异噁唑衍生物 技术领域
本发明涉及一种新型异噁唑衍生物以及将其作为有效成分的除草剂。
背景技术
过去，在栽培玉米时，可以使用三嗪类除草剂阿特拉津或氯乙酰替苯胺类除草剂草不绿和丙草胺，但阿特拉津对稻科杂草的活性低，而草不绿、丙草胺则对阔叶杂草的活性低。因此，目前难以用单一药剂同时防除稻科杂草和阔叶杂草。而且将这些药剂混合也得不到充分的除草效果。再有，这些除草剂必须使用高剂量，对环境不利。
另一方面，在栽培棉花时，可将二硝基苯胺类除草剂氟乐灵、尿素类除草剂フルォメチュロン以及哒嗪类除草剂ノルフルラゾン等用作为土壤处理剂。而且，在栽培麦子时，特别是为达到防除稻科杂草的目的，可以使用尿素类除草剂ィソフプロチュロン、クロロトルロン等。然而，为了获得充分的除草效果，这些药剂中的任一种都需要高剂量，而且也对环境不利。
已经知道，特定的异噁唑衍生物具有除草活性(特开平5-255284号、WO94/18179号公报)。
以下示出这些公报中记载的异噁唑衍生物代表例WO 94/18179号公报中记载的化合物2的结构式。
而且，作为具有硫色满环、具有除草活性的化合物，已经公知作为吡唑衍生物的硫色满环与吡唑环结合的化合物，本发明人在国际专利申请的国际公开WO93/18031号公报中公开了如下式所示的化合物(化合物No.68)。
再有，以下示出的专利公报中最近公开了含有与本发明异噁唑衍生物的结构较接近的除草剂组合物。即，欧洲专利EP 95/0636622A1号公报(特开平7-149742号公报)中公开了具有异噁唑与苯缩合型双环式基团相结合的构造、且具有除草活性的异噁唑衍生物，记载了本发明化合物组部分骨架的硫色满环。然而，这些公报中没有关于具有硫色满环化合物的具体实施例。公报中公开了作为具有类似于硫色满环结构的苯缩合型双环式基团的实施例化合物，例如下式所示的化合物(化合物No.25)。然而，这些化合物作为除草剂的实用效果不明显。
因此，本发明的目的在于，发明一种对玉米、棉花、小麦、大麦等有用作物无药害，另一方面，可以用单一药剂同时防除而且可以低药量选择性地防除稻科杂草和阔叶杂草的新型异噁唑衍生物以及将它作为有效成分含有的除草剂。
发明的公开
本发明为下述通式(I)所示的异噁唑衍生物(以下称为“本发明的异噁唑衍生物(I)”)。{式中，
R1为C1～C6烷基或C3～C6环烷基，
R2为氢原子或C1～C4烷氧羰基，
R3～R6分别独立地为氢原子或C1～C4烷基，
n为0、1或2的整数，
X为氢原子或C1～C4烷基，
Y为氢原子、C1～C4烷基或卤原子，
Z为以下基团：[此处，R7和R8分别独立地为氢原子、C1～C4烷基或C1～C4烷氧基，当R7和/或R8为C1～C4烷基或C1～C4烷氧基的场合下，取代基的碳原子上可以被1～9个卤原子取代，如果碳原子数为C2～C4，也可以形成不饱和键。而且，当R7和R8同时为C1～C4烷基或C1～C4烷氧基的场合下，两个取代基中的碳原子也可以相互结合，形成3～7元环。
R9为氧原子、硫原子或C1～C4烷氧基亚氨基，R9为C1～C4烷氧基亚氨基的场合下，取代基的碳原子上可以被1～9个卤原子取代，如果碳原子数为C2～C4，也可以形成不饱和键。]}
本发明将下述通式(Ia)所示的异噁唑衍生物作为第二要旨。{式中，
R1为C1～C6烷基或C3～C6环烷基，
R2为氢原子或C1～C4烷氧羰基，
R3～R6分别独立地为氢原子或C1～C4烷基，
n为0、1或2的整数，
X1为C1～C4烷基，
Y1为C1～C4烷基或卤原子，
Z为以下基团：[此处，R7和R8分别独立地为氢原子、C1～C4烷基或C1～C4烷氧基，当R7和/或R8为C1～C4烷基或C1～C4烷氧基的场合下，取代基的碳原子上可以被1～9个卤原子取代，如果碳原子数为C2～C4，也可以形成不饱和键。而且，当R7和R8同时为C1～C4烷基或C1～C4烷氧基的场合下，两个取代基中的碳原子也可以相互结合，形成3～7元环。
R9为氧原子、硫原子或C1～C4烷氧基亚氨基，R9为C1～C4烷氧基亚氨基的场合下，取代基的碳原子上可以被1～9个卤原子取代，如果碳原子数为C2～C4，也可以形成不饱和键。]}
本发明将下述通式(Ib)所示的异噁唑衍生物作为第三要旨。1式中，
R1为C1～C6烷基或C3～C6环烷基，
R2为氢原子或C1～C4烷氧羰基，
R3～R6分别独立地为氢原子或C1～C4烷基，
n为0、1或2的整数，
X为氢原子或C1～C4烷基，
Y为氢原子、C1～C4烷基或卤原子，
R10为C1～C4烷基，取代基的碳原子上可以被1～9个卤原子取代，如果碳原子数为C2～C4，也可以形成不饱和键。}
本发明将含有异噁唑衍生物(I)作为有效成分的除草剂(以下称为“本发明的除草剂”)作为第四要旨。
实施发明的最佳方案
本发明的异噁唑衍生物为通式(I)所示的化合物。
示出本发明异噁唑衍生物的通式(I)中，R1为C1～C6烷基或C3～C6环烷基。作为C1～C6烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，丙基、丁基、戊基和己基可以是直链的也可以具有支链。优选C1～C4烷基，更优选甲基、乙基或异丙基，特别优选甲基。作为C3～C6环烷基，可以举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等，优选环丙基。
R2为氢原子或C1～C4烷氧羰基，作为C1～C4烷氧羰基，可以举出例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基，丙氧羰基和丁氧羰基中的烷基链可以是直链的也可以具有支链。作为R2，优选氢原子。
X为氢原子或C1～C4烷基，作为C1～C4烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基，丙基和丁基可以是直链的也可以具有支链。X优选为甲基。
Y为氢原子、C1～C4烷基或卤原子，作为C1～C4烷基，可以举出上述X中示例的那些。作为卤原子，可以举出氟、氯、溴、碘。Y优选为氢原子、甲基、氟或氯，特别优选为甲基。
R3、R4、R5、R6分别独立地为氢原子或C1～C4烷基，作为C1～C4烷基，可以举出上述X中示例的那些。优选为氢原子或甲基。
n表示硫原子上结合的氧原子数，为0、1或2的整数。此处，n＝0的场合为硫化物，n＝1的场合为亚砜，n＝2的场合为砜。优选n＝2(砜)。
Z为下述所示的基团。
