 业已发现,按干水泥计含有0.01-0.9%(重量)威伦(Welan)胶的水泥组合物具有改进的易施工性、骨料悬浮作用、加气效果、防止下陷、流动特性以及防止失水性能。此外,这些改进在高温仍能保持(即高于93℃)。Welan胶的优选用量为0.1-0.5%。
这里水泥组合物的涵义是水硬性水泥,即磨细并经煅烧的硅酸钙与铝酸钙,它们与水混合后发生反应,形成硬而似岩石的块状物。因此,此处所用的水泥是指许多种已知的水泥组合物,例如:波特兰水泥、火山灰水泥(含有约15-40%火山灰)、高炉矿渣水泥、矿渣水泥(含有高炉矿渣和熟石灰)、圬工水泥(例如粘结灰浆)、建筑混凝土(含有砂及骨料)、油井水泥(即含有缓凝剂的水泥,用以防止快速凝固,于是可将之应用在高温高压的深井环境)、矾土水泥(含多量铝酸钙)、膨胀水泥(含高浓度硫酸盐及氧化铝,在硬化时会膨胀)、加气水泥(含有能保留空气泡的物质,因此得到耐霜冻和耐化学品的混凝土)、轻混凝土(含有低密度物料,例如熔渣、浮石、泡沫熔渣、飞灰、气体、木材等等)、重混凝土(含有高密度物料,如重晶石、铁矿石(即钛铁矿或赤铁矿)、钢等等),还有低热混凝土(具有改进的组成,使得凝固过程中产生热量最少)。
关于油田水泥,在钻地下油井时,要求将井眼表面用空的套管作为内衬。用一种稀水泥浆将套管附着在井壁上,从而将套管固定就位。将稀水泥浆从套管之内泵送到井底,然后又从套管与井壁之间的环形空间返上来,使之到达应有位置。然后让这些水泥凝固数小时而具有一定强度,才能开始其他作业。
注水泥的目的是:
1.借助物理拉紧作用而对套管增加支持力,或是防止地层压力施加在套管上。
2.使套管外面的每个地层分开,于是流体不能从一个地层流到其他层。这样就可以按特定产油带进行开采。
3.尽量减少套管与腐蚀性地层水的接触,防止腐蚀。
油田水泥与建筑用水泥(即波特兰水泥)基本相同。美国石油学会对油田水泥订立了规格。这些类别为由“A”至“H”、“J”以及“N”,它们全部适用于本发明的组合物。
油田水泥中的添加剂是按下列一个或多个目地而在该水泥浆中混入的物质:
1.减小或加大密度;
2.增大体积,从而降低单位成本;
3.加速或减缓水泥浆稠厚时间;
4.提高强度;
5.防止全水泥浆的损失;
6.提高或改进耐久性;
7.减小水泥浆的失水量;
8.提高或降低水泥浆的粘度。
一种“净”水泥浆(只是水和水泥)的失水极快并且失水量极高。当水泥浆与多孔性地层岩石(例如含油砂岩)接触时,由于水渗滤到地层中而使之很快脱水。这样就造成该水泥“骤凝”。这样就有可能在全部水泥浆泵入该环形空间之前,或是在把套管放在正确位置之前,把套管结在井壁上。
为防止从此种水泥浆中失水,应用浓度为0-14%的膨润土(重量/重量,按干水泥计)。羧甲基羟乙基纤维素(CM HEC)和羟乙基纤维素(HEC)、纤维素聚合物的使用量为由0.2至0.9%。
本发明的目的之一是应用Welan胶来防止水泥浆失水,该种胶的使用浓度为0.01-0.9%(重量),最好为0.1-0.5%。Welan胶(亦称S-130)是一种杂多糖,在美国专利4,342,866中有所描述。所以,本发明的实施方案之一就是防止水泥浆失水的一种方法,包括向所述的水泥浆中加入0.01-0.9%(最好0.1-0.5%)的Welan胶(以干重量为基准)。在本发明的一个优选实施方案中,该水泥浆的温度是在93-127℃范围。
Welan胶并不象膨润土那样会降低水泥浆的密度并增加需水量。该种纤维素聚合物是很强的缓凝剂,并且需要分散剂。这些纤维素物质随着温度增高逐渐失去防止失水的效能,高于93℃几乎完全无效能。Welan胶就不需用分散剂,并且用比纤维素聚合物更低的浓度,在高达127℃仍显示出优良效能。
