液体组合物、激光标记制品和标记方法 本发明涉及一种液体组合物、激光标记制品、激光标记制品的生产方法以及利用该液体组合物的激光标记方法，该液体组合物通过用激光束辐射，赋予制品的表面鲜明的黑印，所述的组合物适于喷涂。
近来已普遍使用一种采用标记油墨的印刷方法和采用喷墨的标记方法。用这样的方法可在电子元件例如IC、电阻器、电容器、感应器等；电器元件如继电器、开关、连接器、印刷电路板等；电器装置的外套；汽车部件；机器部件；电缆；薄板； 包装板；卡片；各种食物、药物等的容器；容器的盖；标签等等的表面上标记出字体和标记，例如制造者姓名、制品名、生产日期和批号等。然而，这些方法有如下问题：即由油墨标记至干燥的过程用的时间长，微小的部件的标记是困难的，标记质量地保持和控制是复杂的，成本高并且由于使用溶剂环境污染。因此，要求这些方法合理化。
为了使标记方法合理化，近来已采用激光标记方法，在该方法中，元件或同类物的表面直接用激光束辐射，通过热分解或蒸发使部分表面侵蚀，由此来标记表面。然而，在上述标记方法中，被标记的各种部件是由各种材料制成的，因而存在下列问题，即某些材料不可能清晰标记，或当这些部件是由有色的材料制成时，也难以清晰的标记。
作为解决上述问题的方法，已知道的一种方法包括用激光可标记的、能束可固化的树脂涂覆在要被标记的制品的表面，制品例如电子和电器元件，外套、包装等表面，固化该树脂，然后用激光束侵蚀树脂以标记制品。这种方法的优点是能在短时间内进行，能标记微小的制品，并能提供优良的标记。然而，所说的方法具有如下缺点，即当使用某些标记材料时，所得的标记标记由于吸附在其上的油或同类物而消失。此外，就激光标记显示颜色特别是黑色的油墨而论，迄今是使用一种含重金属例如铅或同类物的化合物作为着色的材料。然而，用重金属会产生环境污染和标记不清晰这样的问题。为了显示黑色而又不使用会产生环境污染的重金属，已考虑一种采用显色剂和用在热敏记录材料中的无色染料的物系；然而，存在这样的缺点，即当无色染料和显色剂应用在能束可固化的树脂时，甚至当树脂尚未用激光束辐射时，颜色逐渐显现(这称之为“底色的变色”)。为了解决这个问题，本发明人已发现，使用一种在25℃，在甲苯中的溶解度为5W/V或更小的无色染料是有效的，该无色染料已申请专利(WO96/00262)。
另一方面，用于使用能束可固化的树脂的激光标记方法的油墨通常是用如墨滚印刷、胶板印刷或网板印刷这样的方法涂覆的，因此，所需的粘度通常是高粘度，用E型粘度计测定该粘度范围为几千CPS至几万CPS，以便给予对基片的可印刷性和粘性。然而，在以非常高的速度所生产的印刷或涂覆制品的情况下，如喷涂或照相凹板印刷这样的应用方法是合适的。然而，因此由E型粘度计测定的所需的粘度通常应不大于50CPS，当采用仅能给出这样低粘度的能束可固化的树脂时，会产生象基底变色这样的问题，并且对基片，特别是对金属的粘性会减少。此外，试图在墨滚印刷、胶板印刷或网板印刷中用溶剂稀释要用的油墨使粘度降低；然而，在这种情况下，存在下列问题，即需要增加一个溶剂蒸发的步骤，此外，由于溶剂扩散至空气中造成环境污染。
本发明人为了解决上述问题而达到本发明目的已进行了广泛的研究。
本发明的一个目的是开发一种液体标记组合物，该组合物无溶剂，具有极好的喷涂性和照相凹板可印刷性，底色几乎不变色，此外对基片的粘性也极好，耐热、耐水、耐湿热，显色性也很好。
本发明的另一个目的是提供激光标记制品。
本发明另外一个目的是提供使用上述液体标记组合物的激光标记方法。
本发明的其他目的和优点通过下面描述将变得很明显。
本发明提供：
(1)液体组合物，该组合物包括能束可固化的树脂、无色染料和显色剂，并具有不大于20cps的粘度，该粘度是在60℃下用E型粘度计测定的，
(2)，(1)的液体组合物，其中能束可固化的树脂是不具有质子可发射性的树脂；
(3)，(2)的液体组合物，其中不具有质子可发射性的树脂是由具有环状分子结构的丙烯酸酯型树脂和其他能束可固化的树脂组成，这样的树脂之一的粘度或这两种树脂的粘度不大于50cps，该粘度是在25℃下由E型粘度计测定的；
(4)，(3)的液体组合物，其中具有环状分子结构的丙烯酸酯型树脂是具有环脂族基团的丙烯酸酯型树脂；
(5)，(4)的液体组合物，其中具有环脂族基团的丙烯酸酯型树脂是具有双环戊烷基环或异冰片基环的丙烯酸酯型树脂；
(6)，(4)的液体组合物，其中具有环脂族基团的丙烯酸酯型树脂是丙烯酸双环戊烷酯或丙烯酸异冰片酯；
(7)，(3)的液体组合物，其中具有环状分子结构的丙烯酸酯树脂在无质子可发射性的树脂中的含量为50-95％(重量)；
(8)，(1)的液体组合物，其中无色染料是用下式(1)表示的荧烷化合物：其中R1和R2各表示具有1-4个碳原子的烷基、X表示卤原子，n表示1或2的整数，其中当n是2时，两个X基团可以彼此相同或不相同，或是2，2-双(4-(6′-(N-环己基-N-甲基氨基)-3′-甲基螺(苯酞基(phthalido)-3，9′-呫吨)-2′-基氨基)苯基)丙烷；
