新的含硫化合物及其制备方法 技术领域
本发明涉及新的含硫化合物及其制备方法，更具体说，涉及可用作诸如眼镜用的塑料镜片、菲涅尔透镜、柱镜透镜、光盘基盘、塑料光纤、LCD(液晶显示器)用棱镜片、导光板和漫射柔光片等光学材料；涂料；粘合剂；密封胶等的聚合用原料，尤其可用作光学材料的聚合用原料(单体)的含硫化合物及其制备方法。
背景技术
有机光学材料用树脂由于比玻璃等材料轻、容易处置，所以近年来广泛用于各种用途。
在这些有机光学材料树脂中，广泛使用的通常是聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、二甘醇二烯丙基碳酸酯等。
然而，这些传统的有机光学材料树脂并非总是令人满意的，因为它们具有一些缺点，包括折射率低，双折射大以及色散能力高，而且还因为它们的耐热性和耐冲击性都差。
特别是作为透镜材料使用的二甘醇二烯丙基碳酸酯(CR-39)等由于其折射率低(1.50)，由其制成的透镜边缘及中心厚度大，因此导致透镜外观差、重量增大等缺点。
为了克服这些缺点，人们提出了各种方法，其主要目的是提高折射率。例如，特公平5-4404号公报公开了一种在芳香环上引入了卤素的树脂。但是，应当指出的是，由这种方法所制得的树脂虽然折射率提高到1.60，但是其比重高达1.37，因此从作为塑料透镜的一个主要要求-轻量性地观点来看是不能令人满意的。
特公平4-15249号公报和特开昭60-199016号公报公开了一种通过异氰酸酯化合物和多硫醇聚合来制备树脂的技术。但是，所述树脂的比重也不低于1.30，尽管折射率提高到1.60。另一个缺点是，聚合温度较低，聚合速率高，这就妨碍了聚合时的热控制，导致光学变形大的缺点。
发明的公开
鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种作为适用于制备具有高折射率树脂的单体的新型含硫化合物及其制备方法。
即，本发明的要点是：
(1)下述通式(1)所示的新型含硫化合物式中n代表0-2的整数，R代表氢原子、乙烯基、甲基丙烯酰基、乙烯基苄基、缩水甘油基、丙烯酰基或烯丙基，但是n为O且R为氢原子的情况除外；
(2)上述(1)中记载的新型含硫化合物，其中通式(I)中的R是氢原子、乙烯基、甲基丙烯酰基、乙烯基苄基或缩水甘油基；
(3)下述通式(Ia)(式中m是1或2的整数)所示的含硫化合物的制备方法，其特征在于使下述通式(II)(式中X代表氯原子、溴原子或碘原子)所示的二(4-卤甲基苯基)硫醚与下述通式(III)
HS(CH2CH2S)mH (III)(式中m代表1或2的整数)所示的二硫醇在碱的存在下进行反应；
(4)下述通式(Ia)(式中m代表1或2的整数)所示的含硫化合物的制备方法，其特征在于使通式(II)(式中X代表氯原子、溴原子或碘原子)所示的二(4-卤甲基苯基)硫醚与通式(IV)
HO(CH2CH2S)mH (IV)(式中m代表1或2的整数)所示的巯基醇在碱的存在下进行反应，然后在无机酸的存在下用硫脲处理反应产物，生成异硫脲鎓盐，并使该盐水解；
(5)下述通式(Ib)(式中n代表0-2的整数，R’代表乙烯基、甲基丙烯酰基、乙烯基苄基、缩水甘油基、丙烯酰基或烯丙基)所示的含硫化合物的制备方法，其特征在于使通式(V)(式中n代表0-2的整数)所示的含芳香环的二硫醇与通式(VI)
R’X (VI) (式中R’代表乙烯基、甲基丙烯酰基、乙烯基苄基、缩水甘油基、丙烯酰基或烯丙基，X代表氯原子、溴原子或碘原子)所示的卤素衍生物在碱的存在下进行反应；以及
(6)下述通式(Ic)
(式中n代表0-2的整数)所示含硫化合物的制备方法，其特征在于使通式(V)(式中n代表0-2的整数)所示的含芳香环的二硫醇与通式(VII)
XCH2CH2X (VII)(式中两个X可以相同或不同，代表氯原子、溴原子或碘原子)所示的二卤乙烷在碱的存在下进行反应，然后在碱的存在下使反应产物脱卤化氢，在端部引入乙烯基。
实施本发明的最佳方式
