以水溶性碱金属硅酸盐化合物为基的改 良的多组份混合物及其用途 本发明涉及以水溶性碱金属硅酸盐化合物(在本技术领域称为水玻璃)为基的有效固体物料和有效固体物料的混合物。这种名称包括碱金属的可溶性硅酸盐，特别是相应的钠和/或钾化合物，其氧化物形式相应于组成xSiO2·yM2O·zH2O(M＝碱金属)。x与y的比值叫做模量(模数)。与本发明有关的这类水溶性碱金属硅酸盐化合物的模量值为约0.8到4。
所说的这种水玻璃可用于各种实际应用。这些应用地例子包括纸和薄纸板的粘合剂；搪瓷工业和建筑材料工业的耐火水泥制品的粘接剂，以及铸造工业的型心粘合剂；缓蚀剂，特别是防止碱金属对铝和锌的腐蚀作用；用于降低陶瓷泥釉粘度的稀释剂；漂白纸和纺织品的过氧化物中的稳定剂；用于在房屋建筑、隧道工程、采矿、砂丘的无腐殖草场曝晒和废物堆积中土壤和岩石的粘接剂，或者甚至可以作为调节水的絮凝剂。水玻璃最重要的应用之一是它们作为洗涤剂的组份并产生多种功效，在下文将要详细讨论。
这里简单列出的水玻璃的技术应用可以使后面的基本请求更清楚：水玻璃应以一种干燥的、可储藏的和可运输的形式得到，但应在实际应用中易于溶解。在许多应用中，在冷水中的快速溶解性起了重要的作用。本发明所要解决的问题就特别与这种基本要求有关。本发明提供一种新的技术说明，它是为了解释怎样使所说的这种水玻璃的水溶液能低成本地在工业化程度上生产制成具有足够表观密度的干燥产物，其不仅在水中，甚至在冷水中都具有突出的优良和自发的溶解性。
对于这种新配剂的许多应用来说，这是其本身的一个重要发展。根据本发明的说明则远超过它。在优选实施方案中，本发明描述了来自洗涤剂，特别是洗衣用洗涤剂领域的水玻璃基有效的物料和有效的物料的混合物。
所讨论的这种洗涤剂，特别是相应的固体浓缩物，除了其它典型的辅剂和添加剂之外，还包括所说的助洗剂或助洗剂体系，以及作为主要成份的洗涤活性表面活性剂组份。在洗涤剂中，助洗剂和助洗剂体系显示了许多功能，这些功能随着近些年和几十年来洗涤剂的组成、配制和生产上不断的变化而发生了显著的变化。现代的洗涤剂含有20到50％重量左右的助洗剂。因此，助洗剂是洗涤剂生产中最重要的物质。
从洗涤剂的这种差异和发展来看，洗涤剂必须具有多种未被完全或定量说明的功能。但是主要的要求已被充分的证明了，它包括，特别是软化水、增强洗涤性、抑制再沉淀和分散污垢。助洗剂需要能够提供洗涤过程所需的碱性、显示对表面活性剂的高吸收能力、提高表面活性剂的有效性、对固体产品例如以粉末形式的性能有积极的作用，并因此具有结构助洗作用；或者甚至减小灰尘逸散的问题。这些不同的要求一般无法在一个具有单一助洗剂组份的助洗剂上得到满足，因此通常采用一个助洗剂和共助洗剂体系。
鉴于由水体的过营养化或重金属的再活化而产生的生态原因，以含磷和/或含氮助洗剂或助洗剂体系做洗涤剂的组份，已成为广泛批评的目标，其结果是，现在，已广泛采用三维交联、水不溶性铝硅酸钠、沸石NaA，特别是在洗衣用洗涤剂的配制中。不幸的是，所说的共助洗剂必须以大剂量用于沸石NaA，特别是在洗衣用洗涤剂中，尤其是为了抑制不希望有的结壳。聚合的聚羧酸盐，尤其是以丙烯酸和马来酸为基的共聚物，与苏打，沸石NaA一起，广泛用于此目的。络合剂也经常使用。
最近，纯的硅酸盐体系，如结晶二硅酸盐，即所说的SKS类型，或者这种组份与苏打的结合已被描述用做助洗剂或共助洗剂，参见，例如EP-A-0205070，EP-A-0320770，EP-A-0425428，EP-A-0-0502325和EP-A-0548599，它们都记载了晶体层状硅酸钠的生产。另外，EP-A-0488868和EP-A-0561656记载用硅酸盐和水溶性无机盐，如碳酸钠、硫酸钠、硼酸钠或过硼酸钠的结合物，和其它这类化合物做助洗剂。
在沸石NaA开发作为助洗剂同时，还建议采用选择的水溶性无定形硅酸钠化合物在洗涤剂中做助洗剂，参见，例如US-PSS3,912,649，3,956,467，3,838,193和3,879,527，它们描述了无定形硅酸钠化合物作为助洗剂，其生产方法是通过喷雾干燥水玻璃水溶液、接着研磨、然后压紧团成球形，同时从磨成的料中去除多余水份。参见如US3,912,649的图3。所用产品的含水量在约18到20％重量范围内，其表观密度超过500g/L。
EP-A-0444415推荐含5到50％重量的至少一种表面活性剂，0.5到60％重量的一种助洗剂和典型的洗涤剂成份的洗涤剂，其特征在于其中采用含水量为0.3到6％重量的无定形低水二硅酸钠做助洗剂。在优选的实施方案中，这种无定形二硅酸钠含0.5到2％重量的水。这些基本上无水的无定性二硅酸盐是通过多个步骤生产的，最初包括生产含水量为15到23％重量的粉状无定形硅酸钠。这种物质用废气在转炉中，温度为250到500℃以逆流形式处理。从转炉出来的无定形二硅酸钠用机械粉碎机磨碎到粒度为0.1到12mm，接着在研磨机中研磨到粒度2到400μm。