(9)，(1)的液体组合物，其中显色剂是双酚A型显色剂、双酚型显色剂、双酚S型显色剂或磺酰基苯酚型显色剂；
(10)，(1)的液体组合物，其中显色剂是至少一种选自下列的物质：4，4′-异亚丙基二酚、1，1-双(对羟基苯基)环己烷、4，4′-二羟基联苯、4，4′-磺酰基二酚、2，2′-二烯丙基-4，4′-磺酰基二酚和4-(4′-异丙氧基苯基)磺酰基苯酚；
(11)激光标记制品，该制品在其表面上具有(1)的液体组合物的固化膜；
(12)，(11)的激光标记制品，其中制品是瓶、盖、卡片、标签或罐；
(13)，(11)的激光标记制品，其中制品的材料是铝；
(14)，(11)的激光标记制品，其中固化薄膜的厚度是3-50μm；
(15)激光标记制品的生产方法，其中包括采用喷涂方法将(1)的液体组合物涂覆制品，然后用除激光之外的能束照射涂覆的制品；
(16)，(15)的激光标记制品的生产方法，其中能束是紫外线或电子束；
(17)激光标记方法，包括用激光束辐射在制品表面形成的固化薄膜层；
(18)，(17)的激光标记方法，其中激光是红外线激光；
(19)，(18)的激光标记方法，其中红外线激光是远红外线激光；和
(20)，(17)的激光标记方法，其中用激光束辐射的区段的能密度为0.5-6J/cm2。
本发明的液体组合物包括能束可固化的树脂、无色染料和显色剂，在60℃用E型粘度计测得该液体组合物具有不大于20cps的粘度。该液体组合物特别适用于喷涂。
本发明用的能束可固化树脂是可用下列能束固化的树脂，例如红外线，可见光、紫外线、电子束或同类物，优选用紫外线或电子束可处理的树脂，并包括游离基聚合型树脂和阳离子聚合型树脂。游离基聚合型树脂是优选的。就树脂来说，上述能束可固化的树脂可以是任何单独的树脂或二种或二种以上树脂或多种树脂的混合物。当与无色染料和显色剂混合时，在60℃用E型粘度计测得的其粘度不大于20cps，并且不溶于无色染料。然而，从液体组合物随时间而显色的观点看，优选不具有质子可发射性的树脂。此外，能束可固化的树脂优选具有环状分子结构的丙烯酸酯型树(优选单丙烯酸酯型树脂)和至少一种其他的能束可固化树脂，从对基片的粘合性的观点看，在25℃用E型粘度计测得的一种树脂的粘度或两种树脂的粘度应不大于50cps。混合的比例是这样的，即前者为50-95％(重量)，后者为5-50％(重量)，优选的是前者为60-90％(重量)，后者为10-40％(重量)，更优选的是前者为70-85％(重量)，后者为15-30％(重量)。
本发明用的游离基聚合型树脂可分类成具有环状分子结构的丙烯酸酯和其他的丙烯酸酯。所述的其他丙烯酸酯包括，例如各种醇的一-、二-和三-丙烯酸酯，和改性醇的丙烯酸酯等。
具有环状分子结构的丙烯酸酯包括例如具有诸如下列环脂族基团的丙烯酸酯：双环戊烷基环、双环戊烯基环、异冰片基环、环己烷基环、环己烯基环或其他同类物；具有下列非芳香族杂环基团的丙烯酸酯：例如吗啉基环、哌啶环、哌嗪环、咪唑啉环、咪唑烷环等；具有下列芳香基团的丙烯酸酯：例如苯环、萘环、嘧啶环、呋喃环、咪唑环、吡啶环、甲基吡啶环、喹唑啉环、喹唑烷环、蒽环、芴环或其同类环。这些具有环状分子结构的丙烯酸酯优选的是具有下列基团的丙烯酸酯：双环戊烷基环、双环戊烯基环、异冰片基环、吗啉基环、苯环或环己烷环；更优选的是那些在25℃下用E型粘度测定的粘度不大于50cps的丙烯酸酯，特别优选具有环脂族基的丙烯酸酯，尤其包括一丙烯酸双环戊烷酯、一甲基丙烯酸酯双环戊烷酯、二丙烯酸双环戊烷酯、二甲基丙烯酸酯双环戊烷酯、丙烯酸双环戊烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸酯双环戊烯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸酯异冰片酯、丙烯酸吗啉酯、甲基丙烯酸酯吗啉酯、甲基丙烯酸酯苯氧基二乙二醇酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸酯环己酯等。此外，从对基片的粘性的观点看，具有环状分子结构的丙烯酸酯优选的是具有下列环脂族基团的一丙烯酸酯：例如具有双环戊烷基环或异冰片基环作为环脂族基团的一丙烯酸酯。其具体的例子包括一丙烯酸双环戊烷酯、一甲基丙烯酸酯双环戊烷酯、一丙烯酸双环戊烯基氧基乙酯、一甲基丙烯酸酯双环戊烯氧乙酯、一丙烯酸异冰片酯、一甲基丙烯酸酯异冰片酯等。