首先，详细说明本发明的新的含硫化合物。
本发明的新的含硫化合物由下面通式(I)表示：
上面通式(I)中，R代表氢原子、乙烯基、甲基丙烯酰基、乙烯基苄基、缩水甘油基、丙烯酰基或烯丙基，优选氢原子、乙烯基、甲基丙烯酰基、乙烯基苄基或缩水甘油基，2个R基团可以相同或不同。
此外，在通式(I)中，n代表0-2的整数。但当n为0，且R为氢原子时，本发明的新的含硫化合物除外。
虽然本发明的新的含硫化合物可以优选地采用下述本发明的制备方法制备，但是它并不限于所述方法制得的产品。根据R的类型等可将本发明的制备方法分成1-4种实施方案。下面详细说明本发明的制备方法。
上述通式(I)中R为氢原子时所代表的本发明的新的含硫化合物，即新的二硫醇化合物，可以通过；例如下式示意的方法(第一种实施方案)来合成：式中m代表1-2的整数；X代表氯原子、溴原子或碘原子。
即，在碱的存在下使上述通式(II)所示的二(4-卤甲基苯基)硫醚与上述通式(III)所示的二硫醇进行反应就可制得所需要新的含硫化合物。
作为二硫醇，可以举出1，2-乙二硫醇和二(2-巯基乙基)硫醚等，其用量按摩尔比计通常为二(4-卤甲基苯基)硫醚的3-30倍，优选6-20倍。相对用量小于3倍是不理想的，因为有生成副产物低聚物成分的倾向。
可以使用的碱有叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺和N，N-二甲基苯胺等；吡啶类，例如吡啶和2，6-二甲基吡啶等；金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾等；金属碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸钾等；以及金属醇化物(即醇盐)，例如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾等。
碱的用量按摩尔比计通常为二(4-卤甲基苯基)硫醚的2-5倍，优选2-3倍。
反应温度通常为-10-150℃，优选0-100℃。如果反应温度超过150℃，则不但副产物增加，目的物新的二硫醇化合物的收率降低，而且着色程度增大，因此是不理想的。
此外，在该反应中，过量的二硫醇也用作反应溶剂，但也可以同时使用有机溶剂。可以使用的有机溶剂有，烃类，例如甲苯、二甲苯、己烷和环己烷等；以及卤代烃类，例如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯和邻二氯苯等。
此外，作为R为氢原子的上述通式(I)的新的含硫化合物的合成方法，除了上述第一种实施方案外，还可举出下式所示的方法(第二种实施方案)：式中m是1或2的整数，X代表氯原子、溴原子或碘原子，A代表与盐酸、硫酸、磷酸或溴化氢等无机酸所形成的盐的阴离子部分。
即，在碱的存在下使通式(II)所示的二(4-卤甲基苯基)硫醚与通式(IV)所示的巯基醇反应，然后在无机酸的存在下与硫脲反应使反应产物转化成异硫脲鎓盐，接着使该盐水解就可制得所需的新的含硫化合物。这里，碱可以呈事先与通式(IV)所示的巯基醇所形成的盐的形式。
作为巯基醇，可以举出2-巯基乙醇、2-(2-巯基乙硫基)乙醇等，其用量按摩尔比计通常为二(4-卤甲基苯基)硫醚的2-5倍，优选2-3倍。
可以使用的碱有前述的叔胺、吡啶类、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属醇化物等。碱的用量按摩尔比计通常为二(4-卤甲基苯基)硫醚的2-5倍，优选2-3倍。
与巯基醇的反应温度通常为-10-150℃，优选0-100℃。如果反应温度超过150℃，则不但副产物增加、目的物新的含硫化合物的收率降低，而且着色程度增大。
可以用于该反应的有机溶剂有上述烃类和卤代烃类。作为相转移催化剂可以使用诸如溴化四正丁胺之类的季铵盐等。