上述通式(a)中的R7和R8分别独立地为氢原子、C1～C4烷基或C1～C4烷氧基。作为C1～C4烷基，可以举出上述X中示例的那些。R7和/或R8为C1～C4烷基的场合下，碳链中的1～9个氢原子可以被卤原子任意取代，具体实例可以举出-CH2F基团、-CHF2基团、-CF3基团、-CH2Cl基团、-CCl3基团、-CH2Br基团、-CH2I基团、-CH2CH2F基团、-CH2CF3基团、-CF2CH3基团、-CF2CHF2基团、-C2F5基团、-CH2CH2Cl基团、-CH2CCl3基团、-CCl2CH3基团、-C2Cl5基团、-CF(CH3)2基团、-CH(CF3)CH3基团、-CH(CF3)2基团、-CCl(CH3)2基团、CH(CCl3)2基团、-CH2CH2CH2F基团、-CH2CH2CF3基团、-C3F7基团、CH2CH2CH2Cl基团、-CHClCH2CH3基团、-CH2CH2CH2CH2F基团、-CH2CH2CH2CH2Cl基团、-CH(CH3)CH2CH2Cl基团、-CH(CF3)C2H5基团、-CF(CH3)C2H5基团、-C4F9基团。优选-CHF2基团、-CF3基团、-CCl3基团、-CH2CH2F基团、-CH2CF3基团、-C2F5基团、-CF(CH3)2基团。
而且R7和/或R8为C2～C4烷基的场合下，取代基内邻接的碳原子可以形成双键或三键。具体实例可以举出-CH＝CH2基团、-C≡CH基团、-C(CH3)＝CH2基团、-CH＝C(CH3)2基团、-CH2CH＝CH2基团、-CH(CH3)CH＝CH2基团、-CH2C≡CH基团。优选-CH＝CH2基团、-C≡CH基团、-C(CH3)＝CH2基团。
再有，R7和R8分别独立地同时为C1～C4烷基的场合下，R7中的任意碳原子与R8中的任意碳原子也可以相互结合，形成3～7元环。具体实例可以举出如下基团：优选如下基团：
作为C1～C4烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，丙氧基和丁氧基中的烷基链可以是直链的也可以具有支链。R7和/或R8为C1～C4烷氧基的场合下，碳链中的1～9个氢原子可以被卤原子取代，具体实例可以举出-OCF3基团、-OCCl3基团、-OCH2CH2F基团、-OCH2CH2Cl基团、-OCH2CH2Br基团、-OCH2CH2I基团、-OCH2CF3基团、-OCH2CCl3基团、-OCF(CH3)2基团、-OCH(CF3)CH3基团、-OCH(CF3)2基团、-OCH(CCl3)2基团、-OCH2CH2CH2F基团、-OCH2CH2CF3基团、-OCH2CF2CF3基团、-OCH2CH2CH2Cl基团、-OCH2CH2CH2CH2F基团、-OCH2CH2CH2CH2Cl基团、-OCH(CH3)CH2CH2Cl基团、-OCH(CF3)C2H5基团。优选为-OCH2CH2F基团、-OCH2CH2Cl基团、-OCH2CF3基团、-OCF(CH3)2基团、-OCH(CF3)CH3基团、-OCH(CF3)2基团，更优选-OCH2CH2F基团。
而且，R7和/或R8为C2～C4烷氧基的场合下，取代基内邻接的碳原子可以形成双键或三键。具体实例可以举出-OCH＝CH2基团、-OC(CH3)＝CH2基团、-OCH＝C(CH3)2基团、-OCH2CH＝CH2基团、OCH2C(CH3)＝CH2基团、-OCH(CH3)CH＝CH2基团、-OCH2C≡CH基团。优选-OCH2CH＝CH2基团、-OCH2C≡CH基团。
再有，R7和R8分别独立地同时为C1～C4烷氧基的场合下，R7中的任意碳原子与R8中的任意碳原子可以相互结合，形成5～7元环。具体实例可以举出如下基团：优选如下基团：
作为Z为基团(a)的场合的优选实例，当R8为氢原子时，R7为甲基、乙基、异丙基、-CF3基团、-C2F5基团、-CF(CH3)2基团、-CH＝CH2基团、-C(CH3)＝CH2基团、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、-OCH2CH2F基团、-OCH2CH＝CH2基团、-OCH2C≡CH基团的场合，另外，R7和R8为同一取代基，共同为甲基、-CF3基团、甲氧基的场合，进一步地同一取代基R7与R8相结合的(硫色满环4位含碳原子)的环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、2，5-二氧杂戊环结构的取代基。
表示Z的基团(b)中，R9为氧原子、硫原子或C1～C4烷氧基亚氨基，作为C1～C4烷氧基亚氨基，可以举出甲氧基亚氨基、乙氧基亚氨基、丙氧基亚氨基、丁氧基亚氨基。丙氧基亚氨基和丁氧基亚氨基中的烷基链可以是直链的也可以具有支链。R9为C1～C4烷氧基亚氨基的场合下，碳链中的1～9个氢原子可以被卤原子任意取代，具体实例可以举出＝NOCH2CH2F基团、＝NOCH2CH2Cl基团、＝NOCH2CH2Br基团、＝NOCH2CH2I基团、＝NOCH2CF3基团、＝NOCH2CCl3基团、＝NOCF(CH3)2基团、＝NOCH(CF3)CH3基团、＝NOCH(CF3)2基团、＝NOCH(CCl3)2基团、＝NOCH2CH2CH2F基团、＝NOCH2CH2CF3基团、＝NOCH2CF2CF3基团、＝NOCH2CH2CH2Cl基团、＝NOCH2CH2CH2CH2F基团、＝NOCH2CH2CH2CH2Cl基团、＝NOCH(CH3)CH2CH2Cl基团、＝NOCH(CF3)C2H5基团。优选＝NOCH2CH2F基团、＝NOCH2CH2Cl基团、＝NOCH2CF3基团、＝NOCF(CH3)2基团、＝NOCH(CF3)CH3基团，更优选＝NOCH2CH2F基团。
而且，R9为C2～C4烷氧基亚氨基的场合下，取代基内邻接的碳原子可以形成双键或三键。具体实例可以举出＝NOCH＝CH2基团、＝NOC(CH3)＝CH2基团、＝NOCH＝C(CH3)2基团、＝NOCH2CH＝CH2基团、＝NOCH2C(CH3)＝CH2基团、＝NOCH(CH3)CH＝CH2基团、NOCH2C≡CH基团。优选＝NOCH2CH＝CH2基团、＝NOCH2C≡CH基团。
作为Z为基团(b)的场合的优选实例，R9为氧原子、甲氧基亚氨基、乙氧基亚氨基、＝NOCH2CH2F基团、＝NOCH2CH＝CH2基团、＝NOCH2C≡CH基团。
为本发明第二要旨的异噁唑衍生物，为通式(Ia)所示的化合物。
通式(Ia)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、n和Z的定义与上述通式(I)中的说明相同。
通式(Ia)中，X1为C1～C4烷基，C1～C4烷基与上述通式(I)中X的详细说明相同。
通式(Ia)中，Y1为C1～C4烷基或卤原子，C1～C4烷基和卤原子与上述通式(I)中Y的详细说明相同。
为本发明第三要旨的异噁唑衍生物，为通式(Ib)所示的化合物。
通式(Ib)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、n、X和Y的定义与上述通式(I)中的说明相同。
通式(Ib)中，相当于通式(I)中Z的基团为：R10为C1～C4烷基，C1～C4烷基与上述通式(I)中X的详细说明相同。而且，R10为取代基的碳原子上可以被1～9个卤原子取代，如果原子数为C2～C4，则可以形成不饱和键。该场合下的R10的具体实例与上述通式(I)中R7或R8的详细说明相同。
通式(I)所示的异噁唑衍生物中，可根据取代基R3、R4、R5、R6的种类存在各种手性碳原子，由此存在各种异构体，本发明的异噁唑衍生物包括全部的异构体及其混合物。