各种醇的一丙烯酸酯例如包括具有1-23个碳原子的饱和和不饱和醇的丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸酯2-羟丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸棕榈酯、丙烯酸油酯等。在25℃下用E型粘度计测得的粘度不大于50cps的具有8-23个碳原子的饱和和不饱和的丙烯酸酯是优选的，那些具有12-23个碳原子的丙烯酸酯更优选，该丙烯酸酯包括丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸棕榈酯和丙烯酸油酯。丙烯酸月桂酯是最优选的。
各种醇的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯例如包括下列多元醇的二-和三丙烯酸酯：诸如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、庚二醇、辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油等，优选的是下列多元醇的二-和三丙烯酸酯：诸如乙二醇，丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。更优选的是那些在25℃下用E型粘度计测定的其粘度为不大于50CPS的二-和三-丙烯酸酯，例如下列多元醇的二-和三-丙烯酸酯：诸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊醇等。具体是二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯酯、二丙烯酸三丙二醇酯和二丙烯酸新戊二醇酯，优选的是二乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸三丙二醇酯和二丙烯酸新戊二醇酯。
改性醇的丙烯酸酯是改性单醇的丙烯酸酯(其中单醇已用改性剂改性，该改性剂通过改性产生羟基)和改性多元醇的丙烯酸酯，其中多元醇的部分羟基已用能与羟基反应的改性剂改性(改性剂可以具有羟基)。改性剂包括丁内酯、己内酯、表氯醇、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、具有1-6个碳原子的脂族醛类；芳族醛诸如苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对羟基苯甲醛、对硝基苯甲醛、对氯苯甲醛等；具有1-6个碳原子的脂族羧酸；芳香族羧酸，例如安息香酸、邻苯二酸、对羟基安息香酸、对硝基安息香酸、对羟基安息香酸、对氯安息香酸等；具有羟基的脂族醛，例如乳醛、酒石醛、柠檬醛、羟基-新戊醛等；具有羟基的脂族羧酸，例如乳酸、酒石酸、柠檬酸、羟基新戊酸等。改性醇的丙烯酸酯优选的是用下列化合物改性的醇的丙烯酸酯：己内酯、表氯醇、羟基新戊醛、羟基新戊酸或环氧乙烷，更优选的是那些在25℃下用E型粘度计测得的粘度不大于50CPS的丙烯酸酯，该丙烯酸酯包括例如己内酯改性的丙烯酸2-羟乙酯、羟基新戊酸改性的二丙烯酸新戊二醇酯和丙烯酸2-[ 2-(乙氧基)乙氧基]乙酯。己内酯改性的丙烯酸2-羟乙酯、羟基新戊酸改性的二丙烯酸新戊二醇酯和丙烯酸2-[2-(乙氧基)乙氧基)乙酯是优选的。
当考虑对基片，特别是铝制的基片的粘性时，优选使用具有环状分子结构的丙烯酸酯和其他丙烯酸酯这两种丙烯酸酯的混合物，它们的混合比例是这样的，前者为50-95％(重量)，后者为5-50％(重量)，更优选的是前者为60-90％(重量)，后者为10-40％(重量)，最优选的是前者为70-85％(重量)，后者为15-30％(重量)。当将在25℃下用E型粘度计测得的粘度为不大于50CPS的树脂用作上述能束可固化的树脂时，通过将具有在25℃下用E型粘度计测得的大于50CPS粘度的各种丙烯酸酯加入到上述树脂中可能提高粘性和可固化性，各种低聚物或各种环氧树脂加入的量要使液体组合物的喷涂性不受影响。具有在25℃下用E型粘度计测得的大于50CPS粘度的各种丙烯酸包括具有至少一种选自下列基团的丙烯酸型树脂：双环戊烷环、双环戊烯环、异冰片基环、吗啉环、苯环和环己烷环；己内酯改性的丙烯酸酯型树脂；表氯醇改性的丙烯酸酯型树；羟基新戊醛改性的丙烯酸酯型树脂；羟基新戊酸改性的丙烯酸酯型树脂；环氧乙烷改性的丙烯酸酯型树脂、一丙烯酸酯型树脂；二-或三甘醇丙烯酸酯型树脂；等等。优选的是表氯醇改性的1、6己二醇二丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三丙烯酸(三羟甲基丙烷)酯、三丙烯酸(季戊四醇)酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、三丙烯酸(三羟甲基丙烷)酯、5-乙基-2-(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-5-(羟甲基)-1、3-二噁烷二丙烯酸酯等。