用于形成异硫脲鎓盐的硫脲的用量按摩尔比计通常为二(4-卤甲基苯基)硫醚的2-8倍，优选2-6倍。此时，可以使用的无机酸有盐酸、硫酸、磷酸和溴化氢等，其用量按摩尔比计通常为二(4-卤甲基苯基)硫醚的2-12倍，优选2-8倍。生成异硫脲鎓盐的反应温度通常为20-120℃，优选40-110℃。
可用于该反应的溶剂有上述的烃类和卤代烃类。
水解通常在碱存在下进行。作为可以使用的碱，除了前述的叔胺、金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属醇化物，之外还可以举出氨、伯胺及仲胺，例如一甲基胺、一乙基胺、一丁基胺、二甲基胺、二乙基胺和二丁基胺等。碱的用量按摩尔比计，通常为二(4-卤甲基苯基)硫醚的2-12倍，优选2-8倍。反应温度通常为30-120℃，优选40-110℃。
上述通式(I)中R为乙烯基、甲基丙烯酰基、乙烯基苄基、缩水甘油基、丙烯酰基或烯丙基时所代表的本发明的新的含硫化合物可以通过，例如下式示意的方法(第三种实施方案)来合成：式中n代表0-2的整数，R’代表乙烯基、甲基丙烯酰基、缩水甘油基、丙烯酰基或烯丙基，X代表氯原子、溴原子或碘原子。
即，在碱的存在下使上式通式(V)所示的含有芳香环的二硫醇与上述通式(VI)所示的卤素衍生物反应就可制得所需要的新的含硫化合物。这里，碱可以呈事先与通式(V)所示的含有芳香环的二硫醇所形成的盐的形式。
例如，上述通式(V)(式中n＝0)的二硫醇可以通过二(4-卤甲基苯基)硫醚与硫脲反应，然后使反应产物水解的方法来制备。
作为卤素衍生物，可以举出乙烯基氯、乙烯基溴、乙烯基碘、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰溴、氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、碘甲基苯乙烯、表氯醇、表溴醇、丙烯酰氯、丙烯酰溴、烯丙基氯、烯丙基溴和烯丙基碘等。
卤素衍生物的用量按摩尔比计通常为通式(V)二硫醇的2-8倍，优选2-6倍。
作为可以使用的碱，可以举出前述的叔胺、吡啶类、金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属醇化物等，其用量按摩尔比计通常为通式(V)二硫醇的2-12倍，优选2-8倍。
作为可以使用的溶剂，可以举出前述的烃类和卤代烃类，以及诸如二甲基亚砜、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和乙二醇等极性溶剂。
反应温度是-10-200℃，优选0-150℃。作为相转移催化剂，可以使用季铵盐，如溴化四正丁铵等。此外，为了防止巯基在碱性条件下发生氧化，可以使用例如硼氢化钠等还原剂。
另一方面，在第三种实施方案中，当上述通式(I)中的R是甲基丙烯酰基时，不仅可以使用通式(VI)所示的卤素衍生物，而且也可以使用例如甲基丙烯酸酐作为引入R的化合物。
当上述通式(I)中的R是乙烯基时，本发明的含硫化合物也可以通过下式所示意的方法(第四种实施方案)来合成：式中n代表0-2的整数，2个X基团，无论相同或不同，均代表氯原子、溴原子或碘原子。
即，在碱存在下，使上述通式(V)所示的含芳香环的二硫醇与通式(VII)所示的二卤乙烷反应，然后在碱存在下脱卤化氢，就可制得所需的含硫化合物。用于第一个反应的碱可呈事先与通式(V)所示的含芳香环的二硫醇所形成的盐的形式。
作为二卤乙烷，可以举出二氯乙烷、一氯一溴乙烷、二溴乙烷和二碘乙烷，其用量按摩尔比计通常为二硫醇的2-30倍，优选6-20倍。二卤乙烷也兼用作反应溶剂。此外，前述的烃类和卤代烃类也可用作反应溶剂。
作为可以使用的碱，可以举出前述的叔胺、金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属醇化物等。其用量按摩尔比计通常为二硫醇的2-5倍，优选2-3倍。
反应温度是-10-150℃，优选0-80℃。同样，作为相转移催化剂，可以使用例如溴化四正丁铵等季铵盐等。此外，也可以使用还原剂，例如硼氢化钠等。