相反，EP-A-0542131试图在一个单一步骤中通过在配装有冲撞工具的涡轮干燥机中用热空气处理40到60％重量的硅酸钠的水溶液来生产适于用做助洗剂组份的含结晶水(游离水为5到12％重量)的干燥硅酸钠。干燥产品要经过用于生产颗粒状产品的假塑状态。这种颗粒是在排除了脆化颗粒外壳并因此粉碎颗粒结构的可能性的工作条件下进行干燥的。以这种避免了所说的“米花效应”(popcorneffct)的方式生产比重为0.5到1.2并能在室温完全溶于水的水溶性硅酸钠是可能的。
下面，以实施例的方式参照用于洗涤剂的助洗剂或助洗剂组份来具体描述本发明。但是如在开始提到的那样，本发明的描述并不限于这种特定的应用领域，尽管这样描述特别适用说明本发明的特点。
本发明所要解决的问题在于通过能进行工业生产的低成本方法提供能使最终产品的性能满足不同的实际需要的水玻璃或水玻璃基多组份混合物。更具体地说，本发明力图找到改进的方法，来得到用于洗涤剂的高效助洗剂或助洗剂体系，并且使其与来自所述领域的其它辅剂和有效物料的结合物能够直接或间接的制成固体混合物。
在第一个实施方案中，本发明涉及一种固体物料(此处也叫“一级干燥产品”)，其包含在与其它有效的无机和/或有机物料和/或助剂均相混合中的、模量(SiO2和M2O的摩尔比，其中M是碱金属)为0.8到4的碱金属硅酸盐，这种固体混合物是以热气流的方式细雾喷射由碱金属硅酸盐和有效的无机和/或有机物料和/或辅剂组成的混合物的水合配制剂(含水制剂)而得到的，其特征在于：一级干燥产品的表观密度至少为150g/L，具有微孔吸收性内部结构，并且已经用过热蒸汽作为热气流进行干燥，在与碱金属硅酸盐的均相混合物中含至少10％重量的水溶性无机和/或有机盐。
在另一实施例中，本发明涉及在洗涤剂中的助洗剂体系或助洗剂组份，其含有上述模量为1到4、以喷雾干燥的流散性固体的形式、具有增加洗涤性(一级和/或二级洗涤能力)的碱金属硅酸盐作为主要成份。根据本发明的该实施方案的特征在于：在多组份混合物中，碱金属硅酸盐与来自洗涤剂助洗剂领域的其它有效的物料和/或辅剂和/或洗涤剂助洗剂组份，形成粒状、可倾倒的和流散性干燥固体形式的、表观密度至少150g/L并且具有多孔、吸收性内部结构的均相混合物，它是通过采用过热蒸汽作为干燥气体来喷雾干燥多组份混合物的水合配制剂生产的。与此相关的，本发明还涉及以表面活性剂、助洗剂组份和其它典型辅剂和/或有效的物料的混合物为基的固体洗涤剂，具体地说是洗衣用洗涤剂，其特征在于它们含有相应于下列说明的助洗剂组份或助洗剂化合物。
在其它实施方案中，本发明还涉及来自洗涤剂助洗剂组份领域的有效物料的多孔的吸收性混合物的用途，这种混合物作为载体浸渍于其它来自洗涤剂领域的流散性有效物料和有效物料的混合物中。最后，本发明涉及喷雾干燥原理的应用，它是用过热蒸汽作为干燥气体来干燥，继续过干燥碱金属硅酸盐，尤其是在洗涤剂中起助洗剂作用的相应化合物，与来自助洗剂洗涤剂领域的其它辅剂和/或有效物料混合的水合配制剂，来生产具有吸收性的、孔状内部结构的干燥粒状固体，其中尽管保证了其在水中快速并且基本上完全的溶解性，硅酸单元仍以至少占绝对优势的寡硅酸和/或聚多硅酸单元存在。
为使本发明的描述更易理解，在下面对重要的基础概念进行讨论，但是并非限制性的。同时，它们确定并说明了本发明的教导。
一个关键的基础概念是原理的应用，此原理是采用过热蒸汽作为热气流往待干燥的物料中引入蒸发能量，同时吸收过热蒸汽流中的蒸发水份，并连同过热蒸汽一起从干燥区去除蒸发的水份来干燥，尤其是喷雾干燥有效物料和有效物料混合物的水合配制剂。在将剩余的过热蒸汽在用干燥过程中去除的能量再加热之后，以闭合回路的形式返回到干燥区的同时，冷凝并调节除去的水份。
在大量公开文本和早期申请中描述了喷雾干燥，尤其是来自润湿剂和洗涤剂领域的有效物料和有效物料混合物的干燥原理，参见，特别是DE-A-4030688，以及DE-A-4204035；4204090，4206050；4206521；4206495；4208773；4209432和4234376。以上描述的用过热蒸汽进行干燥的工作原理在这里具体包括在本发明公开的部分。
本发明以实验为基础的，即至今仍未知的优点的总和和多功能性可以特别是在应用过热蒸汽干燥技术对在最开始提到的那种水玻璃的含水配制剂进行干燥中获得。闭合过热蒸汽回路能够使干燥在无CO2的情况下进行，并且这样就避免了在要被干燥的物质之中的不希望有的二级反应。干燥条件可以根据残留水份含量按需要进行控制。可以获得残留水含量在单体碱金属硅酸盐化合物平衡值范围内的干燥产品，尽管另外也可能减少水，和同时将硅残留物缩合成寡聚物和/或聚合化合物。实际上，可以使硅酸盐物料具有任何程度的过干燥，而不对这些干燥产品在水中的自发和已有的溶解性产生不利影响。考虑到含硅残留物变成三维交联的趋势，以及由此在干燥固体中形成的溶解性差的不溶组份，采用过热蒸汽作为干燥介质就构成了一个主要的优点。另外，根据本发明的方法提供的一级干燥产品，以具有可观的表观密度、流散性粒状物料形式聚集，目前由于多种原因而需要这种可观的表观密度。尽管如此，这种一级干燥产品具有适于被其它有效物料和/或辅剂覆盖的并且远远超出了颗粒结构的外壳计算值的BET表面。其原因是一级干燥产品以具有微孔、吸收性内部结构物质的形式聚集，在下一步骤中能用充分流动的组份填满微孔、吸收性内部结构。这种微孔内部结构对本发明的干燥固体的溶解性也是非要重要的。