低聚物包括环氧丙烯酸酯低聚物，例如环氧化豆油丙烯酸酯、各种双酚A型环氧树脂的丙烯酸酯、环氧化亚麻子油丙烯酸酯、改性的双酚A二丙烯酸酯等；聚酯丙烯酸酯低聚物，例如丙烯酸与由脂族二元醇和二元酸形成的聚酯的反应产物，如下式(2)所示：其中n是1-10的平均值；由脂族或芳族异氰酸酯与多元醇或聚酯反应得到的脂族或芳族尿烷丙烯酸酯，如下式(3)所示：其中n是1-10的平均值；等等。这些低聚物的加入量应使该组合物在60℃下用E型粘度计测得的粘度不大于20CPS；然而，所述的量通常不大于20％(重量)，优选不大于15％(重量)，更优选的量不大于10％(重量)，该含量是以树脂总重量为基准计算的。
在本发明的液体组合物中，当例如将紫外线用作固化的能束时，优选使用光聚合引发剂。对于游离基聚合型树脂的光聚合引发剂来说，是使用下列类型的已知的光聚合型引发剂：噻吨酮型、蒽醌型、苯乙酮型、苯偶姻醚型、二苯酮型、胺型等；对于阳离子聚合型树脂来说，是使用象下列化合物这样的已知光聚合引发剂：芳族重氮盐、芳族halonium盐、金属茂化合物等。这些光聚合引发剂可以单独使用或以二种或二种以上引发剂的混合物使用。当使用阳离子聚合型树脂时，为了使固化更完全，需要在80℃-170℃的温度加热，特别优选的温度范围为100℃-150℃。加热时间可随温度而变化，通常为5-30分钟。
本发明用的无色染料包括例如式(I)表示的无色染料，2，2-双4-[6′-(N-环己基-N-甲基氨基)-3′-甲基-螺(苯肽基-3，9′-占吨)-2’-基氨基]苯基丙烷(商标名：Papirol SD-120，由Showa Denkok.k制造)等等。在式(I)中，具有1-4个碳原子的由R1和R2定义的烷基包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，由X定义的卤原子包括例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。当n是2时，两个X基团可以彼此相同或不相同。式(I)表示的无色染料包括例如3-二乙基氨基-7-邻氟代苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-邻氟代苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-对氟代苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-7-对氟代苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-7-邻氯苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-7-邻氯苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-对氯苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-7-对氯苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-对氯邻氟苯胺基荧烷、 3-二乙基氨基-7-对氟-邻氯苯胺基荧烷、3-二甲基氨基-7-对氯邻氟苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-7-对氟邻氯苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-2′，4′二氯苯胺基荧烷、3-二甲基氨基-7-2′，4′二氯苯胺基荧烷等等。
当所用的无色染料的用量太少时，不能获得清晰的标记，当用量太大时，也不能获得清晰的标记，而仅会导致增加成本。因此，该量优选约为5-30％(重量)，更优选为约7-20％(重量)，最优选为约8-15％(重量)，该含量是以能束可固化的树脂的重量为基准计算的。此外，作为能给出透明涂膜，同时又能使金属基片(具体说是铝)保持金属光泽的无色染料，例如3-二乙基氨基-7-邻氟苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-7-邻氟苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-邻氯苯胺基荧烷和3-二丁基氨基-7-邻氯苯胺基荧烷是特别优良的。