本发明的另一目的是应用Welan胶作为水泥浆的悬浮剂。虽然在美国专利4,342,866中已描述过,Welan胶在盐水中是一种优良增粘剂和悬浮剂,但并未预期该聚合物能与水泥浆相容,并且能提高水泥浆的悬浮性质。许多其他种市售聚合物不能与水泥浆相容,或者在水泥浆中不起作用。Welan胶的相容性和悬浮性质在几个油田和工业应用中带来好处。例如,Welan胶能提高水泥组合物的易施工性,亦即能改进水泥浆进入到狭窄拥挤部位的能力,例如进入到钢筋的周围,同时不发生骨料沉降。在此种条件下,硬或者“干”的混凝土浆就非常难进入就位,但流动性高的“湿”混凝土浆又使混凝土强度不高,并且会发生骨料沉降。
所以,本发明的另一实施方案是改进水泥浆悬浮性质的一种方法,其中包括按水泥干重量基准计加入0.01-0.9%(最好0.1-0.5%)的Welan胶。在本发明的一个优选实施方案中,该水泥浆的温度是93-127℃。
在这些用途中,通常使用一种添加剂或掺混剂来分散(或塑化)该水泥浆。该分散剂使水泥浆的粘度降低,于是就有可能搬运、泵送或以其他方法将该水泥浆送到位置。该水泥浆一经分散并使粘度降低之后,那些水泥颗粒即开始沉降,并且大大加速水从水泥浆中浮向表面。应用Welan胶可防止这些经分散的水泥组合物的分离。分散剂(或塑化剂)的使用浓度可有很大变化,取决于该种水泥浆的配方、所用的添加剂以及在该用法中所需水量百分率。一般情况下,该分散剂浓度以该水泥浆中干水泥重量为基准计为0.1至1.5%。
本发明的另一实施方案是含有0.1-1.5%分散剂和0.01-0.9%(最好是0.1-0.5%)Welan胶的一种水泥浆,两者均按水泥干重量基准计。
含有Welan胶的水泥浆显示随着固化进程而具有更均匀的密度。Welan胶的悬浮性能保持该水泥浆更均匀,产生的骨料沉降较少,并且在该水泥浆表面游离水较少。
由于Welan胶是极优的水泥悬浮助剂,它可以用于悬浮其后加入到水泥浆中的液态混合物。例如,煅制氧化硅是一种几乎含100%无定形二氧化硅的白色疏松粉末,是用于制成高强度、低渗透性混凝土的添加剂。由于其松密度极低,它在粉末状时是很难于搬运及操作的。因此,需要使用煅制氧化硅的水基配制物,这样就方便得多。但这类配制物放置一天以上就会沉降。于是用Welan胶就能在煅制氧化硅配制物中发挥极为有利的悬浮性能,并且使用这样的配制物就成为向水泥组合物中加入Welan胶的便利方式。类似的水基组合物是在应用Welan胶的性能,使水泥添加剂中颗粒物质悬浮的本发明的范围之内。
在某些用途中,该种水泥浆的粘度已经够高,由于加入Welan胶等添加剂而进一步增高粘度,从运输或将水泥浆送至应有位置方面讲已是不符合要求。这对于既要求使水泥浆的粘度尽可能低,又要求完全不发生水泥浆沉降,同时仍能防止失水的水泥尤其是这样。
对于这些用途,可以制备一种较低粘度并保留防失水性能的Welan胶。可有数种方法制备较低粘度的Welan胶。有一种方法涉及在一种类似芬顿试剂的配方中使用过氧化氢。该配方包括0.15-0.25%H2O2,0.05%FeSO4以及0.10%EDTA,即乙烯二次氮基四乙酸四钠盐。应用这个配方时,可将5%Welan胶溶液的粘度从大于10000厘泊降解为低达100厘泊(应用Brookfield LVT粘度计,在60转/分测定)。降解值和降解比率均与过氧化物浓度及温度成比例。因此,可以制出不同高低粘度并且都具有优良防失水性能的Welan胶。