可以容易地理解：这里所说的优点可以用于在开始提到的可溶性水玻璃的广泛应用中。由于本发明关注的洗涤剂，尤其是洗衣用洗涤剂领域中的特殊重要性，基于本发明限定的碱金属硅酸盐的助洗剂组份还有大量其它优点。更具体地说：以将物料过干燥而不影响其在水中的溶解性的方式来控制干燥过程的事实确定了在具体的洗涤剂中，在一级洗涤能力和二级洗涤能力两方面，助洗剂功能的最佳特性。根据本发明的水玻璃与来自，优选均相溶液，但如果需要甚至来自相应分散系的其它辅剂和/或有效物料混合的工艺而设计的测量方法，产生了有效物料的混合物，其中在实际应用中，相互作用的组份一开始就以紧密混合物的形式存在。因此实际上，例如在助洗剂和共助洗剂组份之间的最佳相互作用是可能的。一级干燥产品的内部结构可被其它洗涤剂组份覆盖的事实提供了进一步的优点。例如，基本上不溶于水或与水不互溶的洗涤剂组份的分散能力，可以通过这些组份以流体形式吸收和分散在本发明的微孔固体中得到改善。
在上述第一个实施方案中，本发明涉及一种叫做一级干燥产品的固体，这种一级干燥产品包含模量为0.8～4的碱金属硅酸盐，其与基于化合物干重至少10％的其它无机和/或有机有效物料和/或辅剂一起形成均相混合物，并且该一级干燥产品是用过热蒸汽干燥细雾喷雾碱金属硅酸盐和其它有效物料和/或辅剂的混合物的水合配制剂而干燥的。优选的碱金属硅酸盐是它们钠盐和钾盐。特别是在洗涤剂领域，相应的硅酸钠有非常重要的意义，而在工业应用中，例如硅酸钾化合物是优选的。
碱金属硅酸盐在一级干燥产品中的量优选至少25％重量，并且更优选至少30到35％重量(基于一级干燥产品重量的重量百分数)。本发明特别重要的实施方案包含至少40％重量，并特别优选至少50％重量的碱金属硅酸盐。在一级干燥产品中碱金属硅酸盐的量是45到80％重量、并特别优选50到75％重量可能是非常重要的。所用的有效物料和辅料一般存在量为至少10％。针对特定的应用，这些其它组份可以占至少15％重量、至少20％重量或至少25％重量。在本发明重要实际实施方案中这些其它组份的量为20到50％重量，并特别是30到45％重量。再一次说明，重量百分数基于一级干燥产品的重量。
与碱金属硅酸盐一起使用作为辅剂和/或有效物料的其它组份可以是某些选定的其它组份，尽管考虑到专业人员关于可能发生的相互作用和，尤其是关于特定设想的技术应用的知识，两个或多个辅剂和/或有效物料的结合物也可用于与硅酸盐化合物混合。
本发明的一个重要方面是干燥固体的密度应该是足够高的，而且对微孔基本结构没有不利影响。这是本发明的一个特定的特征，并将在下面进行更详细的讨论。首先，关于下面所用的数值：本发明所需的表观密度的较低限度是约150g/L或200g/L。实际需要的高表观密度通常是至少250到270g/L或更高，如至少300g/L。特别优选的表观密度为至少350g/L，更优选为至少400到450g/L。虽然在喷雾干燥硅酸盐化合物的特定情况下，具有比较高的表观密度是相当重要的，但也可采用下列方法：通过用其它，尤其是流体的组份来二次浸渍一级干燥产品，可将表观密度根据需要实际提高到所需要的最终产品的范围内。一级干燥产品当然也可以用已知方法通过后处理压紧，例如通过辊压、造粒等。
然而重要的是上述对表观密度的较低限度。因此，现已知道：在没有往一级干燥产品中附加其它组份的情况下，喷雾干燥含水的水玻璃会导致空心颗粒状、具有例如50到100g/L的表观密度的相当轻的粉末的形成。还已知：象这样的空心颗粒结构可以采用机械力来破坏，从而导致了在“二”级干燥产品中的表观密度一定程度的增大。本申请进行的平行的工作已经表明：甚至当采用过热蒸汽作为干燥气体的时候，碱金属硅酸盐水溶液会干燥形成未附加其它组份的、空心颗粒状轻的粉末。对于采用过热蒸汽作为干燥介质，正如在本申请的平行申请P4406591.4中详细讨论的那样，基本上是出乎意料的。相反，本发明的描述是建立在实验基础上；在本发明的水玻璃基化合物的形成过程中，甚至一级干燥产品的表观密度也增大到实际需要比较高的水平。然而，具有相当程度上增大的表面的微孔内部结构仍保持完整。因此，即使从其物理性质来看，根据本发明所得到颗粒物质在结构上完全不同于经干燥纯的或基本上纯的水玻璃溶液得到的产品的空心颗粒结构。
本发明的一个重要实施方案的特征在于：几乎完全排除在干燥区引入CO2或在干燥区就地形成CO2。一方面，这可以如采用过热蒸汽干燥的文献中所描述的那样，通过再加热过热蒸汽的循环气流而间接引入能量的方式来实现。然而，在本发明的一个特定实施方案中，通过选择原料来保证，如果有，没有大量CO2反应现场形成，例如采用碱金属碳酸氢盐的情况。在所有情况下，有可能确保，如果有，不形成大量的不溶于水或基本不溶于水的物料，即使在下面描述的、生产过干水玻璃的改良实施方案中。不溶物料在根据本发明干燥的产品中的百分含量优选小于3％重量，并更优选小于1％重量。通常可以保证至少是碱金属硅酸盐的完全溶解性。生成的固体的总溶解性取决于第二和第三组份的溶度参数，其特性将在下面详述。