本发明用的显色剂包括例如：双酚S型显色剂如4，4′-磺酰基联苯酚、2，2′，6，6′-四甲基-4，4′-磺酰基联苯酚、2，2′，6，6′-四溴-4，4′-磺酰基联苯酚、2，2′-二烯丙基-4，4′-磺酰基联苯酚等等；双酚A型显色剂，例如双(对羟基苯基)甲烷、1，1-双(对羟基苯基)环己烷、4，4′-异亚丙基苯酚等等；双酚型显色剂例如4、4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四甲基联苯等；苯酚型芳族羧酸衍生物例如对辛基苯酚、对苯基苯酚、苄基对羟基苯甲酸酯、4-羟基苯二甲酸、5-羟基邻苯二甲酸、3，5′-二叔丁基水杨酸、水杨酸、苄基β-羟基萘羧酸酯等等；和苯酚型芳族羧酸的多价金属盐。
显色剂的用量优选的是约5-30％(重量)，更优选为约7-20％(重量)，最优选的为约8-15％(重量)，该用量是以能束可固化的树脂的重量为基准计算的。此外，可给出透明涂膜同时又可使金属基片(具体是铝)保持金属光泽的所述显色剂例如是4、4′-异亚丙基联苯酚、1，1-双(对羟基苯基)环己烷、4，4′-二羟基联苯、4，4′-磺酰基联苯酚、2，2′-二烯丙基-4，4′-磺酰基联苯酚和4-(4′-异丙氧基苯基)磺酰基苯酚，特别优良的是4-(4′-异丙氧基苯基磺酰基苯酚、2，2′-二烯丙基-4，4′-磺酰基联苯酚和4，4′-磺酰基联苯酚。
在本发明的液体组合物中上述组合物的比例是这样的，以致无色染料的比例优选为2-20％(重量)，更优选为4-15％(重量)，最优选的为6-12％(重量)；显色剂的比例优选为2-20％(重量)，更优选为4-15(重量)，最优选为6-12％(重量)；能束可固化树脂的比例优选的为45-96％(重量)，更优选为58-92％(重量)，最优选为60-88％(重量)，上述比例是以液体组合物的重量为基准计算的。当例如紫外线用作固化的能束时，还用光聚合引发剂，用量优选为2-15％(重量)，更优选为4-15％(重量)，最优选为6-10％(重量)，该用量是以液体组合物的重量为基准计算的。
如果需要，本发明的液体组合物可含有其他添加剂等。可使用的所述其他添加剂包括可增加颜色显色灵敏性的敏化剂，此外，还包括填料、着色剂、分散剂、流动性控制剂、脱膜剂、阻燃剂、润滑剂、光稳定剂、抗氧化剂和通常可用于能束可固化涂层的其他同类物。所用的敏化剂是例如高级脂肪酸酰胺如硬脂酸酰胺等；动物蜡例如蜂蜡、紫胶蜡等；植物蜡例如巴西棕榈蜡等；地蜡例如褐煤蜡等；石蜡；石油蜡；高级脂肪酸酯；氯化石蜡；合成蜡，乙酰乙酸N-酰苯胺；羧酸酯例如对苯二酸二甲酯、邻苯二甲酸二苯酯等；磺酸酰胺例如苯磺酸N-酰苯胺等；磺酸酯例如对甲苯磺酸苯酯等；二苯基砜例如双[4-(4-戊氧基苯基)砜]等；萘酚衍生物例如1-苄氧基萘、2-苯甲酰氧基萘等；N-硬脂基尿衍生物；和二酮化合物例如4-乙酰基苯乙酮、十八烷-2，17-二酮等。每份(重量)显色剂的敏化剂的用量通常为0.5-2份(重量)。
可用于本发明的填料包括无机填料，例如碳酸钙、氧化硅、氧化铝、云母、硅酸钙、粘土、滑石、玻璃纤维等，有机填料例如聚乙烯、聚酰胺、环氧树脂、胍胺树脂等。此外，用于本发明的着色剂包括有机色素例如酞菁、单偶氮、双偶氮、喹吖啶酮、蒽醌、黄烷士酮、迫位酮、苝、二噁嗪、缩合偶氮、偶氮甲碱和次甲基型有机色素；和无机颜料例如炭黑、氧化钛、硫酸铅、氧化锌、黑铁粉、铬黄、锌铬黄、铬钒、红色氧化铁、钴紫、群青、普鲁士蓝、铅铬绿、钴绿、等等。着色剂的用量是这样的，以致在60℃用E型粘度计测得的粘度不大于20CPS，通常，填料的用量不大于固体总重量的30％(重量)。着色剂的用量范围应是这样，以致其对标记的清晰度不会产生不利影响，该用量通常不大于固体总量的1W/W％。
在本发明中，本发明的液体组合物当其被使用时，其是通过将“无色染料油墨”与“显色剂油墨”均匀混合得到的，该“无色染料油墨”是将能束可固化的树脂、无色染料，如果需要还有光聚合引发剂、填料、着色剂、分散剂、流动性控制剂、防粘剂、阻燃剂、润滑剂、光稳定剂、抗氧化剂等，在搅拌装置，例如三辊滚轧机或其同类物中，优选在15-30℃温度下，通过混合制得的；该“显色剂油墨”是将能束可固化的树脂、显色剂，如果需要，还有光聚合引发剂、填料、着色剂、分散剂、流动性控制剂、脱模剂、阻燃剂、润滑剂、光稳定剂、抗氧化剂等，在分散装置，例如三辊滚轧机或其同类物中，优选在15-30℃温度下，通过混合制得的，本发明的液体组合物用作本发明的标记剂。在上述油墨的生产中，仅可将光聚合引发剂溶于能束可固化的树脂中，以制备“光聚合引发剂油墨”，该油墨可以连同不含光聚合引发剂的无色染料和显色油墨一起使用。在本发明用的这些组分中，那些以固体形式存在的组分具有的粒度优选为不大于20μm，更优选的为不大于15μm。
本发明的激光标记制品是在其表面上具有上述液体组合物的固化膜的制品。该制品包括例如瓶、盖、卡片、标签、罐。存在于制品表面上的上述液体组合物(在同样情况，下文称为激光标记组合物)的薄膜厚度是3-50μm，优选为4-30μm，更优选为5-20μm。例如金属，诸如铝或其同类物，适合用作构成该制品的材料。