通式(I)中，Z为基团(a)所示的异噁唑衍生物，即，通式(Ic)所示的异噁唑衍生物中，可根据取代基R7、R8的种类存在各种手性碳原子，由此存在各种异构体，本发明的异噁唑衍生物包括全部的异构体及其混合物。
通式(I)中，Z为基团(b)所示的R9为C1～C4烷氧基亚氨基的异噁唑衍生物，即，通式(Ib)所示的异噁唑衍生物中，基于下式所示的烷氧基亚氨基，存在着通式(Ib1)和通式(Ib2)所示的几何异构体，本发明的异噁唑衍生物包括它们中任一种异构体及其混合物。
本发明的新型异噁唑衍生物，可采用特开平3-118374号公报和特开平6-271554号公报中记载的公知方法来制造。作为其一个实例，可举出下述所示的反应式。
以下详细说明R2为氢原子的通式(Id)化合物的制造方法。反应式1
(式中，R1、R3、R4、R5、R6、X、Y、Z和n的定义与通式(I)中的相同，Q为C1～C4烷氧基或C1～C4二烷基氨基。 )
反应式1示出通式(Id)所示的本发明异噁唑衍生物的制造方法，该方法是在例如乙醇或乙腈等溶剂中，根据需要在三乙胺或醋酸钠等碱的存在下，在室温至所用溶剂的回流温度的范围内，使通式(II)所示的2-二烷基氨基亚甲基衍生物(Q为二甲基氨基的场合)或2-烷氧基亚甲基衍生物(Q为烷氧基的场合)与羟胺的盐发生反应。此处，通式(Id)所示的异噁唑衍生物限定于通式(I)中R2为氢的异噁唑衍生物。
这样合成的本发明的异噁唑衍生物，在反应结束后按常规方法蒸馏除去溶剂，使残留物溶解于二氯甲烷等溶剂中，用水洗涤获得的溶液，用无水硫酸钠等脱水剂干燥有机层，于减压下蒸馏除去溶剂而单独分离出来。另外，可将获得的残留物用例如闪蒸柱色谱法(硅胶；ヮコ-胶C300(商品名)；己烷/醋酸乙酯＝2∶1)等精制手段来精制。
为反应式1的起始物质的通式(II)2-二烷基氨基亚甲基衍生物或2-烷氧基亚甲基衍生物，可按照反应式2制造。反应式2
(式中，R1、R3、R4、R5、R6、X、Y、Z和n的定义与通式(I)中的相同，Q为C1～C4烷氧基或C1～C4二烷基氨基。 )
反应式2是这样一种制造方法，在例如醋酸酐等酸催化剂的存在下，在反应混合物的回流温度下，使通式(VII)1，3-二酮衍生物与例如原甲酸三乙酯等原酸酯反应，由此制造2-烷氧基亚甲基衍生物(II)(Q为烷氧基的场合)，或者，在例如二噁烷等惰性溶剂中，在室温至所用溶剂的回流温度的范围内，使通式(VII)1，3 二酮衍生物与例如N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛等酰胺缩醛反应，由此制造2-二甲基氨基亚甲基衍生物(II)(Q为二烷基氨基的场合)。获得的2-烷氧基亚甲基衍生物(II)或2-二甲基氨基亚甲基衍生物(II)不用精制即可用于异噁唑衍生物的合成。
以下说明通式(I)中R2为C1～C4烷氧基羰基的异噁唑衍生物，即通式(Ie)异噁唑衍生物的制造方法。反应式3
(式中，R1、R3、R4、R5、R6、X、Y、Z和n的定义与通式(I)中的相同，R为C1～C4烷基，Hal为卤原子。)
反应式3为通式(Ie)所示的本发明异噁唑衍生物的制造方法，该方法包括在二氯甲烷或乙腈等惰性溶剂中，在例如乙醇镁等碱的存在下，在室温至混合物回流温度的范围内，使通式(VII)1，3-二酮衍生物与RO2CC(HaI)＝NOH所示的化合物反应。此处，通式(Ie)所示的异噁唑衍生物限定于通式(I)中R2为C1～C4烷氧基羰基的异噁唑衍生物。
为反应式3的起始物质的通式(VII)1，3-二酮衍生物可按照反应式4或反应式5制造。反应式4
(式中，R1、R3、R4、R5、R6、X、Y、Z和n的定义与通式(I)中的相同，Hal为卤原子。)
反应式4为通式(VII)1，3-二酮衍生物的制造方法，该方法包括三个阶段，第一阶段是使通式(III)所示的羧酸与例如亚硫酰氯、草酰氯、氧氯化磷等卤化剂反应，形成通式(IV)所示的羧酸卤化物；第二阶段是在例如甲醇钠、乙醇镁等碱的存在下，在例如四氢呋喃、乙醚等惰性溶剂中，在室温至所用溶剂的回流温度的范围内，使通式(IV)的化合物与通式(VI)的乙酸叔丁基戊酯反应，形成通式(V)所示的二酮乙酸叔丁酯；第三阶段是用例如4-甲苯磺酸等酸催化剂对通式(V)的化合物进行脱羧基化。反应式5
(式中，R1、R3、R4、R5、R6、X、Y、Z和n的定义与通式(I)中的相同，R为C1～C4烷基。)
反应式5为通式(VII)1，3-二酮衍生物的制造方法，该方法包括在氢氧化钠或叔丁醇钠等碱的存在下，在四氢呋喃或乙醚等醚类溶剂中，在0℃～混合物的回流温度的范围内，使通式(III′)羧酸酯衍生物与R1COCH3反应。
通式(III′)所示的羧酸酯衍生物，可按照例如下述所示反应式6，在例如硫酸等脱水剂的存在下，在室温至混合物的回流温度的范围内，使对应的通式(III)所示的羧酸与ROH(R为C1～C4烷基)所示的醇类反应来制造。反应式6
(式中，R3、R4、R5、R6、X、Y、Z和n的定义与通式(I)中的相同，R为C1～C4烷基。)
应予说明，通式(III)所示的羧酸衍生物和通式(III′)所示的该羧酸酯衍生物可采用各种方法(例如WO93/18031号公报、WO94/1431号公报、WO95/4054号公报中记载的方法)制造。
以下示例出其具体方法。a)通式(III)中，Z为基团(a)，R7为C1～C4烷氧基，R8为氢原子的羧酸的合成
(式中，R3、R4、R5、R6、R10、X、Y和n的定义与上述通式(I)或通式(Ib)中的相同，Hal为卤原子。)
用于制造羧酸(IIIa)的上述方法记载于WO93/18031号公报中。b)通式(III)中，Z为基团(b)，R9为C1～C4烷氧基亚氨基的羧酸的合成
(式中，R3、R4、R5、R6、R10、X、Y和n的定义与上述通式(I)或通式(Ib)中的相同，Hal为卤原子。)
用于制造羧酸(IIIb)的上述方法记载于WO 93/1431号公报中。c)通式(III)中，Z为基团(a)，R7和R8分别独立地为氢原子或C1～C4烷基的羧酸的合成
(式中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、X、Y和n的定义与上述通式(I)中的相同，L为卤原子或OH基，Hal为卤原子。)
用于制造羧酸(IIIc)的上述方法记载于WO95/04054号公报中，作为一例可按上述所示方法进行制造。
以下，详细说明各工序。
应予说明，起始物质的通式(ci)所示的苯硫酚，可按公知的方法进行制造(例如《新实验化学讲座14，有机化合物的合成与反应III1704页8·1章硫醇类f.由二硫代碳酸酯的合成方法》丸善株式会社，昭和61年2月20日发行)。
通式(cv)所示的硫色满衍生物也可采用工序(1)或工序(2)的任何一种方法制造。工序(1)
通式(cii)所示化合物为烯丙基卤化物(L为卤原子)的场合