用于脱卤化氢的碱是与前述相同的碱，其用量按摩尔比计，通常为二硫醇的2-8倍，优选2-5倍。在这种情况下，如果用上述的二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等极性溶剂作为溶剂，就可得到良好的效果。
反应温度是-10-120℃，优选0-80℃。
本发明的新的含硫化合物可以进行均聚或共聚的制得用于光学材料、涂料、粘合剂、密封剂等的聚合物。
能与上述通式(I)所示的本发明的新的含硫化合物共聚的化合物的例子包括含有乙烯基的单体和低聚物、含有环氧基的单体和低聚物、含有异氰酸酯基的单体、含有异硫氰酸酯基的单体、以及含有巯基的单体和低聚物等，根据使用的目的，不仅可以选择单官能化合物，而且可以选择多官能化合物，此外，这些化合物可以两种或更多种组合使用。
含有乙烯基的单体和低聚物的例子包括苯乙烯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸甲酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等。含有环氧基的单体和低聚物的例子包括苯基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚和双酚A缩水甘油基醚等。含有异氰酸酯基的单体的例子包括苯二亚甲基二异氰酸酯、二氯二苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和双(异氰酸根合甲基)环己烷等。含有异硫氰酸酯基的单体例子包括苯二亚甲基二异硫氰酸酯、二氯二苯基二异硫氰酸酯、六亚甲基二异硫氰酸酯和双(异硫氰酸根合甲基)环己烷等。含有巯基的单体和低聚物的例子包括1，3-苯二硫酚、1，4-苯二硫酚、二(4-巯基苯基)硫醚、1，2-乙二硫醇和季戊四醇四巯基丙酸酯等。
含有能与本发明的新的含硫化合物共聚的上述单体和低聚物之一的组合物可通过使用热、光等的普通方法进行共聚。
由于本发明的新的含硫化合物的折射率不低于1.60，所以通过适当选择共聚单体等，就可使得由上述组合物共聚得到的硬化产物的折射率高达1.60或以上。
下面通过实例来更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实例的限制。
实例1
4，4’-二(4-巯基-2-硫丁基)苯基硫醚(通式(I)中n＝1，
R＝氢原子)的制备实例(第一种实施方案)
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器的1升四颈烧瓶中依次加入186.1g(0.5mol)二(4-溴甲基苯基)硫醚和706.4g(7.5mol)1，2-乙二硫醇。接着在2小时的时间内逐滴加入116.4g(1.15mol)三乙胺，同时使反应温度保持在0-10℃。滴加完毕后，反应混合物在室温下再搅拌2小时。加入200g 5％盐酸后，分离出有机层，用200g水洗涤3次。从所得到的有机层中蒸馏出1，2-乙二硫醇，得到197g浓缩物，用500g甲苯/500g正己烷将该浓缩物进行重结晶，得到白色固体。
对该新的二硫醇化合物的结构进行分析，结果如下：
熔点 65.4-66.2℃
折射率(70℃)nD＝1.647
在70℃用阿贝折射仪(Atago制，型号4T)测定。
元素分析：
理论值(％) C：76.46、H：4.41、
S：19.13
分析值(％) C：76.44、H：4.37、
S：19.19
红外吸收光谱(KBrcm-1)
2920、2520、1595、1493、1427、
1400、1196、1014、823、688、499
1H-核磁共振光谱(CDCl3溶剂、TMS基准)δ(ppm)
7.26(S，8H，-C6H4-)
3.70(S，4H，-SCH2C6H4-)
2.68(S，4H，HSCH2CH2S-)