为了生产本发明的激光标记制品，通过采用例如喷涂的方法等，将上述激光标记组合物涂在制品表面上，然后，用能束，例如红外线、可见光、除激光外的紫外线、电子束等来照射该涂覆的表面，优选用紫外线或电子束来固化该组合物。
喷涂是一种涂层方法，其中油墨是在压力下通过喷嘴转化成直径不大于几百μm的雾滴，所产生的雾滴被吹向基片，以涂覆在基片上。有两种形成雾滴的方法，其中之一是用压缩空气的方法，另一种方法是用压力泵压缩油墨本身形成雾滴，这两种方法都可用于本发明。为了得到本发明的具有3-50μm厚度的均匀薄膜，由喷雾获得的雾滴直径应为0.5μm至几百μm，优选为1μm至100μm，更优选为2μm-80μm。为了获得这样细小的雾滴，油墨的粘度是最重要的因素，油墨的粘度越低，雾滴越细小。在60℃下用E型粘度计测得油墨的粘度应不大于20CPS，优选的是在50℃下用E型粘度计测得的粘度不大于20CPS，更优选的是在40℃下用粘度计测得的粘度不大于20CPS。此外，由于本发明的油墨是低粘度的，该油墨可应用于需要低粘度的照相凹版印刷。
本文所称的E型粘度计是一种转动式粘度计，其中，通过旋转在油墨中的圆盘、圆筒、粒状(corn)板或类似物所产生的阻力与所施加的力和旋转速度有关，以此来计算粘度和产值，并且可能用比较少量的样品来测定粘度。因此，一般来说，通常使用这种粘度计。
例如用下列方式来进行本发明的激光标记过程：
采用喷涂方法将本发明的液体组合物(标记组合物)涂覆在要标记的模制产品(制品)的表面上，使固化的薄膜的厚度为3-50μm，并用除激光外的能束照射，以进行固化，然后，用激光束来照射在制品表面上具有固化薄膜的涂覆的制品，以获得具有清晰对比的黑印。所用的激光束优选的是这样的脉冲型激光，即在照射部分的能量密度为0.5-6J/cm2，优选为0.5-5.0J/cm2，更优选为1.0-4.0J/cm2，最优选为1.2-3.5J/cm2；或是这样的扫描型激光，以致输出是5-100瓦、优选为10-90瓦，更优选为15-80瓦。可用于本发明的激光包括二氧化碳气体激光、YAG激光，激态原子激光等等和红外线激光，特别是远红外线激光，例如TEA型二氧化碳气体激光或其同类物是优选的。
模制品的材料(基片)包括金属板，例如铝、铁或同类物的板；纸例如金属化纸、涂覆的纸、合成纸等；塑料薄膜，其中聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯，或同类物用作基材；塑料板，其中包括这些塑料、丙烯酸类树脂、ABS树脂等的通用塑料用作基材。在这些材料中，优选的是铝。本发明的激光标记制品可以是需要用激光束标记的任何制品，制品的种类不是关键。该制品包括例如金属制的罐、各种食物和药物的容器；容器的盖；薄板；包装板；包装膜；卡片；标签；瓶子等等，在制品的表面上将标明制造者名称、含量、生产日期、批号等等。
按照本发明，可在不使用溶剂或分散剂的情况下获得适于激光标记的能束可固化的液体组合物，该组合物具有适于喷涂和照相凹板印刷的低粘度，该液体组合物的固化薄膜其特征在于底色几乎不变色，对基片的粘性是很好的，用激光束所照射的部分具有清晰的黑色，并且颜色的坚牢度是极好的。
下面所述的参比例和实施例用来更详细说明本发明；然而，这并不构成对本发明的限制。顺便说说，在参比例和实施例中，份是重量份，除非另外规定。
参比例1
在三辊滚轧机中，将55份丙烯酸异冰片酯和30份3-二乙基氨基-7-邻-氟苯胺基荧烷处理二次以混合均匀，这样获得无色染料油墨(下文称为无色染料油墨A)。
参比例2
在三辊滚轧机中，将55份丙烯酸双环戊烷酯和30份3-二乙基氨基-7-邻氟苯胺基荧烷处理二次以便均匀混合，这样得到无色染料油墨(下文称之为无色染料油墨B)。
参比例3
在三辊滚轧机中，将55份丙烯酸异冰片酯与30份4-(4′-异丙氧基苯基)磺酰基苯酚处理二次以便均匀混合，这样得到显色剂油墨(下文称之为显色剂油墨C)。
参比例4
在三辊滚轧机中，将55份丙烯酸双环戊烯基酯和30份4-(4′-异丙氧基苯基)磺酰基苯酚处理二次以便均匀混合，这样获得显色剂油墨(下文称之为显色剂油墨D)。
参比例5
在80℃下，在40份丙烯酸异冰片酯中溶入5份Irgacure184(由Ciba Geigy制得的光聚合引发剂)、2份Irgacure907(由Ciba Geigy制得的光聚合引发剂)和0.3份甲醌，然后，将形成的溶液冷却至25℃，得到光聚合引发剂油墨(下文称之为光聚合引发剂油墨E)。
参比例6
在80℃下，在40份丙烯酸双环戊烷基酯中溶入5份Irgacure184、2份Irgacure 907和0.3份甲醌，然后，将形成的溶液冷却至25℃，得到光聚合引发剂油墨(下文称之为光聚合引发剂油墨F)。
参比例7
在三辊滚轧机中，将25份丙烯酸异冰片酯和30份4-(4′-异丙氧基苯酚)-磺酰基苯酚处理二次以便均匀混合，这样得到显色剂油墨(下文称之为显色剂油墨N)。