通式(cv)所示的硫色满衍生物，是通过在丙酮、乙醚、二甲基甲酰胺等惰性溶剂中，在无水碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、无水碳酸钠、三乙胺等碱的存在下，在0℃至溶剂的回流温度的范围内，使苯硫酚(ci)与通式(cii)所示的烯丙基卤化物反应，获得通式(ciii)所示的硫化物衍生物，再在多磷酸、硫酸、五氧化磷或离子交换树脂(例如ァンバ-リスト(商品名))的存在下，使该硫化物衍生物反应来制造。该场合下，R4限定于氢原子。
通式(cii)所示的化合物为烯丙醇(L为OH基)的场合
通式(cv)所示的硫色满衍生物，可通过使用甲酸等酸催化剂使苯硫酚(ci)与通式(cii)所示的烯丙醇缩合的一步反应操作来制造。可以把酸催化剂蚁酸兼作溶剂使用，也可以使用另外的溶剂。作为所用溶剂没有特别的限定。反应温度可在室温至溶剂的回流温度的范围内适宜地选择。
该方法中，R4也限定于氢原子。工序(2)
通式(cv)所示的硫色满衍生物，可通过用甲酸等酸催化剂使通式(ci)所示的苯硫酚与通式(civ)所示的醇类缩合来制造。可以把酸催化剂蚁酸兼作溶剂使用，也可以使用另外的溶剂。作为所用溶剂，如果是反应惰性溶剂则没有特别的限定。反应温度可在室温至溶剂的回流温度的范围内适宜地选择。工序(3)
通式(cvi)所示的硫色满衍生物，可通过在二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等溶剂中，在0℃～溶剂的回流温度的范围内，使通式(cv)化合物与溴、磺酰氯或氯等卤化试剂反应来制造。工序(4)
通式(IIIc中，n＝0，硫化物)所示的羧酸，可通过在碘、碘甲烷、溴乙烷等的共存下，在例如四氢呋喃、乙醚等醚类溶剂中，在0℃～溶剂的回流温度的范围内使上述通式(cvi)所示的硫色满衍生物与镁反应制成格利雅试剂，使其与二氧化碳(CO2)反应来制造。工序(5)
通式(IIIc中，n＝1，砜化合物/n＝2，亚砜化合物)所示的羧酸，可通过在例如醋酸、水、甲醇、二氯甲烷等溶剂中，在-20℃～溶剂的回流温度的范围内，使上述通式(IIIc中，n＝0，硫化物)所示的羧酸与例如过氧化氢、过醋酸、过碘酸钠、间氯过安息香酸等氧化剂反应来制造。制造亚砜化合物(通式(IIIc)中，n＝1)的场合下，优选使用氧化剂1当量进行反应，制造砜化合物(通式(IIIc)中，n＝2)的场合下，优选使用氧化剂2当量以上进行反应。
通式(IIIc)中，取代基Y为氢原子的羧酸(IIIcH)，可通过例如在含水60％的乙醇等溶剂中，用锌粉还原上述方法中获得的8-氯-硫色满衍生物(IIIcc1)来制造。进一步地，通过加入当量以上的氢氧化钠、氢氧化钾等碱，可使反应平稳进行。该方法在WO 95/04054号公报中也有详细记载。d)通式(III)中，Z为基团(b)，R9为氧原子的羧酸的合成
(式中，R3、R4、R5、R6、X、Y和n的定义与上述通式(I)中的相同，Hal为卤原子，R为C1～C4烷基。)
上述反应流程中，通式(dvii)所示的苯硫基丙酸衍生物，可通过使对巯基苯甲酸衍生物(di)与3-卤代丙酸化合物(dii)或丙烯酸化合物(diii)结合的方法，或者通过使对硝基安息香酸衍生物(div)或对卤代安息香酸衍生物(dv)与3-巯基丙酸化合物(dvi)作用的方法来合成。
获得的苯硫基丙酸衍生物(dvii)，用例如多磷酸等脱水剂缩合环化，可提供通式(III′d)中n为0的羧酸酯体。采用与上述(c)的反应流程中工序(5)相同的方法，将本化合物适宜地氧化，可合成通式(III′d)中n为1或2所示的羧酸酯体。进一步地，按照常规方法使各酯体水解，可分别获得通式(IIId)所示的羧酸。
而且，通式(IIId)中Y为氢原子的羧酸，可通过在例如催化剂的存在下，使Y为氯原子的羧酸衍生物与氢气气流接触进行还原氢化来获得。
e)以通式(IIId)所示的羧酸为原料，衍生各种Z取代基
(式中，R3、R4、R5、R6、R10、X、Y和n的定义与上述通式(I)和通式(Ib)中的相同，R为C1～C4烷基。)
以通式(IIId)所示的羧酸为原料，衍生出上述通式(IIIe1)、(III′e2)和(III′e3)所示的各种硫色满羧酸和/或其酯体。以下示出其反应方法。1.工序(1)
通式(IIIe1)所示的硫色满-4-硫酮衍生物，可通过使通式(IIId)所示的羧酸与例如五硫化二磷、劳森试剂等硫化剂共同在惰性溶剂中加热而获得。2.工序(2)
通式(III′e2)所示的硫色满-4，4-二烷氧基衍生物，是通过在例如对甲苯磺酸、四氯化钛等路易斯酸的存在下，使通式(III′d)所示的羧酸酯与对应的醇类一起在惰性溶剂中加热而获得。醇类使用乙二醇等亚烷基二醇的场合下，反应较容易进行。而且，该场合下，通式(III′e2)中的两个烷基取代基(R)形成相互结合形的环状取代基。3工序(3)
通式(III′e3)所示的硫色满-4-烷基-4-烷氧基体，是通过使通式(III′d)所示羧酸酯体与烷基卤化镁(R-Mg-Hal)作用，获得中间体4-烷基-4-羟基体，然后采用例如上述a)的反应流程中记载的方法，使该化合物醚化而获得。4其他
采用与上述a)的反应流程中记载相同的方法，可从通式(III′d)的羧酸酯体衍生出通式(III′a)所示的羧酸酯体。
而且，采用与上述b)的反应流程中记载相同的方法，可从通式(IIId)的羧酸衍生出通式(IIIb)所示的羧酸。
本发明的除草剂是将通式(I)所示的本发明异噁唑衍生物作为必要成分而成的，可将这些化合物与溶剂等液态载体或矿物质微粉等固体载体混合，制成水合剂、乳剂、粉剂、颗粒剂等形态的制剂来使用。制剂化时，为了赋予乳化性、分散性、展着性等性能，也可以添加表面活性剂。
本发明的除草剂以水合剂的形态使用的场合下，通常可以按本发明异噁唑衍生物10～55重量％、固体载体40～88重量％以及表面活性剂2～5重量％的比例配制组合物来使用。而且，以乳剂的形态使用的场合下，通常可以按本发明异噁唑衍生物20～50重量％、溶剂35～75重量％以及表面活性剂5～15重量％的比例配制。
另一方面，以粉剂的形态使用的场合下，通常可以按本发明异噁唑衍生物1～15重量％、固体载体80～97重量％以及表面活性剂2～5重量％的比例配制。再有，以颗粒剂的形态使用的场合下，可以按本发明异噁唑衍生物1～15重量％、固体载体80～97重量％以及表面活性剂2～5重量％的比例配制。此处作为固体载体可以使用矿物质的微粉，作为这种矿物质微粉，可以举出例如硅藻土、消石灰等氧化物、磷灰石等磷酸盐、石膏等硫酸盐、滑石、热电铁氧体、粘土、高岭土、膨润土、酸性白土、白炭黑、石英粉、硅石粉等硅酸盐等。
而且作为溶剂可以使用有机溶剂，具体地可以举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、邻氯甲苯、三氯乙烷、三氯乙烯等氯化烃、环己醇、戊醇、乙二醇等醇类、异佛尔酮、环己酮、环己烯基-环己酮等酮类、丁基溶纤素、乙醚、甲乙醚等醚类、醋酸异丙酯、醋酸苄酯、苯二甲酸甲酯等酯类、二甲基甲酰胺等酰胺类或它们的混合物。
另外，作为表面活性剂，可以使用阴离子型、非离子型、阳离子型或两性离子型(氨基酸、甜菜碱等)任一种。