2.63(S，4H，HSCH2CH2S-)
1.77～1.50(m，2H，-SH)
上述分析结果鉴定该白色固体是4，4’-二(4-巯基-2-硫丁基)苯基硫醚。产量为165g，相对于原料二(4-溴甲基苯基)硫醚而言，收率为82％。
实例2
4，4’-二(4-巯基-2-硫丁基)苯基硫醚(通式)I(中
n＝1，R＝氢原子)的制备实例(第二种实施方案)
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器的300ml四颈烧瓶中加入105.6g(0.66mol)25％氢氧化钠水溶液，然后在15分钟时间内经滴液漏斗逐滴加入49.2g(0.63mol)2-巯基乙醇，同时使反应温度保持在40℃以下。然后使反应温度升至80℃，并将反应混合物再搅拌1小时。随后使反应混合物冷却至室温。然后在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器的1升四颈烧瓶中加入85.0g(0.3mol)二(4-氯甲基苯基硫醚、9.7g(0.03mol)溴化四正丁铵和400g甲苯，在1小时的时间内经滴液漏斗逐滴加入原先制备的2-巯基乙醇Na盐的水溶液，同时使反应温度保持在10-20℃，接着在同一温度下搅拌2小时。
此后一边使反应混合物的温度保持在40℃以下，一边加入125g(1.2mol)35％盐酸和68.5g(0.9mol)硫脲，接着在92℃搅拌4小时。冷却至室温后，一边使反应温度保持在50℃以下，一边加入122g(1.22mol)40％氢氧化钠水溶液，然后在92℃搅拌1小时。冷却至室温后加入100g水，分离出有机层，将其依次用150g 35％盐酸洗涤1次、300g水洗涤3次。蒸出甲苯后得到108g浓缩物。用300g甲苯/300g正己烷将该浓缩物进行重结晶，得到白色固体。
对该新的二硫醇化合物的结构进行分析，得到与实例1相同的结果。
上述分析结果鉴定该白色固体物是4，4’-二(4-巯基-2-硫丁基)苯基硫醚。产量为90g，相对于原料二(4-氯甲基苯基)硫醚而言，收率为75％。
实例3
4，4’-二(7-巯基-2，5-二硫庚基)苯基硫醚(通式(I)
中n＝2，R＝氢原子)的制备实例(第一种实施方案)
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的1升四颈烧瓶中依次加入771.5g(5.0mol)二(2-巯基乙基)硫醚和95.1g(0.94mol)三乙胺。然后在2小时时间内加入148.8g(0.4mol)二(4-溴甲基苯基)硫醚，同时使反应温度保持在0-10℃。添加完毕后，反应混合物在室温继续搅拌2小时。然后加入200g 5％盐酸、分离出有机层，用200g水将该有机层洗涤3次。从所得到的有机层中蒸出二(2-巯基乙基)硫醚，得到204g浓缩物。用500g甲苯/500g环己烷将该浓缩物进行重结晶得到白色固体。
对该新的二硫醇化合物的结构进行分析，结果如下：
熔点66.8～67.8℃
折射率(70℃)nD＝1.644
元素分析
理论值(％)C：69.41、H：4.86、
S：25.73
分析值(％)C：69.38、H：4.85、
S：25.77
红外光谱(KBrcm-1)
2919、2522、1597、1492、1421、
1402、1194、1014、823、678、498
1H-核磁共振光谱(CDCl3溶剂、TMS基准)δ(ppm)
7.27(S，8H，-C6H4-)
3.72(S，4H，-SCH2C6H4-)
2.71(S，4H，HSCH2CH2S-)
2.64(S，12H，HSCH2CH2SCH2CH2S-)
1.85～1.56(m，2H，-SH)
上述分析结果鉴定该白色固体是4，4’-二(7-巯基-2，5-二硫庚基)苯基硫醚。产量为176g，相对于原料二(4-溴甲基苯基)硫醚而言，收率为85％
实例4
4，4’-二(乙烯基硫甲基)苯基硫醚(通式(I)中n＝0，R
＝乙烯基)的制备实例(第四种实施方案)