在本发明的一个重要实施方案中，干燥含水的水玻璃基混合物的步骤包括所谓的碱金属硅酸盐物质的过干燥。对于典型的硅酸钠的模量范围为约1.3到4的洗涤剂而言，这就意味着：硅酸钠组份的残留水含量要被调整到低于18％重量，并特别是低于15％重量的值。硅酸盐组分的水含量为约15％重量的干燥固体特别适合，更重要的是硅酸钠中的水含量为1-13％重量，更具体地说3-10％重量。一个重要实施方案的特征在于采用了模量值在上述范围内、一级干燥产品的水含量在大约6到13％重量或高达15％重量的过干燥X-射线无定形碱金属硅酸盐，更具体地说是硅酸钠。
专业人员都知道：这些干燥的结果可以通过控制采用过热蒸汽干燥阶段的加工参数和，特别是通过控制引入蒸汽的温度水平、其量以及物料与过热蒸汽接触的停留时间来获得。过热条件越严格，产品的过热程度通常越高。易于控制的重要的工艺参数是过热蒸汽的温度，它可以由其进口温度和出口温度来确定。鉴于要被干燥的物料的灵敏度和所需的干燥结果，过热蒸汽的进口温度可在大的范围内选择，例如从120℃到450℃，优选从约150到380℃。载有蒸发的水的过热蒸汽的出口温度相对比较低，优选出口温度在，例如约115到220℃范围内，更优选在130到200℃范围内。如前所述，特定的工作条件的选择和适应尤其取决于物料对热的敏感度，特别是与碱金属硅酸盐一起喷雾的其它辅剂和/或有效物料，还取决于干燥终产物的所需干燥结果。如果要求实际的过干碱金属硅酸盐是喷雾干燥的间接干燥的结果，选择比较高的过热蒸汽的进口温度，例如在280到380℃范围内，并还保持比较高的蒸汽出口温度，例如在180到240℃范围内通常是有效的。但是，很容易看出：本发明也能使喷雾干燥生成一级干燥产品在仅限定过热干燥碱金属硅酸盐的相对温和条件下进行，并且在随后的热阶段完成过热碱金属硅酸盐的形成，例如通过在升高的温度下加热。
具体地说，物料在干燥条件下最高温度，例如可能在100到200℃范围内，并特别是在110到150℃范围内，也可以认为是特别重要的。然而物料在如此高的温度下的停留时间只是个秒数的问题，从而即使采用温度灵敏成份来作为混合物的组份，也可有效地避免对产品的破坏。这样的条件完全不适于，例如采用硫酸钠或碳酸钠这类对温度稳定的无机盐作为混合物组份的情况。显然，在采用本发明的产品作为洗涤剂助洗剂化合物的情况下，基于上述考虑，产生了重要的实施方案。可以安全地控制在干燥区纯的无机物料暴露于其中的热量，而使碱金属硅酸盐得到最佳的过干。
通过过干至少大部分的碱金属硅酸盐，在过干物料中形成硅酸单元的低聚物或多聚物结构。根据本发明的干燥固体在水中的高溶解性，可以认为这些低聚的或聚合的硅酸单元实际上相应于所谓的Q2和/或Q3结构，即具有链状或环状或平面结构，但没有三维交联(Q4状态)。在本发明优选的产品中，至少50％重量，并优选80％重量的碱金属硅酸盐组份是以具有硅酸单元的低聚物或聚合物结构的过干物料的形式存在。
至少部分溶于水的组份优选作为混合物的组份，连同本发明的水玻璃一起干燥，以便在干燥步骤中形成具有微孔结构的真正的均相混合物。然而，细粒不溶混合物组份当然也可以至少部分地结合到形成的干燥固体中。
这些本发明混合物的第二组份在性质上可以是无机和有机的。它们的选择和特征取决于干燥固体的特定应用。将通过下列典型研究对此进行非限定性说明。
将可得到的纯的碱金属硅酸盐组份作为活性成分真正用于作为终产品，或尤其是在其再溶解过程中也是合乎要求的。例如，一种无机的或者甚至是有机的，优选易溶于水的中性盐，其在采用再溶解干燥固体的阶段，本身没有呈现出任何功能，可以将这种盐用于本发明限定的在过热蒸汽中干燥的步骤。这种盐典型的例子是碱金属硫酸盐，优选硫酸钠。
但是，许多情况下，应用正是由这些混合物组分得到的干燥产品，获得了附加的效果也是合乎要求。那么，例如对于洗涤助洗剂来说，作为主要助洗剂组份的碱金属硅酸盐，可以带有其它相似的、和任意地、协同作用的共助洗剂组份，在最简单的情况中，所说共助洗剂组份，例如是碱金属碳酸盐，优其是碳酸钠。下面将要讨论的、具有适当模量的硅酸钠的干燥混合物以及将苏打作为洗涤剂的多功能混合物的助洗剂结合物协同效应的增加，例如在最开始列举的EP-A-0488868和EP-A-0561656作了描述。根据这些文献，可通过比较耗时和耗工的方法获得相应的混合物，它可另外作为对洗涤剂中活性物质的复杂混合物具有限定表面的压紧体系。相反，本发明相应的助洗剂/共助洗剂混合物产品不仅易于进行工业生产，而且微孔干燥固体还有附加的优点，那就是微孔内部结构和因此另外有可能将一定量的其它洗涤剂组份引入干燥固体中。
这里所描述的关于苏打作第二组份的状况，与采用有机共助洗剂组份，例如柠檬酸钠或其它，特别是多元羧酸的，碱金属盐类是一样的。另外，无机的和有机的共助洗剂组份可与水玻璃形成均相混合物。这些成份的相应干燥固体可再一次作为载体颗粒用于其它洗涤活性组份，例如用于非离子型表面活性剂的应用等。
对于具体的应用来说，通常采用水溶性无机盐作为无机混合物组份，相应的碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、卤化物、硼酸盐、磷酸盐和/或多磷酸盐，具体地说相应的钠和/或钾盐，是特别合适的。