此种低粘度Welan胶可以从发酵液或干粉末制造。为尽量减少过氧化物用量,可将该种胶在进一步处理之前使用一种蛋白质分解酶进行提纯。
然后将该发酵液加热至140°F(60℃)并将硫酸亚铁及EDTA四钠盐溶液加入。然后以1-3小时时间加入过氧化氢。所监测到的粘度下降达到仅80厘泊(2号转轴,60转/分),到此时将该发酵液冷却至80°F(26.6℃),并且用稀氢氧化钾溶液中和。然后用异丙醇沉淀出该种低粘度Welan胶,然后干燥,磨碎。
若使用干粉,将硫酸亚铁和Na4EDTA溶于水中,随后加入该Welan胶和过氧化氢。将该溶液加热至75℃,历时1-2小时,同时监测其粘度。将该溶液冷却,用异丙醇沉淀,干燥,磨碎。
在降解作用之后,从溶液中回收该低粘度多糖,方法是用2-4倍体积的异丙醇沉淀,随后干燥和磨碎。
本发明的低粘度Welan胶可用于多项工业及农业用途。这些用途包括纺织品印染,特别是泡沫染色或色浆配方;纸上印刷,特别是泡沫油墨配方;石油作业,包括钻井及修井作业的液体;平版印刷,如用在平版洗版液中;洗涤剂;微型封装;涂料;油墨;陶瓷;粘结剂;保护胶体;农用泡沫标记物;消防泡沫,包括含氟和非氟基蛋白质和非蛋白质药剂;以及水硬性水泥组合物。
本技术领域的技术人员公认,还有其他的化学处理方法也能得到较低粘度的Welan胶,例如用酸或苛性碱降解。
还有一些用途是要求具有高粘度的Welan胶(即在0.25%的浓度下粘度为1500-4500厘泊,用Brookfield LVT粘度计测定,2号转轴,3转/分)。可以用酶处理一种Welan胶溶液来制备这种胶。一般情况下,当Welan胶发酵完成后,用KOH将其pH调节至9.0。然后将该种发酵液加热至49-52℃,加入一种alcalase酶,浓度为500-1500ppm,并将该发酵液混合并充气6小时。然后将所得产物冷却至29-32℃,用异丙醇沉淀。
Welan胶在水泥组合物中有明显的优点。
1.减少水泥组合物的失液,包括在高温的情况。
2.Welan胶的防失液能力与聚合物浓度成正比,而不象纤维素制品那样按对数关系增加。
3.它可以显著提高水泥组合物的悬浮性质。
4.Welan胶能提高水泥和混凝土组合物的易施工性能,即它能改进水泥浆在密集拥挤部位注入的能力,例如在钢筋周围,而不会发生骨料沉降。
5.Welan胶的悬浮性能还有助于在水泥组合物,例如灰浆和压力喷浆中加气。
6.与纤维素添加剂相比较,它不会阻延水泥组合物的凝固时间。
7.可使用更低浓度的Welan胶,达到与其他添加剂相近的效果。
8.Welan胶不需用分散剂,而其他类添加剂用作为防失水剂时就必需使用。
表Ⅰ中列出在本发明的组合物中可用的代表性水泥添加剂。因为这些添加剂的具体配方都是产权秘密,所以在表中只示出五个供应商的商标。在表中所列内容并非暗示所包括的各该产品可以互相直接替代。
表Ⅰ
油田水泥添加剂
速凝剂
各个注水泥公司使用的氯化钙、硅酸钠(Diacel A)、氯化钠(盐)、氯化铵,或者这些盐类的混合物或溶液。这些产品的一些商品名称如下:
Western Co. Dresser Titan Halliburton
WA-4 MCA-L HA-5
MA-2
Diacel A
Dowell-Schlumberger B J
S-1 A-7
D-77L A-7L
S-57 A-5
D-44 A-2
缓凝剂
各注水泥公司使用的有木素磺酸钙或钠或者其他木素衍生物、硼砂化合物、CMHEC*、葡糖酸钠或钙以及蔗糖,是以混合物或溶液形式使用,其在市场上出售的名称为:
Dress Titan Halliburton D-S B J Titan Western Co.