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的500ml四颈烧瓶中加入111.4g(0.40mol)二(4-巯基甲基苯基)硫醚、271g(0.88mol)13％氢氧化钠水溶液和1.5g(0.04mol)硼氢化钠，然后在80-85℃搅拌4小时。接着在装有搅拌器、温度计和冷凝器的1升四颈烧瓶中加入600g(6.1mol)1，2-二氯乙烷和6.5g(0.02mol)溴化四正丁铵，然后用2小时的时间逐滴加入原先制备的二(4-巯基甲基苯基)硫醚Na盐的水溶液，同时使反应温度保持在22-26℃。滴加完毕后，反应混合物在同一温度下继续搅拌3小时。然后将反应混合物分离，分出的有机层用300g水洗涤2次，将有机层浓缩，得到153.3g白色固体状浓缩物。
接着，在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器的2升四颈烧瓶中加入上述浓缩物和500g二甲基亚砜，在1.5小时的时间内经滴液漏斗逐滴加入270g(1.4mol)28％甲醇钠的甲醇溶液，同时使反应温度保持在20-25℃。滴加完毕后，在同一温度下搅拌2小时。反应完毕后在反应混合物中加入600g环己烷和450g水，分离后，有机层用300g水洗涤3次。经浓缩后用柱色谱法精制，得到无色透明液体。
对该新的乙烯基化合物的结构进行分析，结果如下：
折射率(20℃)nD＝1.667
元素分析
理论值(％)C：65.41、H：5.49、
S：29.10
分析值(％)C：66.11、H：5.57、
S：28.32
红外光谱(NaClcm-1)
3020、2919、1583、1491、1419、
1402、1274、1240、1197、1083、
1014、956、866、831、738、734、715
1H-核磁共振光谱(CDCl3溶剂、TMS基准)δ(ppm)
7.23(S，8H，-C6H4-)
6.31(dd，J＝10Hz，17Hz，2H，
CH2＝CHS-)
5.16(d，J＝10Hz，2H，
HtransCH＝CHS-)
5.12(d，J＝17Hz，2H，HcisCH＝CHS-)
3.84(S，4H，-SCH2C6H4-)
上述分析结果鉴定该无色透明液体是4，4’-二(乙烯基硫甲基)苯基硫醚。产量为112.4g，相对于原料二(4-巯基甲基苯基)硫醚而言，收率为85％。
实例5
4，4’-二(4-乙烯基硫代-2-硫丁基)苯基硫醚(通式(I)中
n＝1，R＝乙烯基)的制备实例(第四种实施方案)
用159.5g(0.40mol)4，4’-二(4-巯基-2-硫丁基)苯基硫醚代替111.4g(0.40mol)二(4-巯基甲基苯基)硫醚，与实例4一样进行反应和精制，得到无色透明液体。
对该新的乙烯基化合物的结构进行分析，结果如下：
折射率(20℃)nD＝1.662
元素分析
理论值(％)C：58.62、H：5.82、
S：35.56
分析值(％)C：58.92、H：5.97、
S：35.11
红外光谱(NaClcm-1)
2915、1583、1490、1423、1402、
1265、1240、1197、1084、1081、
1014、958、867、829
1H-核磁共振光谱(CDCl3溶剂、TMS基准)δ(ppm)
7.30(S，8H，-C6H4-)
6.27(dd，J＝10Hz，17Hz，2H，
CH2＝CHS-)
5.20(d，J＝10Hz，2H，
Htrans CH＝CHS-)
5.10(d，J＝17Hz，2H，HcisCH＝CHS-)
3.73(S，4H，-SCH2C6H4-)
2.59～2.90(m，8H，-SCH2CH2S-)
上述分析结果鉴定该无色透明液体为4，4’-二(4-乙烯基硫代-2-硫丁基)苯基硫醚。产量为147.8g，相对于原料4，4’-二(4-巯基-2-硫丁基)苯基硫醚而言，收率为82％。
实例6
4，4’-二(7-乙烯基硫代-2，5-二硫庚基)苯基硫醚(通