本发明的除草剂中，与作为有效成分的上述通式(I)所示的异噁唑衍生物一起，可根据需要含有其他的除草成分。作为这些其他除草活性成分，可以举出过去公知的除草剂，例如苯氧基类、二苯醚类、三嗪类、尿素类、氨基甲酸酯类、硫代氨基甲酸酯类、酸苯基苯胺类、吡唑类、磷酸类、磺酰脲类、恶草灵类等，可从这些除草剂中适宜地选择使用。
再有，本发明的除草剂可根据需要与杀虫剂、杀菌剂、植物成长调节剂、肥料等混合使用。
实施例
(合成例)
以下举出羧酸(III)、起始物质(II)的制造参考例和本发明异噁唑衍生物的制造实施例来具体地说明本发明，但本发明不受这些实例的限定。A.羧酸(III)的制造参考例制造参考例1：4，4，5，8-四甲基硫色满-1，1-二氧-6-羧酸(IIIc)的合成(1-1)4，4，5，8-四甲基硫色满的合成
向2，5-二甲基苯硫酚1.79g(0.01mol)中加入蚁酸20ml以及3-甲基-2-丁烯-1-醇0.95g(0.011mol)，加热回流7小时。将反应液注入冰水中，用醋酸乙酯萃取，然后用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤有机层。用无水硫酸钠干燥后，蒸馏除去溶剂，获得的油状物用硅胶柱色谱法精制，获得标题目的产物0.95g(收率46％)。
1H-NMR(ppm、溶剂：CDCl3、内标：四甲基硅烷)：1.40(6H，s)、1.95～2.15(2H，m)、2.20(3H，s)、2.50(3H，s)、2.80～3.10(2H，m)、6.70(1H，d)、6.85(1H，d)(1-2)4，4，5，8-四甲基-6-溴硫色满的合成
向4，4，5，8-四甲基硫色满13.2g(0.064mol)中加入二氯甲烷100ml，在室温下滴加溴10.2g(0.064mol)，滴加后使其反应2小时。反应结束后，加入70ml的2％亚硫酸氢钠水溶液，除去过剩的溴，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤有机层，接着再用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。于减压下蒸馏除去溶剂，获得的油状物用硅胶柱色谱法精制，获得标题目的产物l.59g(收率87％)。
1H-NMR(ppm、溶剂：CDC13、内标：四甲基硅烷)：1.45(6H，s)、1.90～2.10(2H，m)、2.20(3H，s)、2.50(3H，s)、2.80～3.00(2H，m)、7.20(1H，s)(1-3)4，4，5、8-四甲基硫色满-6-羧酸的合成
将镁2.9g(0.12mol)分散于THF(四氢呋喃)100ml中，滴入溴乙烷7.4g(0.068mol)。回流10分钟后，在室温下向其中缓慢加入4，4，5，8-四甲基-6-溴硫色满9.7g(0.034mol)的THF溶液。将反应混合物回流3小时后，冷却至10℃，用二氧化碳气鼓泡1小时。向反应液中加入5％盐酸水溶液，除去水层。用5％碳酸钾水溶液萃取有机层，加入5％盐酸调节至pH＝1，过滤出生成的固体，获得标题目的产物7.4g(收率88％)。
1H-NMR(ppm、溶剂：CDCl3、内标：四甲基硅烷)：1.50(6H，m)、1.90～2.10(2H，m)、2.25(3H，s)2.70(3H，s)、2.90～3.10(2H，m)、7.55(1H，s)(1-4)4，4，5，8-四甲基硫色满-1，1-二氧-6-羧酸的合成
向4，4，5，8-四甲基硫色满-6-羧酸5g(0.02mol)中加入5ml醋酸，再加入30％过氧化氢水6.9g(0.06mol)，在80℃下加热回流2小时。向反应混合物中加入2％亚硫酸氢钠水溶液50ml，过滤出析出的固体，获得标题目的产物5.1g(收率90％)。
1H-NMR(ppm、溶剂：CDCl3、内标：四甲基硅烷)：1.60(6H，s)、2.25～2.50(2H，m)、2.65(3H，s)、2.75(3H，s)、3.30～3.50(2H，m)、7.55(1H，s)B.起始物质(II)的制造参考例制造参考例2：由羧酸(III)合成化合物(V)(2-1)向与按公知方法预先配制的羧酸(IIIa)相当的4-甲氧基-5，8-二甲基硫色满-1，1-二氧-6-羧酸2.77g中加入亚硫酰氯3ml，加热回流30分钟。反应结束后，于减压下蒸馏除去过剩的亚硫酰二氯。向残留的油状物中加入THF 10ml，获得羧酸氯化物的THF溶液。另外，配制3-环丙基-3-氧代丙酸叔丁酯2.0g与乙醇镁1.24g的THF溶液，加热回流2小时。向该混合物中加入上述羧酸氯化物的THF溶液，再加热回流3小时。反应结束后，于减压下蒸馏除去THF，加入醋酸乙酯，用5％盐酸水溶液洗涤，接着再用饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥有机层。于减压下蒸馏除去溶剂，获得粗制褐色玻璃状物质3-环丙基-2-(4-甲氧基-5，8-二甲基硫色满-1，1-二氧-6-羰基)-3-氧代丙酸叔丁酯(化合物No.V-1)4.4g。(2-2)使用制造参考例1中配制的相当于羧酸(IIIc)的4，4，5，8-四甲基硫色满-1，1-二氧-6 羧酸代替上述(2-1)中使用的羧酸，使用3-氧代丁酸叔丁酯代替3-环丙基-3-氧代丙酸叔丁酯，除此之外，进行与上述(2-1)相同的反应，获得化合物No.V-2。(2-3)使用制造参考例1中配制的、相当于羧酸(IIIc)的4，4，5，8-四甲基硫色满-1，1-二氧-6-羧酸代替上述(2-1)中使用的羧酸，除此之外，进行与上述(2-1)相同的反应，获得化合物No.V-3。(2-4)使用按公知方法预先配制的、相当于羧酸(IIIa)的4-甲氧基-5-甲基硫色满-1，1-二氧-6-羧酸代替上述(2-1)中使用的羧酸，除此之外，进行与上述(2-1)相同的反应，获得化合物No.V-4。(2-5)使用4-甲氧基-5-甲基-8-氯硫色满-1，1-二氧-6-羧酸代替上述(2-1)中使用的羧酸，除此之外，进行与上述(2-1)相同的反应，获得化合物V-5。(2-6)使用4-甲氧基亚氨基-5-甲基硫色满-1，1-二氧-6-羧酸1.50g代替上述(2-1)中使用的羧酸，向其与二氯乙烷4.5ml的悬浮液中加入亚硫酰氯0.46ml，在50℃下反应3.5小时。反应结束后，于减压下蒸馏除去溶剂和过剩的亚硫酰氯。向残留物中加入THF 4ml，获得羧酸氯化物的THF溶液。此外进行与上述(2-1)相同的反应，获得化合物No.V-6。(2-7)使用4-甲氧基亚氨基-5，8-二甲基硫色满-1，1-二氧-6-羧酸代替上述(2-6)中使用的羧酸，除此之外，进行与上述(2-6)相同的反应，获得化合物No.V-7。(2-8)使用4-甲氧基亚氨基-5，8-二甲基硫色满-6-羧酸代替上述(2-6)中使用的羧酸，除此之外，进行与上述(2-6)相同的反应，获得化合物No.V-8。(2-9)使用4-炔丙氧基亚氨基-5，8-二甲基硫色满-1，1-二氧-6-羧酸代替上述(2-6)中使用的羧酸，除此之外，进行与上述(2-6)相同的反应，获得化合物No.V-9。