MLR-1 HR-7 D-13 Kembrank WR-1
MLR-3 HR-4 D-28 R-5 WR-2
MHR-8 HR-12 D-93 R-11 WR-6
MHR-9 HR-15 D-8 M-6R.9 WR-7
MFLR-7 Diacel LWL D-99 R-6 Diacel LWL
MHR-600 HR-20 D-81 R-17
MHR-600 HR-6L D-109 R-12L WR-L1
MLR-L HR-13L D-120 R-14L
MHR-L HR-5 17-133
HR-8 D-800
*羧甲基羟乙基纤维素
防失液剂
用作为防失液剂的有膨润土、高、中和低粘度HEC、聚乙烯亚胺和胺、长链醇类、CMHEC、聚乙烯吡咯烷酮以及无机固体物细粉末(例如滑石粉)。各注水泥公司将这些化学品以干混合物或溶液形式出售,如:
Dress Titan Halliburton D-S B J Titan Western Co.
MFL-4 Halad 9 D-60 D-19 CF-1
MRL-5 Halad 14 D-59 D-22 CF-2
MFLR-7 Diacel LWL D-73L R-6 Diacel LWL
MRL-L CRF-2 D-108 FL-10
MXP-56 LA-2 D-108L FL-19
Halliburton D-S
Halad 4 D-127
Halad 22A D-603
D-131
分散剂
各注水泥公司应用柠檬酸钠、萘磺酸钠、三聚氰胺磺酸钠、木素以及木素衍生物来降低水泥浆的粘度,并通过将颗粒物分散于水泥浆中而有助于防止失水。它们可以单独或组合使用,并以如下名称出售:
MCD-3 CFR-2 D-45 CD-31 TF-4
MCD-4 CFR-1 D-65 CD-31L TF-5
MCD-L D-80L
D-121
D-604
增充剂及处理循环浆漏失之物料
在发生全水泥漏失的情况下,使用火山灰、沥青、硬沥青、膨润土、硅藻土以及各种其他材料来堵塞其通路。
消泡沫剂
通常使用长链醇类,如辛醇、硬脂酸酯及其盐类,并以如下名称出售:
MFR-5 NR-P D-46 FP-6 AF-8
MRP-L D-AIR 2 D-47 L FP-216 AF-L
M-45
加重物料
用于增大水泥浆密度的介质主要有重晶石、赤铁矿、钛铁矿。
按本发明的该等水泥组合物之制备是将Welan胶以干粉或最好以水中悬浮液形式,在加入其他液体添加剂时一起加入到该组合物的其余部分中,或者在未用其他添加剂的情况下,在加入制成水泥浆的水时加入。
通过以下制备方法和实例来进一步说明本发明的内容,这些仅作为阐明之用而非限定范围。
实例1
Welan胶与水泥的相容性
Welan胶与水泥的相容性和呫吨胶进行了比较。应用两种不同方法加入该等胶,也应用了一种缓凝剂;在所有这些情况下呫吨胶都使水泥浆胶凝,而使用Welan胶时不发生胶凝。
在以下的数据中,将APIG型水泥在100磅水泥/5加仑水泥浆条件下进行了试验。所用的呫纸何狵ELZAN*XCD(Merck & Co.Ltd的商标)
表1-1
生物聚合物在水泥浆中的粘度*
WELAN XCD 对照组
0.5 lb/bbl 1 1b/bbl 0.5 1b/bbl 1 1b/bbl (无胶)
胶W/O 水泥 120 370 120 360 -
胶W/ 水泥 1700 4000 胶凝 胶凝 1100
*Fann35,3转/分时的粘度(厘泊)
lb/bbl=每桶42加仑水泥浆的磅数
表1-1的数据是将干水泥加入到胶溶液而得。结果显示Welan胶使该水泥浆增稠,而使用呫吨胶得到团块状的胶凝混合物。
表1-2
加入胶粉末后水泥浆的粘度*
Welan胶 XCD 对照组
0.5 1b/bbl 1 1b/bbl 0.5 1b/bbl 1 1b/bbl (无胶)