式(I)中n＝2，R＝乙烯基)的制备实例(第四种实施方案)
按照实例4，但将111.4g(0.40mol)二(4-巯基甲基苯基)硫醚换成207.6g(0.40mol)4，4’-二(7-巯基-2，4-二硫庚基)苯基硫醚，进行同样的反应，重结晶精制，得到白色固体。
对该新的乙烯基化合物的结构进行分析，结果如下：
熔点62.5～64.4℃
折射率(70℃)nD＝1.635
元素分析
理论值(％)C：54.69、H：6.00、
S：39.30
分析值(％)C：55.25、H：6.20、
S：38.55
红外光谱(NaClcm-1)
2915、1583、1490、1420、1402、
1267、1240、1197、1084、1081、
1014、957、867、830
1H-核磁共振光谱(CDCl3溶剂、TMS基准)δ(ppm)
7.30(S，8H，-C6H4-)
6.26(dd，J＝10Hz，17Hz，2H，
CH2＝CHS-)
5.19(d，J＝10Hz，2H，
HtransCH＝CHS-)
5.09(d，J＝17Hz，2H，HcisCH＝CHS-)
3.72(S，4H，-SCH2C6H4-)
2.57～2.91(m，16H，-SCH2CH2S-)
上述分析结果鉴定该白色固体为4，4’-二(7-乙烯基硫代-2，5-二硫庚基)苯基硫醚。产量为178.1g，相对于原料4，4’-二(7-巯基-2，5-二硫庚基)苯基硫醚而言，收率为78％。
实例7
4，4’-二(7-乙烯基硫代-2，5-二硫庚基)苯基硫醚(通
式(I)中n＝2，R＝乙烯基)的制备实例(第三种实施方案)
在装有搅拌器的500ml材质为SUS302的高压釜中加入103.8g(0.20mol)4，4’-二(7-巯基-2，5-二硫庚基)苯基硫醚、64.2g(0.60mol)乙烯基溴、24.9g(0.44mol)氢氧化钾和200g N，N-二甲基甲酰胺，用电加热器加热到100℃，然后搅拌1小时。反应完毕后，将反应混合物倒入到500g水中，用300g环己烷萃取，所得到的有机层用150g水洗涤5次，然后将其浓缩，并通过重结晶精制，得到白色固体。
对该新的乙烯基化合物的结构进行分析，得到与实例6相同的结果。
上述分析结果鉴定该白色固体为4，4’-二(7-乙烯基硫代-2，5-二硫庚基)苯基硫醚。产量为92.5g，相对于原料4，4’-二(7-巯基-2，5-二硫庚基)苯基硫醚而言，收率为81％。
实例8
4，4’-二(甲基丙烯酰基硫甲基)苯基硫醚(通式(I)中n＝0，
R＝甲基丙烯酰基)的制备实例(第三种实施方案)
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器的2升四颈烧瓶中加入69.7g(0.25mol)二(4-巯基甲基苯基)硫醚、67.9g(0.65mol)甲基丙烯酰氯和750g环己烷，用20分钟时间滴加76g(0.75mol)三乙胺，同时使温度保持在0-10℃。滴加完毕后，在同一温度下搅拌2小时。反应完毕后，往反应混合物中加入400g 5％盐酸，并搅拌5分钟，同时使反应混合物保持在20℃以下，然后分出有机层，用300g水将其洗涤3次。然后将该有机层浓缩，用柱色谱法精制后得到无色透明液体
对该新的甲基丙烯酸衍生物的结构进行分析，结果如下：
折射率(20℃)nD＝1.621
元素分析
理论值(％)C：63.73、H：5.35、
S：23.20、O：7.72
分析值(％)C：64.23、H：5.54、
S：22.23
红外光谱(NaClcm-1)
2923、1784、1724、1662、1630、
1491、1448、1408、1284、1028、
991、974、894、829
1H-核磁共振光谱(CDCl3溶剂、TMS基准)δ(ppm)
7.24(S，8H，-C6H4-)
6.06(S，2H，
Hcis(对-COS-)CH＝C(CH3)COS-)
5.58(S，2H，HtransCH＝C(CH3)COS-)