(2-10)使用4-烯丙氧基亚氨基-5，8-二甲基硫色满-1，1-二氧-6-羧酸代替上述(2-6)中使用的羧酸，除此之外，进行与上述(2-6)相同的反应，获得化合物No.V-10。(2-11)使用4-(2-氟代乙氧基)亚氨基-5，8-二甲基硫色满-1，1-二氧-6-羧酸代替上述(2-6)中使用的羧酸，除此之外，进行与上述(2-6)相同的反应，获得化合物No.V-11。(2-12)使用4-(2-氟代乙氧基)-5，8-二甲基硫色满-1，1-二氧-6-羧酸代替上述(2-6)中使用的羧酸，除此之外，进行与上述(2-6)相同的反应，获得化合物No.V-12。(2-13)使用4-烯丙氧基-5，8-二甲基硫色满-1，1-二氧-6-羧酸代替上述(2-6)中使用的羧酸，除此之外，进行与上述(26)相同的反应，获得化合物No.V-13。(2-14)使用3，3，5 三甲基硫色满-4-酮-1，1-二氧-6-羧酸代替上述(2-1)中使用的羧酸，除此之外，进行与上述(2-1)相同的反应，获得化合物No.V-14。(2-15)使用3，3，5，8-四甲基硫色满-4-酮-1，1-二氧-6-羧酸代替上述(2-1)中使用的羧酸，除此之外，进行与上述(2-1)相同的反应，获得化合物No.V-15。
上述(2-1)～(2-15)中获得的化合物的结构式示于下表中。
表1(之一)
表1(之二)
表1(之三)制造参考例3-A：用化合物(V)合成二酮中间体(VII)(3-1)将上述(2-1)中合成的3-环丙基-2-(4-甲氧基-5，8-二甲基硫色满-1，1-二氧-6-羰基)-3-氧代丙酸叔丁酯(化合物No.V-1)4.3g、4-甲苯磺酸0.20g以及甲苯40ml的混合物加热回流3小时。冷却后，向反应混合液中加入醋酸乙酯，用无水硫酸钠干燥，接着过滤。在减压下蒸馏除去该滤液的溶剂，获得的残留物用闪蒸柱色谱法(硅胶；ヮコ-胶C-300；己烷/醋酸乙酯＝2∶1)精制。获得白色玻璃状物质1-环丙基-3-(4-甲氧基-5，8-二甲基硫色满-1，1-二氧-6-基)丙烷-1，3-二酮(化合物No.VII-1)2.63g。(3-2)～(3-15)分别用上述(2-2)～(2-15)中获得的化合物No.V-2～V-15代替上述(3-1)中使用的起始原料化合物，除此之外，进行与上述(3-1)相同的反应，获得化合物No.VII-2～VII-15。
上述(3-1)～(3-15)中获得的化合物No.VII-2～VII-15的结构式以及N.M.R.数据示于下表中。
表2(之一)
表2(之二)
表2(之三)制造参考例3-B：用羧酸酯衍生物(III′)合成二酮中间体(VII)(3-16)将4，4-二氧乙烯-5，8-二甲基硫色满-1，1-二氧-6-羧酸乙酯1.00g与环丙基甲基酮0.49g的四氢呋喃溶液，在加热回流下，滴入氢氧化钠的四氢呋喃悬浮液(油中60％氢氧化钠0.26g)中。滴加结束后，在加热回流下搅拌3小时。再加入油中60％氢氧化钠0.26g，在加入回流下搅拌6小时。然后，将反应混合物冷却至室温，缓慢地加入水，再加入5％盐酸水溶液至pH值为1。将混合物用醋酸乙酯萃取，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，接着用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂，用闪蒸柱色谱法(硅胶；己烷/醋酸乙酯＝1∶2)精制，获得白色固体3-环丙基-1-(4，4-二氧乙烯-5，8-二甲基硫色满-1，1-二氧-6-基)丙烷-1，3-二酮(化合物No.VII-16)0.70g。(3-17)将4，4-二氧乙烯-5，8-二甲基硫色满-6-羧酸乙酯1.80g与环丙基甲基酮0.99g的四氢呋喃溶液，在加热回流下，滴入氢氧化钠的四氢呋喃悬浮液(油中60％氢氧化钠0.52g)中。滴加结束后，在加热回流下搅拌6小时。再加入油中60％氢氧化钠0.52g，在加入回流下搅拌3小时。然后，将反应混合物冷却至室温，缓慢地加入水，再加入5％盐酸水溶液至pH值为1。将混合物用醋酸乙酯萃取，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，接着用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂，用柱色谱法(硅胶；己烷/醋酸乙酯＝3∶1)精制，获得黄色油状物3-环丙基-1-(4，4-二氧乙烯-5，8-二甲基硫色满-6-基)丙烷-1，3-二酮(化合物No.VII-17)0.63g。
上述(3-16)和(3-17)中获得的化合物的结构式以及N.M.R.的数据示于下表3中。
表3制造参考例4：用二酮中间体(VII)合成起始物质(II)(4-1)上述(3-1)中合成的1-环丙基-3-(4-甲氧基-5，8-二甲基硫色满-1，1-二氧-6-基)丙烷-1，3-二酮(化合物No.VII-1)2.63g以及二甲基甲酰胺醛缩二甲醇1.60ml加入二噁烷15ml中，将获得的混合物在室温下搅拌4天。反应结束后，蒸馏除去溶剂，获得桔黄色固体3-环丙基-2-(二甲氨基)亚甲基-1-(4-甲氧基-5，8-二甲基硫色满-1，1-二氧-6-基)丙烷-1，3-二酮(化合物No.II-1)2.84g。(4-2)～(4-17)分别用上述(3-2)～(3-17)中合成的化合物No.VII-2～VII-17代替上述(4-1)中使用的1-环丙基-3-(4-甲氧基-5，8-二甲基硫色满-1，1-二氧-6-基)丙烷-1，3-二酮，除此之外，进行与上述(4-1)相同的反应，获得化合物No.II-2～II-17。
上述(4-1)～(4-17)中获得的化合物的结构式示于下表4中。
上述(4-1)～(4-17)中获得的化合物不经精制即可用于本发明异噁唑衍生物(I)的合成(制造实施例)中。
表4(之一)
表4(之二)
表4(之三)C异噁唑衍生物(1)的制造实施例制造实施例1
将上述(4-1)中合成的粗制3-环丙基-2-(二甲氨基)亚甲基-1-(4-甲氧基-5，8-二甲基硫色满-1，1-二氧-6-基)丙烷-1，3-二酮(化合物No.11-1)1.60g与羟胺盐酸盐0.32g加入乙醇中，将获得的混合物在室温下搅拌一个晚上。反应结束后，蒸馏除去溶剂，将残留物溶解于二氯甲烷中。用水洗涤获得的溶液，用无水硫酸钠干燥有机层。减压下蒸馏除去溶剂，将获得的残留物用闪蒸柱色谱法(硅胶；ヮコ-胶C-300；己烷/醋酸乙酯＝2∶1)精制。获得白色玻璃状物包括于通式(I)中的目的异噁唑衍生物5-环丙基-4-(4-甲氧基-5，8-二甲基硫色满-1，1-二氧-6-羰基)异噁唑(化合物No.1)1.30g。制造实施例2～17
分别用上述(4-2)～(4～17)中合成的化合物No.II-2～II-17代替上述制造实施例1中所用的起始物质，除此之外，进行与上述制造实施例相同的反应，分别获得化合物No.2～17。
上述制造实施例1～17中所用的起始物质以及获得的化合物No.1～17的结构式示于表5中，获得的化合物No.1～17的N.M.R.、I.R.数据以及熔点测定结果示于表6中。
表5(之一)
表5(之二)