采用有机的，优选至少部分溶于水的混合物组份是适于应用的。至于洗涤剂助洗剂，有效的有机助洗剂是，例如，优选以其钠盐形式采用的聚羧酸，如柠檬酸、己二酸、丁二酸、戊二酸、酒石酸、糖酸、氨基羧酸、次氨基三乙酸(NTA)、只要其能生态上安全使用的话，以及它们的混合物。优选的盐类是聚羧酸、如柠檬酸、己二酸、丁二酸、戊二酸、酒石酸、糖酸和其混合物的盐类。
其它适用的助洗剂是聚合的聚羧酸盐，例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的钠盐，具体地说，相对分子量为800到150,000(基于酸)的那些物质。适用的共聚合的聚羧酸盐是，特别是丙烯酸与甲基丙烯酸以及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸的共聚的聚羧酸盐。已证明含50到90％重量丙烯酸和50到10％重量马来酸的丙烯酸/马来酸共聚物特别适用。它们的相对分子量(基于游离酸)通常在5,000到200,000范围内，优选在10,000到120,000范围内，更优选在50,000到100,000范围内。还特别优选生物可降解的三元共聚物，例如那些包含丙烯酸和马来酸的盐以及乙烯醇或乙烯醇衍生物(见德国专利申请P4300772.4)作为单体的三元共聚物，或者那些包含丙烯酸和2-烷基烯丙基磺酸的盐以及糖衍生物(见德国专利申请P4221381.9)的作为单体的三元共聚物。
其它适用的助洗剂体系是羧基官能的聚葡萄糖胶和/或其水溶性盐的氧化产物，例如其在国际专利申请WO-A-93/08251中作了描述，或者其产品在例如国际专利申请WO-A-93/16110或更早的德国专利申请P4330393.0中作了描述。
然而，除上述第二组份外或为代替上述第二组份，用助洗剂体系的其它已知有效物料，如结晶层状硅酸盐，或者甚至在洗涤剂质量中限量的水溶性沸石，具体地说沸石NaA也是可能的。根据早期德国专利申请P4319578.4的描述，甚至可以用任选含有另外的羧基和/或氨基和/或其盐的无硫C2-11氨基酸来代替碱金属碳酸盐。例如，碱金属碳酸盐可以被甘氨酸或甘氨酸盐部分地代替。
然而，来自洗涤剂领域完全不同的活性物质组份也可能被选择用于与基于水玻璃的主要助洗剂组份混合，接着根据本发明用过热蒸汽干燥。因此，也可以采用通过洗涤对从织物上去除油和脂的能力有促进作用的组份。当用本发明的含有这种油溶和脂溶组份的洗涤剂重复洗涤过的织物被弄脏时，这种效果尤其明显。优选的油溶和脂溶组份是，例如非离子型纤维素醚，如含有15到30％重量的甲氧基和1到15％重量的羟丙基基团(基于非离子型纤维素醚)的甲基羟丙基纤维素，和现有技术已知的苯二甲酸和/或对苯二甲酸或其衍生物的聚合物，具体地说亚乙基对苯二酸酯和/或聚乙二醇对苯二酸酯的聚合物。
基于本发明干燥的，并特别是过干的碱金属硅酸盐的组份，通常称之为干燥产物，具有X-射线无定形性特点。碱金属硅酸盐长期用于洗涤剂，其功能基本上是提供洗涤过程中所需的碱性。在工业用洗涤剂中，采用模量(SiO2与Na2O的摩尔比)约为2到3.5的、以喷雾干燥水玻璃形式的无定形硅酸钠。这些固体粉末通常含约18到20％重量的水，并且因其具有低于5m2/g的非常小的BET比表面(DIN66131)而著称。用水银孔率测量仪器(根据DIN 66133)测定的其总体积也很小，通常达到小于50mm3/g的值。这些喷雾干燥的水玻璃对液体组份的吸收能力如对非离子型表面活性剂，相当低。甚至加入5％重量的非离子型表面活性剂就会使固体失去其粉末性质并相互粘接。尽管现在所用的本发明的细粒固体助洗剂在多数参数上与工业用水玻璃的相应值重叠，但其总体性质与那些工业用水玻璃有根本区别。
本发明的助洗剂组份是X射线无定形硅酸钠，其模量在1到4，典型用于所述领域内，优选在1.3到3.7范围内。模量为至少1.5，并优选在1.5到3.3范围内是特别重要的。模量范围优选的其它低限是1.7，并特别优选1.9，同时其它优选高限的模量值是3.0，并特别优选2.7。至今，在无定形水玻璃以固体形式在洗涤剂中的实际应用中，模量在2左右(即，对于二硅酸盐(disilicate)化合物而言)是特别重要的。具有这种模量值的水玻璃也适用于本发明的目的。然而，本发明重要实施方案的特征在于：采用模量值至少部分偏离此模量值，但在所述限定范围之内的硅酸钠助洗剂或助洗剂体系。在这种情况下，优选实施方案的特征在于：至少5％重量，并特别是至少10％到20％重量的X射线无定形硅酸钠助洗剂偏离模量值2。
本发明的含碱金属硅酸盐的有效物料的微孔颗粒，以高BET表面(DIN 66131)和高总体积值(DIN 66133)而著称。根据本发明特别有效的物料(一级干燥产品)的BET表面至少为约5m2/g，BET表面的低限至少约7.5m2/g，并特别是至少约10m2/g是特别重要的。一级干燥产品的总体积通常至少是50mm3/g并优选至少100mm3/g。然而特殊情况下，它可以是较高的值，如150mm3/g。
当本发明的混合物用做洗衣助洗剂时，其以改进的性能而著称。除改进了，例如洗衣用洗涤剂的一级洗涤能力之外，在防止结壳方面的改进以及因此而造成的在所谓二次洗涤能力方面的改进特别显著。
虽然一级干燥产品的溶解速度取决于作为混合物组份的第二和第三组份，但其通常还是高的。因此，一级干燥产品的溶解速度在标准条件下(95％重量/40℃)至多是约2分钟，优选约1分钟。