参比例8
在80℃下，在30份丙烯酸异冰片酯中溶入10份Irgacure184和0.3份甲醌，然后，将形成的溶液冷却至25℃，得到光聚合引发剂油墨(下文称之为光聚合引发剂油墨O)。
实施例1-10和15-19
将上述无色油墨、上述显色剂油墨和上述光聚合引发剂油墨，按表1所示的组合物比例进行混合，制备液体组合物(本发明的)。所有这些液体组合物都具有如表2所示的不大于20CPS的粘度，该粘度是在60℃下用E型粘度计(Model DVR-E2；TOKIMEKKU Co.，Ltd)测定的。这些液体组合物的每一种都可用作本发明的标记剂，并用由Nord-son Company制造的无空气喷涂器(横割喷嘴型。06/16”，喷雾时间：50msec)，将液体组合物涂覆在铝基片上，发现该标记剂(油墨)完全形成雾滴，并且所得的每一种涂覆制品都具有均匀涂膜。将每一种涂覆制品用紫外线照射，固化标记剂，这样获得的每一种试验样品都具有厚度为10-15μm的固化的薄膜。将所得的每一种试验样品采用脉冲型二氧化碳气体激光辐射机(BLAZAR6000，由Laser Technics制造)，用激光束(能密度：3.0J/cm2)进行辐射，得到清晰的黑印。在表2列出了每一种标记的试验样品的显示的颜色密度，防水和防热水度和粘合度。为了证实标记剂的底色的变色的程度，将本发明的标记组合物采用Bar涂覆器NO.7将其涂覆在白色的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上，并用来自高压汞蒸汽灯的紫外线辐射，以便固化，并对这样得到的试验样品作评价，结果列在表2中。
实施例11-14和20-21
将上述无色油墨、上述显色剂油墨和上述光聚合引发剂按表1所示的组合物比例进行混合，制备液体组合物(本发明)。所有这些液体组合物具有表2所示的不大于20CPS的粘度，该粘度是在60℃下用E型粘度计测得的。这些液体组合物的每一种都可用作本发明的标记剂，并采用由Nordson Company制造的无空气喷涂器(横割喷嘴型：06/16″，喷雾时间：50msec)将液体组合物涂覆在铝基片上，发现标记剂(油墨)完全形成雾滴，所得每一种涂覆制品都具有均匀的涂层。每一种涂覆制品是用6兆拉德的电子束(采用由IWASKI ELECTRIC CO.LTD制造的电子束发生器CB 175/15/180L)进行辐射，固化标记剂，这样得到的每种试验样品都具有厚度为10-15μm的固化膜。所得的每一种试验样品是以相同方法用激光束(能密度：3.0J/cm2)进行辐射，以得到清晰的黑印。在表2中列出了每一种标记的试验样品的显示颜色密度、防水度、防热水度和粘合度。为了证实标记剂的底色的变色的程度，采用Bar涂覆器NO.7将本发明的标记组合物涂覆在白色聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上，并用6兆拉德的电子束辐射，进行固化，对这样得到的样品进行评价。结果列在表2中。
比较例1
在三辊滚轧机中，将60份环氧丙烯酸酯(由NIPPON KAYAKU CO.，LTD.制得的KAYARAD R-011)、40份三丙烯酸三甲醇丙烷酯、3份Irgacure 184、0.3份甲醌、0.3份2，4-二乙基噻吨酮、0.1份流动性控制剂(商品名：Modaflow，由Monsanto Chemical制造)和30份3-二乙基氨基-7-邻氟苯胺基荧烷处理二次，以便均匀混合，将这样得到的无色油墨作为对比(下文称之为对比无色油墨)。此外，重复上述相同的方法，只是用双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜取代3-二乙基氨基-7-邻氟苯胺基荧烷，得到对比用的显色剂油墨(下文称之为对比显色剂油墨)。接着，按1∶1的比例将两者均匀混合，制得比较例1的样品。该样品在25℃下用E型粘度计测得的粘度为2,000CPS，在60℃下用E型粘度计测得的粘度为130CPS。该样品的粘度太高，不适合于喷涂，以致需用Bar涂覆器NO.7将它们涂覆在铝基片上，然后用来自高压汞蒸汽灯的紫外线辐射，以固化样品液体，这样得到具有厚度为20μm的固化涂膜的试验样品。采用脉冲型二氧化碳气体激光辐射机(Laser Technics制造的BLAZAR6000)，用激光束(能密度：3.0J/cm2)辐射试验样品，获得清晰的黑印。在表2中列出了显示的颜色密度、防水度、防热水度和粘合度。此外，为了证实底色的变色程度，用Bar涂覆器NO.7，将样品液体涂覆在白色聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上，然后，用来自高压汞蒸汽灯的紫外线辐射，固化样品液体，将这样得到的试验样品进行评价。结果列在表2中。