胶W/水泥 3100 6200 胶凝 胶凝 2100
*Fann 25,3转/分时的粘度(厘泊)
在表1-2中,该等胶是以粉末加入到该水泥浆中。随Welan胶浓度增加而提高粘度。该产物为均质、光滑并且柔软,持续20分钟,其后则成为具有固体触感。加呫吨胶的水泥浆在约1分钟内凝固并具有团块状胶凝的外观。
表1-3
带有缓凝剂的水泥浆在加入胶粉末后的粘度*
Welan XCD 对照组
1 lb/bbl 1 lb/bbl (无胶)
胶W/水泥 1400 胶凝 200
*Fann 35,3转/分时的粘度
表1-3中的水泥浆应用木素磺酸钙作为缓凝剂,随后再加入胶。加Welan胶的水泥浆仍保持光滑并在约4.5小时后凝固。加呫吨胶的水泥浆成为团块的外观。
实例2
防止失液
随着增大Welan胶浓度,对失液的控制测定如下:将A型波特兰水泥、46%水、0.5-0.8%分散剂(Lomar PW)以及0-0.3%Welan胶(均以干水泥重量为基准)在Osterizer混料器中进行混合。在26.6℃、1000磅/平方英寸N2、无背压条件下测定失液。表2-1示出失液随Welan胶浓度之增高而减少,并且使用分散剂是有益的。
表2-1
应用Welan胶后测定失液量
分散剂浓度 Welan浓度 失液量
(%) (%) (毫升/30分钟)
0.5 0 185
0.5 0.05 137
0.5 0.1 128
0.5 0.2 118
0.5 0.3 74
0.8 0.3 33
在高温下的防失液性能是按API 10号规格“油井水泥试验”进行测定。表2-2示出在127℃,Welan胶对防失液性能保留程度优于HEC。
表2-2
在高温测定失液量
127℃失液量
(毫升/30分钟)
基本水泥* >1000
基本水泥+0.8%低粘度HEC 700
基本水泥+0.3%Welan胶 220
*基本水泥=A型波特兰水泥,0.3%高温缓凝剂及38%水。
Welan胶的防失液能力可达到这种程度,即可以降低分散剂浓度或可免用分散剂,如下表所示。
表2-3
不用分散剂,Welan胶的效用
26℃失液量
(毫升/30分钟)
净水泥 >1000
净水泥+0.3%Welan胶 132
净水泥+0.5%分散剂 185
净水泥+0.3%Welan胶+0.5%分散剂 74
实例3
悬浮性质
一种水泥浆中含有H型水泥、0.7%分散剂、46%水、加或不加0.3%Welan胶,将之倾液到长2英尺,内径1英寸的聚氯乙烯管内,并在室温(22℃)任其固化过夜。在固化期间这些管保持竖放。然后将管切成12英寸长两段。然后从管中取出水泥,测定其体积,称重量,计算其密度。下表的结果示出,由于Welan胶的悬浮性能,当水泥固化时得到更为均匀的水泥浆。
表3-1
密度(磅/加仑)
水泥浆 上段 下段
基本水泥浆 11.4(1)18.8
基本水泥浆+0.3%Welan胶 14.1(2)14.8
(1)顶部有2英寸游离水
(2)顶部无游离水
实例4
低粘度Welan胶之制备
制备低粘度Welan胶时,使用以下各种试剂:
重量(克)
蒸馏水 750.0
Welan胶 40.0
FeSO40.5
EDTA″ 4Na 1.2
35%H2O23.5
将水加热到60℃,然后置于一台Waring混料器中。其他物料按所示顺序加入并将该混合物在60℃施加剪切力30分钟。然后任该混合物冷却至室温,并以四倍体积的异丙醇(IPA)将该种胶沉淀。将沉淀物在60℃干燥过夜,然后磨碎使之通过40目筛网。
用Brookfield LVT粘度计测定该种胶5%溶液的粘度,结果为:
(厘泊)
Welan胶 >100001
低粘度Welan胶 1002
1.4号转轴,60转/分
2.2号转轴,60转/分
实例5
使用低粘度Welan胶的粘度及防失液性能