一级干燥产品对液体组份的吸收能力出乎意料的高。例如，基于一级干燥产品，至少40％重量到50％重量的液体组份如相应的非离子表面活性剂，可用于合适的混合单元或简单地通过喷雾。在重要实施方案中，液体组份可以以甚至更大的量被吸收，并且更多地结合入颗粒的内部。
本发明限定的X射线无定形干燥产品的特征在于：可以用电子衍射法测定微晶组份。这种方法特别用于过干程度相对较高的已干燥的过干产品，例如，在温度为至多500℃并特别优选120到450℃的温度。在本申请的上下文中，微晶度是指：尽管出现了单个组成成分的近程有序，但没有交叠的远程有序，因此在X射线衍射谱中不出现反射，使硅酸盐能以X射线无定形为特征。
本发明的范围还包括根据本发明的、一级干燥产品形式的助洗剂组份，其中一级干燥产品已在第二步骤负载了其它，更具体地是来自润湿剂和洗涤剂领域的流散性组份。这种微孔助洗剂能结合和吸收来自洗涤剂的制备中的液体组份是特别重要的。这种组份的例子包括：在室温或适当升高温度呈液态的非离子型表面活性剂化合物，含水阴离子表面活性剂糊或制剂，以及熔体或者塑化的、高浓度阴离子型表面活性剂，泡沫抑制剂，如硅氧烷和/或烷属烃，以及家用和常规洗涤剂中采用的织物柔软剂配剂。液体组份与大比表面的无机载体组份的完全混合，和在洗涤剂制备过程中维持这种混合状态的可能性不仅确保了有效物料混合物所需的固化作用，而且特别有效物料组份的功能在被具有大比表面的高水溶性助洗剂组分结合入水合洗涤液体过程中也得到了保证。本发明所用的助洗剂组份都具有高的结合钙和镁的能力，通常是至少4mval/g产品(以无水碱金属硅酸盐表示)。甚至对水的硬度敏感的活性物质对与洗涤液体中的环境水相最初接触方面的起作用的能力，因此得到优化和保证。立即看出：这样就为后面的洗涤步骤提供了重要的起始助剂。然而，它也解释了本发明与现有技术区别的关键方面：基于本发明的硅酸钠的助洗剂组份的颗粒形式的特征在于，具有与微孔结构有关的、大的可接近的表面。至于洗涤剂混合物溶于洗涤液体的反应和包含在水合液体和有效物料混合物之间的相互作用的初级反应，其产生了相对于对比混合物重要的优点，在这种对比混合物中助洗剂组分以表面明显减小、少量的、大圆颗粒的形式存在或使用。
基于一级干燥产品形式的、微孔、高吸收性多组份混合物的、本发明的助洗剂组份的混合提供了最终获得的负载终产物的、大的自由调整能力。由于液体形式有效物料和/或辅剂的吸收作用，混合物料的表观密度可以在非常宽的范围内自由改变。因此，表观密度至少约0.7g/cm3的助洗剂组份甚至可以用于现代洗涤剂。
下面列出非限定性的混合物组份，其可用于本发明的多组份混合物中，或者用于一级干燥产品中。基本上所有的来自洗涤剂领域的有效物料和辅剂都适用于此目的，其特别包括：阴离子的、非离子的、阳离子的、两性的和/或两性离子表面活性剂和其它无机和/或有机助洗剂、漂白剂和漂白活性剂、酶和酶稳定剂、泡沫抑制剂、萤光增白剂、无机碱性盐和/或在水中中性反应的盐，如硫酸盐或氯化物，以及染料和香料。
磺酸盐类的表面活性剂优选是已知的C9-13烷基苯磺酸盐、链烯磺酸盐和链烷磺酸盐。α-磺化脂肪酸的酯和α-磺化脂肪酸的二盐也适用。其它适用的阴离子表面活性剂是单酯、二酯和三酯形式的磺化脂肪酸甘油酯及其混合物，它们是通过单甘油与1到3摩尔的脂肪酸的酯化反应或甘油三酯与0.3与2摩尔甘油的酯基转移作用而获得的。
适用的硫酸盐类表面活性剂是天然和合成的一级醇，更具体地是脂肪族醇，如椰子油脂肪醇、牛脂醇、油醇、月桂、十四烷、十六烷或硬脂醇、或C10-20羰基合成醇的，以及具有相同链长的二级醇的硫酸单酯。被1到6摩尔环氧乙烷乙氧基化的醇，如含平均2或3.5摩尔氧丙环的2-甲基-支链C9-11醇的硫酸单酯也适用。
优选的阴离子表面活性剂混合物含有烷(烯)基硫酸盐，更具体说是饱合的和不饱合的脂肪醇硫酸盐的混合物，和烷基苯磺酸盐、磺化脂肪酸甘油酯和/或α-磺化脂肪酸酯和/或丁二酸烷基酯磺酸盐的结合物。含有烷(烯)基硫酸盐和烷基苯磺酸盐，和任选α-磺化脂肪酸甲酯和/或磺化脂肪酸甘油酯的混合物作为阴离子表面活性剂是特别优选的。
其它适用的阴离子表面活性剂是，具体地说是肥皂类，优选低于5％(重量)的量。适用的肥皂是饱合脂肪酸肥皂，如月桂酸、十四烷酸、棕榈酸或硬脂酸的盐类，以及特别是从天然脂肪酸，如椰子油、椰子仁油或牛脂酸衍生的肥皂混合物。也可用从，如油酸衍生的不饱合脂肪酸肥皂，尽管它们占肥皂的重量不到50％。
阴离子型表面活性剂和肥皂可以以其钠、钾或铵盐的形式，或者有机碱，如一、二或三乙醇胺的可溶性盐的形式存在。阴离子表面活性剂优选以其钠或钾盐，更优选钠盐的形式存在。洗涤剂中阴离子表面活性剂的含量通常在5和40％重量之间。