顺便说说，表1中的数字是重量份数，A-F、N和O分别是指参比例1-8的油墨，G-M和P分别是指下列丙烯酸酯：G：三丙烯酸季戊四醇酯H：聚乙二醇400三丙烯酸酯I：三丙烯酸(三羟甲基丙烷)酯J：表氯醇改性的二丙烯酸1，6-己二醇酯K：双酚A环氧树脂丙烯酸酯L：丙烯酸异冰片酯M：丙烯酸双环戊烷酯P：三丙二醇二丙烯酸酯表1 实施 例号 A B C D E F G H I J K L M N O P 1 85 85 94.6 10 2 85 85 94.6 10 3 85 85 94.6 10 4 85 85 94.6 10 5 85 85 94.6 10 6 85 85 94.6 10 7 85 85 94.6 10 8 85 85 94.6 10 9 85 85 94.6 10 10 85 85 94.6 10 11 85 85 10 100 12 85 85 10 100 13 85 85 10 100 14 10 100 15 85 10 30 55 80.6 20 16 85 20 55 80.6 40表1(续) 实施例号 A B C D E F G H I J K L M N O P 17 85 10 30 55 80.6 20 18 85 10 30 55 80.6 20 19 85 30 30 55 80.6 20 85 10 90 55 20 21 85 20 60 55 40
表2实施例号粘度 底色的 变色透明度 显示的颜色密度防水度防热水度粘合度 1 11 0.10 ○ 0.72 0.70 0.65 ○ 2 15 0.10 ○ 0.76 0.73 0.63 ○ 3 13 0.10 ○ 0.75 0.74 0.67 ○ 4 11 0.10 ○ 0.76 0.76 0.66 ○ 5 20 0.10 ○ 0.73 0.72 0.67 ○ 6 15 0.10 ○ 0.72 0.70 0.65 ○ 7 18 0.10 ○ 0.74 0.73 0.68 ○ 8 17 0.10 ○ 0.78 0.78 0.69 ○ 9 15 0.01 ○ 0.76 0.73 0.65 ○ 10 20 0.09 ○ 0.75 0.75 0.70 ○ 11 10 0.09 ○ 0.76 0.76 0.74 ○ 12 10 0.10 ○ 0.76 0.73 0.73 ○
表2(续) 实施 例号粘度 底色的 变色透明度显示的颜色密度防水度 防热水度 粘合度 13 13 0.10 ○ 0.77 0.75 0.74 ○ 14 13 0.10 ○ 0.77 0.76 0.75 ○ 15 11 0.10 ○ 0.72 0.70 0.65 ○ 16 15 0.10 ○ 0.76 0.73 0.63 ○ 17 13 0.10 ○ 0.75 0.74 0.67 ○ 18 11 0.10 ○ 0.76 0.76 0.66 ○ 19 20 0.10 ○ 0.73 0.72 0.67 ○ 20 10 0.10 ○ 0.72 0.70 0.65 ○ 21 12 0.11 ○ 0.72 0.71 0.66 ○比较例1 130 0.13 ○ 1.30 1.30 1.20 ×
表2中的评价项目是用下列方法测定的：(1)粘度：
在60℃下用E型粘度计测得的粘度值(CPS)。(2)底色的变色：
通过用Macbeth反射式密度计Model RD-914，测量聚对苯二甲酸乙二酯薄膜试验样品以测定底色的变色得到显示的颜色密度。(3)透明度
用目测来判断铝试验样品的金属颜色是否保持住。
○：涂膜是透明的，证实铝基片清晰可见。
△：涂料膜是半透明的，铝基片的金属颜色设法才能看见。
×：涂膜是不透明的，铝基片的金属颜色根本看不见。(4)显示的颜色密度：
用Macbeth反射式密度计Model RD-914，测量试验样品的标记部分，得到显示的颜色密度。(5)防水度：
将标记试验样品在5℃下在冷水中浸泡一星期，然后用Macbeth反射式密度计测定标记部分，得到显示的颜色密度。(6)防热水度
将标记的试验样品在60℃的热水中浸泡一小时，然后用Macbeth反射式密度计测定标记部分，得到显示的颜色密度。(7)粘合度
将试验样品上的涂膜切成格子形，切口达到铝基片处，将胶布带附着在切成格子形的涂膜上，然后将其剥落，此后，目视判断粘在基片上的涂膜的状态。
○：在切口的横断处，发现稍微剥落；然而不是每方格都剥落。△：在切口的横断处发现剥落，损坏的面积为总方格面积的20-30％。×：涂膜完全剥落。
从表2的数据可以看出，本发明的液体组合物的粘度是低的，组合物的固化膜的底色变色几乎没有，透明性极好，粘性也很好，此外，颜色显示性、防水性和防热水性也极好。除此外，将表2所列的实施例的数据和比较例1的数据作比较，可以看出本发明液体组合物的粘度低于比较例1，而固化的涂膜的粘性明显优于比较例1。