制备如实例4所述A型波特兰水泥的水泥浆,其中含0.75%分散剂、46%水以及Welan胶或该种低粘度Welan胶,然后测定22℃的粘度和失液量。请注意下表中该种低粘度Welan胶一方面防止了失液,但又不使水泥浆粘度增加很多。
表5-1
粘度及防失液性能
聚合物 粘度* 失液量
聚合物 浓度,% (厘泊) (毫升/30分钟)
低粘度Welan胶 0.2 900 16.5
低粘度Welan胶 0.3 1050 10.5
低粘度Welan胶 0.4 1350 6.5
Welan胶 0.2 5350 31**
Welan胶 0.3 8150 33
Welan胶 0.4 10800 28.5
*Fann 35粘度计,3转/分
**31毫升/15分钟
实例6
使用高粘度Welan胶时的粘度和防失液性能
对于含0.2%聚合物、任选含有0.5%分散剂(Lomar D,三聚氰胺磺酸钠)以及38%水的水泥组合物,在80°F(26.6℃)测定粘度和失液量。
表6-1示出,一种高粘度Welan胶(0.25%粘度超过1500厘泊,用Brookfield LVT粘度计,2号转轴,3?分)与Welan胶相比,前者失液量较少,粘度更高。
水泥浆粘度是以Bearden单位表示,这是按API(美国石油学会)10号规格,1987的方法所测定。
表6-1
粘度及防失液性能
水泥浆粘度
(Bearden单位) 失液量
聚合物 分散剂 开始 终末 (毫升/30分钟)
高粘度Welan胶 无 34 26 307
高粘度Welan胶 有 18 23 93
Welan胶 有 13 16 181
实例7
按实例3的类似步骤,应用或不用Welan胶及分散剂制备水泥浆(含水44%)并置放于30英寸柱内。固化之后,对每2英寸测定其密度。所得数据示于下表。密度数值准确至±0.5磅/加仑,在某些柱的顶部的水或空气未测其密度。
表7-1
Welan胶与三聚氰胺-甲醛磺酸钠
密度(磅/加仑)
水泥+1% 水泥+1%
水泥+1% Sikament+ Sikament+
英寸 水泥 Sikament 86* 0.05%Welan 0.1%Welan
30 - - - -
28 14.5 11 16.5 16.5
26 16.5 12.5 16.5 16.5
24 16.5 13 16.5 16.5
22 16.5 14 16.5 16.5
20 16.5 16.5 16.5 16.5
18 16.5 17.5 16.5 16.5
16 16.5 17.5 16.5 16.5
14 16.5 18.5 16.5 16.5
12 16.5 19 16.5 16.5
10 16.5 19 16.5 16.5
8 16.5 19 16.5 16.5
6 16.5 19.5 16.5 16.5
4 16.5 19.5 16.5 16.5
2 16.5 19.5 16.5 16.5
*三聚氰胺-甲醛磺酸钠
表7-2
Welan胶与萘甲醛磺酸钠
密度(磅/加仑)
水泥+1.0%
水泥+1.0% Lomar+0.05% 水泥+1.0%
英寸 Lomar D* Welan Lomar+0.1% Welan
30 - 14.5 15
28 - 16 15.5
26 11.5 16 15.5
24 14 16 16
22 17 16 16
20 18 16 16
18 18.5 16 16
16 18.5 16 16
14 18.5 16.5 16
12 18.5 16.5 16
10 18.5 16 16
8 18.5 16.5 16
6 18.5 16 16
4 19 16 16
2 19 16.5 16
*萘甲醛磺酸钠
这些数据表明,净水泥的密度基本上均匀分布的情况在加入一种分散剂之后而变差,使得在整个柱长度上密度有显著变化。加入Welan胶之后使密度分布恢复到接近于净水泥的情况。