优选的非离子表面活性剂是烷氧基化的、更有利是乙氧基化的醇类，更具体地说是一级醇类，优选含8到18个碳原子以及每摩尔醇含平均1到12摩尔的氧丙环(EO)，其中醇基可以是链状或优选2-甲基-支链的，或者可以含有以混合物形式(其中典型地以羰基合成醇基存在)的链状和甲基-支链基团。然而，特别优选带有天然的、含12到18个碳原子，如来自椰子油、棕榈仁油、牛脂或油醇，并且每摩尔醇含平均2到8EO的醇的线性残余物的脂肪醇乙氧基化物。优选的乙氧基化醇包括，例如含3EO或4EO的C12-14醇、含7EO的C9-11醇、含3EO、5EO、7EO或8EO的C13-15醇、含3EO、5EO或7EO的C12-18醇，以及其混合物，如含3EO的C12-14醇与含5EO的C12-18醇的混合物。所说的乙氧化程度是统计平均值，其对特定的产物来说可以是整数或小数。优选同系物分布范围窄(窄范围乙氧基化NRE)的脂肪醇乙氧基化物。除了这些非离子表面活性剂之外，也可采用含多于12EO的脂肪醇。这种脂肪醇的例子是：含14EO，25EO，30EO或40EO的牛脂醇。
其它适用的非离子表面活性剂是相应于通式RO(G)x的烷基糖苷，其中R是一级线型或甲基-支链，更具体是2-甲基-支链的、含8到22，并优选12到18个碳原子的脂肪基，G是含5或6个碳原子的葡萄糖(glycose)单元，优选葡萄糖。低聚度X表示单糖苷和低聚糖苷的分布，是1到10的数，并优选假定值为1.2到1.4。
其它适用的表面活性剂是通式为(I)的多羟基脂肪酸酰胺：其中R2CO是含6到22个碳原子的脂酰基，R3是氢、含1到4个碳原子的烷基或羟烷基，[Z]是含3到10个碳原子和3到10个羟基的线型或支链多羟基烷基。
在洗涤剂中非离子型表面活性剂的含量通常为2到25％重量。
至今常用的任何助洗剂可以作为另外的无机助洗剂。其特别包括沸石，晶体层状硅酸盐、甚至磷酸盐，只要它们生态上能够安全地使用。它们的含量根据本发明的X射线无定形、过干片状硅酸盐的量，可在宽范围变化。常规助洗剂和本发明的硅酸盐的总量通常是10到60％重量。
甚至可以和碱金属硅酸盐分开和/或与相应化合物结合使用的有效的有机助洗剂是，例如优选以其钠盐形式使用的上述聚羧酸，如柠檬酸、己二酸、丁二酸、戊二酸、酒石酸、糖酸、氨基羧酸和次氨基三乙酸(NTA)。
适用的聚合的聚羧酸盐是上述的盐类，例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，如相对分子量为800到150,000(基于酸)的那些的钠盐。适用的共聚合的聚羧酸盐特别是指丙烯酸与甲基丙烯酸和丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸的共聚物。更加具体例子在这类化合物的上述研究中发现。
在那些在水中产生H2O2用做漂白剂的化合物中，四水过硼酸钠和一水过硼酸钠特别重要。其它有效的漂白剂是，例如过碳酸钠、过氧焦磷酸盐、柠檬酸盐过水合物(citrate perhydrate)，以及产生H2O2的过酸盐或过酸，如过苯甲酸盐、过氧化邻苯二甲酸盐、过二壬二酸或二过十二烷二酸。洗涤剂中漂白剂的含量优选5到25％重量，更优选10到20％重量，用一水过硼酸盐是有利的。
为了在温度为60℃或更低进行洗涤时提高漂白效果，可以将漂白活性剂加入洗涤剂。漂白活性剂的例子是与H2O2形成有机过酸的N-酰基或O-酰基化合物优选N，N′-四酰基化了的二胺，以及羧酸酐和多元醇的酯，如葡萄糖五乙酸酯。其它已知的漂白活性剂是已在，例如欧州专利申请EP-A-0525239描述的山梨醇和甘露糖醇的乙酰基化混合物。在漂白剂含量在常规范围内的洗涤剂中，漂白活性剂的含量优选1到10％重量，更优选3到8％重量。特别优选的漂白活性剂是N，N，N′，N′-四乙酰亚乙基二胺(TAED)，1，5-二乙酰基-2，4-二氧六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)和乙酰基化的山梨醇/甘露糖醇混合物(SORMAN)。
往洗衣机用洗涤剂中加入典型泡沫抑制剂是有利的。适用的泡沫抑制剂是，例如，C18-24脂肪酸百分含量高的天然或合成肥皂。适用的非表面活性泡沫抑制剂是，例如有机聚硅氧烷和其与微粒的，任选硅烷化过的二氧化硅以及石蜡、蜡、微晶质蜡的混合物，以及其与硅烷化过的二氧化硅或二硬脂酰亚乙基二酰胺的混合物。采用各种泡沫抑制剂的混合物，如硅氧烷、石蜡或蜡的混合物，也是有利的。泡沫抑制剂，更具体说是含硅氧烷或含石蜡的泡沫抑制剂，优选置于颗粒状水溶性的或水分散性的载体上。特别优选石蜡和二硬脂酰亚乙基二酰胺的混合物。
适用的酶是来自蛋白酶、脂酶、淀粉酶、纤维素酶种类的酶以及它们的的混合物。由细菌菌株或霉菌，如枯草芽孢杆菌、地衣型芽孢杆菌和灰色链霉菌而得到的酶是尤其适用的。枯草溶菌素型蛋白酶，更具体说是由缓慢芽孢杆菌(BacillusLentus)得到的蛋白酶优选采用。酶的混合物，例如蛋白酶和淀粉酶或蛋白酶和脂酶或蛋白酶和纤维素酶的，或者纤维素酶和脂酶的，或者蛋白酶、淀粉酶和脂酶或蛋白酶、脂酶和纤维素酶的混合物，特别是含纤维素酶的混合物，是特别有意义的。过氧化物酶或氧化物酶也已被证明在某些情况下适用。可将酶置于载体上和/或密封在壳状材料中，防止其过早分解。酶、酶混合物或酶颗粒的含量可以是，例如从约0.1到5％重量，并优选从0.1到约2％重量。
适用的稳定剂，具体地说是为每个化合物和酶的，是聚磷酸，更具体地说是1-羟基乙烷-1，1-二磷酸(HEDP)，二业乙基三胺五亚甲基磷酸(DETPMP)或亚乙基二胺四亚甲基四磷酸(EDTMP)的盐。