表5(之三)
表6(之一) 化合物NO. 1H NMR(ppm) 内标：四甲基硅烷 溶剂：重氯仿 IR(cm-1) 熔点(℃) 1δ1.2-1.4(4H，m)，2.34(3H，m)，2.5-2.7(3H，m)，2.76(3H，s)，3.1-3.4(1H，m)，3.47(3H，s)，3.6-4.1(1H，m) 4.53(1H，m)7.23(1H，s)，8.17(1H，s). 2960 1680 1300 1140 玻璃状物质 2δ1.58(6H，s)，2.3-2.5(2H，m)，2.45(3H，s)，2.60(3H，s)，2.79(3H，s)，3.3-3.5(2H，m)，7.03(1H，s)，8.22(1H，s). 2960 2670 1300 1140 玻璃状物质 3δ1.2-1.4(4H，m)，1.56(6H，s)，2.3-2.5(2H，m)，2.48(3H，s)，2.5-2.7(1H，m)，2.79(3H，s)，3.3-3.5(2H，m)，7.07(1H，s)，8.15(1H，s). 2960 1680 1290 1130 玻璃状物质 4δ1.2-1.5(4H，m)，2.39(3H，s)，2.5-2.8(3H，m)，3.1-3.3(1H，m)，3.49(3H，s)，3.6-3.8(1H，m)，4.5-4.6(1H，t)，7.49(1H，d，J＝8.1Hz)，7.92(1H，d，J＝8.1Hz)，8.15(1H，s). 2970 1680 1300 1140 玻璃状物质 5δ1.2-1.5(4H，m)，2.3(3H，s)，2.5-2.8(3H，m)，3.1-3.3(1H.m)，3.5(3H，s)，3.7-4.1(1H，m)，4.5(1H，t)，7.5(1H，s)，8.2(1H，s). 2970 1580 1330 1140 玻璃状物质
表6(之二) 化合物NO. 1H NMR(ppm) 内标：四甲基硅烷 溶剂：重氯仿 IR(cm-1) 熔点(℃) 6δ1.2-1.4(4H，m)，2.5-2.8(1H，m)，2.6(3H，s)，3.4(4H，br)，4.1(3H，s)，7.5(1H，d，J＝8Hz)，8.0(1H，d，J＝8Hz)，8.2(1H，s). 2970 1680 1330 1140玻璃状物质 7δ1.2-1.4(4H，m)，2.4-2.8(1H，m)，2.5(3H，s)，2.7(3H，s)，3.3(4H，br)，4.0(3H，s)，7.2(1H，s)，8.2(1H，s). 2960 1670 1150 1320玻璃状物质 8δ1.1-1.4(4H，m)，2.3(3H，s)，2.5(3H，s)，2.4-2.7(1H，m)，2.8-3.0(2H，m)，3.0-3.2(2H，m)，4.0(3H，s)，7.1(1H，s)，8.3(1H，s). 2960 1675 1060 86.2-88.2 9δ1.2-1.5(4H，m)，2.5(3H，s)，2.4-2.7(2H，m)，2.7(3H，s)，3.4(3H，s)，4.8(2H，d，J＝3Hz)，7.2(1H，s)，8.2(1H，s). 2950 1670 1320 1135 144.2-145.0 10 δ1.2-1.5(4H，m)，2.4(3H，s)，2.4-2.7(1H，m)，2.7(3H，s)，4.0(4H，s)，4.7(2H，d，J＝5Hz)，5.2-5.4(3H，m)，5.8-6.3(1H，m)，7.2(1H，s)，8.2(1H，s). 2940 1675 1320 1130 152.5-154.0
表6(之三) 化合物NO. 1H NMR(ppm) 内标：四甲基硅烷 溶剂：重氯仿 IR(cm-1) 熔点(℃) 11δ1.2-1.5(4H，m)，2.4(3H，s)，2.4-2.8(1H，m)，2.7(3H，s)，3.4(4H，s)，4.2-4.5(2H，m)，4.5-4.7(1H，m)，4.8-5.0(1H，m)，7.2(1H，s)，8.2(1H，s). 2955 1675 1320 1130 158.1-162.0 12δ1.2-1.5(4H，m)，2.4(3H，s)，2.3-2.8(3H，m)，2.8(3H，s)，3.1-3.4(1H，m)，3.6-4.1(3H，m)，4.3(1H，t)，4.7(1H，br)，4.8(1H，t)，7.3(1H，s)8.2(1H，s). 2960 1680 1300 1140 64-74 13δ1.2-1.4(4H，m)，2.4(3H，s)，2.3-2.8(3H，m)，2.8(3H，s)，3.1-3.4(1H，m)，3.7-4.3(3H，m)，4.7(1H，br)，5.1-5.5(2H，m)，5.7-6.2(1H，m)，7.2(1H，s)，8.2(1H，s). 2950 1670 1295 1130 62-63 14δ1.2-1.5(4H，m)，1.5(6H，s)，2.4-2.7(1H，s)，2.5(3H，s)，3.5(2H，s)，7.6(1H，d，J＝8Hz)，7.8.0(1H，d，J＝8Hz)，8.2(1H，s). 3000 1715 1675 1325 1135玻璃状物质 15δ1.2-1.6(4H，m)，1.5(6H，s)，2.4(3H，s)，2.4-2.8(1H，m)，2.8(3H，s)，3.6(2H，s)，7.4(1H，s)，8.2(1H，s). 3000 1700 1675 1320 1135 124.2-131.2
表6(之四) 化合物NO. 1H NMR(ppm) 内标：四甲基硅烷 溶剂：重氯仿 IR(cm-1) 熔点(℃) 16δ1.1-1.4(4H，m)，2.3(3H，s)，2.4-2.7(3H，m)，2.7(3H，s)，3.4-3.7(2H，m)，4.1-4.4(4H，m)，7.2(1H，s)，8.2(1H，s) 2940 1680 1300 1120 157.1-159.0 17δ1.1-1.4(4H，m)，2.3(3H，s)，2.5(3H，s)，2.4-2.8(1H，m)，2.9-3.4(4H，m)，7.2(1.H，s)，8.2(1H，s). 2950 1680 1660 138-141
下面，举出除草剂实施例和除草剂比较例，更具体地说明本发明的除草剂。除草剂实施例和除草剂比较例(1)除草剂的配制
将载体滑石(商品名：ジ-クラィト)97重量份、表面活性剂烷芳基磺酸(商品名：ネォペレックス，花王ァトラス(株)制)1.5重量份以及非离子型和阴离子型表面活性剂(商品名：ソルポ-ル800A，东邦化学工业(株)制)1.5重量份均匀粉碎混合，获得可湿性粉末用载体。
将该可湿性粉末用载体90重量份与上述制造实施例1～17中获得的本发明化合物10重量份(对比较例来说，下述化合物(A)或(B)10重量份)均匀粉碎混合，分别获得除草剂。
应予说明，作为比较例，使用WO 93/18031号公报中记载的化合物(A)、以及EP 95/0636622号公报中记载的化合物(B)。各化合物具有以下结构。
除草效果和作物药害按如下标准表示。(标准)
除草效果 残草重未处理比(％)
0 81～100
1 61～80
2 41～60
3 21～40
4 1～20
5 0
作物药害 残草重未处理比(％)
- 100
± 95～99
+ 90～94
++ 80～89
+++ 0～79
此处，残草重未处理比＝(处理区的残草重/未处理区的残草重)×100来求出。(2)旱地土壤处理试验1
向填充旱地土壤的1/5000公亩瓦格纳盆中，播种苘麻、酸模叶蓼、朝鲜牵牛花、ァォゲィトゥ、龙葵、稗、马唐的杂草种子以及玉米和棉花的种子，覆盖土壤后，将上述(1)中获得的一定量的所定除草剂悬浮于水中，均匀散布到土壤表面。然后，在温室内培育，在处理后第20日时判定除草效果和对作物的药害。结果示于表7中。
表7除草剂实施例 No.化合物 No. 药量(ga.i/公顷) 除草效果作物药害 苘 麻 酸 模 叶 蓼 朝 鲜 牵 牛 花 ァ ォ ゲ ィ ト ゥ 龙 葵 稗 马 唐 玉 米棉花 1 1 300 5 5 5 5 5 5 5 - - 2 2 300 5 5 5 4 5 3 5 - - 3 3 300 5 5 5 5 5 5 5 - - 4 4 300 5 5 5 5 5 5 5 - - 5 5 300 5 5 5 5 5 5 5 - -比较例1 A 300 3 5 5 5 5 5 5 -+++
a.i.＝有效成分(active ingredient的缩写)
由表7的结果可确认，本发明的除草剂对玉米和棉花没有药害，可以低药量选择性地防除广范围的旱地杂草。与此相反，认为比较例化合物(A)对棉花的安全性差。(3)旱地土壤处理试验2
向填充旱地土壤的1/5000公亩瓦格纳盆中，播种苘麻、酸模叶蓼、朝鲜牵牛花、ァォゲィトゥ、龙葵、稗、马唐的杂草种子以及玉米和棉花的种子，覆盖土壤后，将上述(1)中获得的一定量的所定除草剂悬浮于水中，均匀散布到土壤表面。然后，在温室内培育，在处理后第20日时判定除草效果和对作物的药害。结果示于表8中。
表8除草剂实施例 No.化合物 No. 药量(ga.i./公顷) 除草效果作物药害苘麻酸模叶蓼朝鲜牵牛花ァォゲィトゥ龙葵稗马唐玉米棉花 6 6 300 5 5 5 5 5 5 5 - - 7 7 300 5 3 5 5 5 5 4 - - 8 8 300 5 5 4 5 5 5 5 - - 9 9 300 5 1 5 4 5 3 n.d. - - 10 10 300 5 2 3 5 5 3 2 - - 11 11 300 5 4 5 4 5 5 5 - - 12 12 300 5 3 2 5 5 5 5 - - 13 13 300 5 3 5 5 5 5 5 - - 14 14 300 5 5 4 4 5 5 5 + - 15 15 300 5 2 5 n.d. 5 5 n.d. - - 16 16 300 5 5 5 5 5 5 n.d. - - 17 17 300 5 3 5 4 5 4 5 - -比较例2 B 300 3 0 0 3 4 0 1 - -
a.i.＝有效成分(active ingredient的缩写)
n.d.＝不测定(not detected)
由表8的结果可确认，本发明的除草剂对玉米和棉花没有药害，可以低药量选择性地防除广范围的旱地杂草。与此相反，认为比较例化合物(B)的总体除草效果、特别是对酸模叶蓼、朝鲜牵牛花、稗和马唐的效果差。(4)旱地土壤处理试验3(冬杂草试验)
向填充旱地土壤的1/5000公亩瓦格纳盆中，播种繁缕、洋甘菊花、堇菜、阿拉伯婆婆纳、荠菜、ノスズメノテツポゥ和野生燕麦的杂草种子以及小麦和大麦的种子，覆盖土壤后，将上述(1)中获得的一定量的所定除草剂悬浮于水中，均匀散布到土壤表面。然后，在温室内培育，在处理后第20日时判定除草效果和对作物的药害。结果示于表9中。
表9除草剂实施例 No.化合物 No. 药量(ga.i./公顷) 除草效 果作物药害繁缕洋甘菊花堇菜阿拉伯婆婆纳荠菜ノスズメノテツポゥ野生燕麦小麦大麦 18 1 320 5 5 5 5 5 3 4 - - 19 2 320 3 3 3 5 5 0 2 - - 20 3 320 5 5 5 5 5 4 4 - - 21 4 320 5 5 3 5 5 2 3 - - 22 5 320 5 0 5 5 4 0 0 - - 23 6 320 5 5 5 5 5 3 3 - - 24 7 320 5 5 5 5 5 5 4 - - 25 14 320 5 5 4 5 5 2 2 + + 26 15 320 5 5 5 5 5 5 5 - ± 比较例3 B 320 0 0 0 0 0 0 0 - -
a.i.＝有效成分(active ingredient的缩写)
由表9的结果可确认，本发明的除草剂对小麦和大麦没有药害，可以低药量选择性地防除广范围的旱地冬杂草。与此相反，认为比较例化合物(B)的总体除草效果差。(5)旱地茎叶处理试验(冬杂草试验)
向填充旱地土壤的1/5000公亩瓦格纳盆中，播种繁缕、洋甘菊花、堇菜、荠菜、ノスズメノテツポゥ和野生燕麦的杂草种子以及小麦和大麦的种子，覆盖土壤后，在温室内培育，在这些植物的3～4叶期时，将上述(1)中获得的一定量的除草剂悬浮于水中，以相当于2000升/公顷的液量均匀喷洒散布到茎叶部。然后，在温室内培育，在处理后第30日时判定除草效果和对作物的药害。结果示于表10中。
表10 除草剂实施例 No.化合物 No. 药量(ga.i./公顷) 除草效果作物药害繁缕洋甘菊花堇菜荠菜ノスズメノテッポゥ野生燕麦小麦大麦 27 1 640 5 5 4 5 2 4 ± ± 28 2 640 3 3 2 4 1 1 - - 29 3 640 5 5 5 5 2 5 ± ± 30 4 640 5 5 3 5 3 5 ± ± 31 5 640 5 5 2 4 2 2 - 32 6 640 5 5 5 3 3 3 - ± 33 7 640 5 5 5 5 3 5 ± ± 34 8 640 3 3 3 3 3 4 ++ ± 35 9 640 3 3 3 3 2 3 + - 36 10 640 3 2 2 3 1 2 - - 37 11 640 3 3 3 3 2 2 ± - 38 12 640 3 3 2 3 4 4 ++ ++ 39 13 640 3 2 2 2 3 3 ± - 40 14 640 5 5 5 5 2 5 ++ ++ 41 15 640 5 5 5 5 4 5 ++ ++ 42 16 640 3 3 3 3 2 3 - - 43 17 640 3 3 2 3 2 2 - - 比较例4 B 640 3 2 2 3 0 0 - -
a.i.＝有效成分(active ingredient的缩写)
由表10的结果可确认，本发明的除草剂对小麦和大麦没有药害，可以低药量选择性地防除广范围的旱地冬杂草。与此相反，认为比较例化合物(B)的总体除草效果，特别是对ノスズメノテッポゥ和野生燕麦的效果差。
本发明提供一类对玉米、棉花、小麦、大麦等有用作物没有药害，可以低药量选择性地防除稻科杂草和阔叶杂草等广范围旱地杂草的新型异噁唑衍生物以及将其作为有效成分的除草剂。