再沉淀抑制剂的作用是保持从织物上分离的污垢悬浮在液体中，并且也防止褪色。适用的再沉淀抑制剂是水溶性的，通常是有机胶体，例如聚合的羧酸的水溶性盐、动物胶、明胶、羧酸醚的或者淀粉或纤维素的磺酸醚的盐，或者纤维素或淀粉的酸性硫酸酯的盐。含酸性基团的水溶性聚酰胺也适用于此目的。可溶性淀粉制剂和其它上面未提到的淀粉产品，例如降解淀粉、醛淀粉等，也都可以采用。聚乙烯吡咯烷酮也适用。然而纤维素醚，如羧甲基纤维素(Na盐)，甲基纤维素、羟烷基纤维素和混合醚，如甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基羧甲基纤维素和其混合物，以及聚乙烯吡咯烷酮优选以，例如基于洗涤剂0.1到5％重量的量采用。
洗涤剂也可含二氨基茋二磺酸和其碱金属盐的衍生物作为荧光增白剂。适用的荧光增白剂是，例如，4，4′-二(2-苯胺-4-吗啉代-1，3，5-三嗪基-6-氨基)-茋-2，2′二磺酸或者含有一个二乙氧氨基、一个甲氨基、一个苯胺基或2-甲氧基乙氨基来代替吗啉代基的同样结构的化合物的盐。也可以用取代的二苯基苯乙烯型的增白剂，例如4，4′-二-(2-磺基苯乙烯基)-二苯基、4，4′-二-(4-氯-3-磺基苯乙烯基)-二苯基或4-(4-氯苯乙烯基)-4′-(2-磺基苯乙烯基)-二苯基碱金属盐。也可采用上述增白剂的混合物。
含有本发明的硅酸盐的、并用一般洗涤剂的其它组分浸制的，优选颗粒状洗涤剂的表观密度，通常在300到1200g/L，并优选在500到1100g/L范围内。最特别优选表观密度至少700g/L的洗涤剂。它们是通过任何已知方法生产的，例如混和、喷雾干燥、造粒和挤压。本发明的X射线无定形过于硅酸盐化合物，并优选载有来自洗涤剂领域的液体有效物料的硅酸盐化合物，具体地说是非离子型表面活性剂，添加入并与洗涤剂的其它组份混合是有利的。其中几个单个组份，如喷雾干燥组份和造粒和/或挤压组份，相互混合的方法是特别适用的。特别是在造粒和挤压方法中，优选采用阴离子表面活性剂(任意的以喷雾干燥、造粒或挤压化合物的形式)，或者作为混合组份为上述方法所用，或者作为其它颗粒的添加物。将其它单独的洗涤剂成份，如碳酸盐、柠檬酸盐或柠檬酸或其它聚羧酸盐或聚羧酸、聚合的聚羧酸盐，沸石和/或层状硅酸盐，如层状结晶二硅酸盐加入到喷雾干燥、造粒、和/或挤压组份也是可行的，并且根据配方也可能是有利的。
在生产本发明的洗涤剂中，要运用本领域的一般常识。例如：热敏组份、如酶，易挥发香料，甚至热敏过碳酸盐化合物要在已消除了破坏其它组份的危险的工作条件下进行加入。根据本发明生产的碱金属硅酸盐助洗剂或相应的助洗剂化合物的存在，对于本发明所描述的洗涤剂是极其重要的，这也是本发明教导所涉及的。
实施例实施例1
将水玻璃和苏打的水溶液在Niro-Atomizer“小型生产”中间试验喷雾干燥塔中用过热蒸汽进行喷雾干燥。要干燥的有效物料混合物的水溶液用过热蒸汽作气体推进剂通过两组份喷咀喷射。
混合有效物料是将碳酸钠溶于80℃左右的蒸馏水制成澄清溶液，并加入以水溶液制剂形式存在的水玻璃中。水玻璃和苏打(Na2CO3·10H2O)混合比例为1∶1，基于干物质(DM)而计的。溶液的DM含量： 37％重量含水制剂的pH值： 12.2
在要喷雾的含水制剂中的水玻璃具有下列特性数据：密度kg/m3： 1.690-1.710水玻璃模量： 2.00-2.06粘度mPas/20℃： ＞10,000％重量的水： 44.6-46.2％重量的SiO2： 36.0-37.0％重量的Na2O： 17.8-18.4
用过热蒸汽进行干燥的操作参数如下：蒸汽进口温度： 315℃蒸汽出口温度： 200℃塔中压降(mmWC)： 40-80加料泵压： 0.6bar加料温度： 75℃加料速度： 12kg/h蒸汽通过量： 500m3/h两组份喷咀的气体推进剂(过热蒸汽)：量： 6.5kg/h压力： 0.3bar
作为终产物而得的细白颗粒的流散性物料具有下列参数：140℃残留水份含量： 1.0％重量表观密度： 420g/L水中溶解性(90％/20℃)： 30秒实施例2
在实施例1的喷雾干燥塔中，用过热蒸汽作为干燥气体喷雾干燥水玻璃、苏打和柠檬酸钠的水合制剂。混合比率(以DM表示)如下：45％重量的水玻璃，10％重量的Na2CO3·10H2O和45％重量的C6H5O7Na3·2H2O。
制备要喷雾干燥的水合制剂，是将碳酸钠用柠檬酸三钠于80℃左右蒸馏水的溶液溶解形成澄清溶液，然后加入到水玻璃中。
要喷雾干燥的水合制剂具有下列特性数据：溶液的DM含量： 53％重量pH值： 12.2水玻璃模量： 2.00-2.06
用过热蒸汽干燥的操作参数如下：蒸汽进口温度： 320℃蒸汽出口温度： 203℃塔中压降(mmWC)： 80加料泵压力： 0.8bar加料温度： 75℃加料速度： 14kg/h蒸汽通过量： 500m3/h两组份喷咀的气体推进剂(过热蒸汽)：量： 6.5kg/h压力： 0.4bar
可得到的颗粒形式的流散性物料具有：残留水分含量(140℃)为1.2％重量，表观密度为155g/L。其在水中的溶解速度(90％重量/20℃)是98秒。