4.71(S，4H，-SCH2C6H4-)
1.98(S，6H，-CH3)
上述分析结果鉴定该无色透明液体为4，4’-二(甲基丙烯酰基硫甲基)苯基硫醚。产量为99.5g，相对于原料二(4-巯基甲基苯基)硫醚而言，收率为96％。
实例9
4，4’-二(4-甲基丙烯酰基硫代-2-硫丁基)苯基硫醚(通
式(I)中n＝1，R＝甲基丙烯酰基)的制备实例(第三种实施方案)
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的500ml四颈烧瓶中加入30g(0.75mol)氢氧化钠、0.47g(0.0125mol)硼氢化钠、99.7g(0.25mol)4，4’-二(4-巯基-2-硫丁基)苯基硫醚和270g水，于80-85℃搅拌4小时。然后，在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器的2升四颈烧瓶中加入67.9g(0.65mol)甲基丙烯酰氯、750g环己烷和4.0g(0.0125mol)溴化四正丁铵，用20分钟时间将原先制备的4，4’-二(4-巯基-2-硫丁基)苯基硫醚的Na盐水溶液逐滴加入到其中，同时使反应温度保持在0-20℃。滴加完毕后，在室温搅拌2小时。然后，分出有机层，用300g水洗涤3次，将该有机层浓缩，用柱色谱法精制后得到无色透明液体。
对该新的甲基丙烯酸衍生物的结构进行分析，结果如下：
折射率(20℃)nD＝1.614
元素分析
理论值(％)C：58.39、H：5.65、
S：29.97、O：5.99
分析值(％)C：58.80、H：5.74、
S：29.46
红外光谱(NaClcm-1)
2921、1784、1662、1630、1491、
1448、1403、1284、1028、991、973、
935、893、829
1H-核磁共振光谱(CDCl3溶剂、TMS基准)δ(ppm)
7.27(S，8H，-C6H4-)
6.06(S，2H，
Hcis(对-COS-)CH＝C(CH3)COS-)
5.59(S，2H，HtransCH＝C(CH3)COS-)
3.76(S，4H，-SCH2C6H4-)
3.10(dd，J＝6Hz，9Hz，4H，COSCH2-)
2.62(dd，J＝6Hz，9Hz，4H，
-CH2SCH2C6H4)
1.96(S，6H，-CH3)
上述分析结果鉴定该无色透明液体是4，4’-二(4-甲基丙烯酰基硫代-2-硫丁基)苯基硫醚。产量为117.7g，相对于原料4，4’-二(4-巯基-2-硫丁基)苯基硫醚而言，收率为88％。
实例10
4，4’-二(4-(4-乙烯基苄硫基)-2-硫丁基)苯基硫醚(通
式(I)中n＝1，R＝乙烯基苄基)的制备实例(第三种实施方案)
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器的2升四颈烧瓶中依次加入79.7g(0.20mol)4，4’-二(4-巯基-2-硫丁基)苯基硫醚、67.2g(0.44mol)对氯甲基苯乙烯和400g甲苯，用1小时的时间经滴液漏斗加入176g(0.44mol)10％氢氧化钠水溶液。同时使反应温度保持在35-40℃。滴加完毕后，在同一温度下搅拌1.5小时。然后力加入400g甲苯，在40℃分离出有机层，用400g 40℃的水将该有机层洗涤2次。使该有机层冷却至0℃，滤出沉淀出的白色固体、干燥后用600g甲苯/250g乙醇进行重结晶，得到白色固体。
对该新的乙烯基苄基化合物的结构进行分析，结果如下：
熔点121.9～122.8℃
元素分析
理论值(％)C：68.53、H：6.07、
S：25.40
分析值(％)C：68.60、H：6.12、
S：25.28
红外光谱(KBrcm-1)
2919、1627、1594、1510、1492、
1402、1193、1014、991、904、847、
825、687、521、498
1H-核磁共振光谱(CDCl3溶剂、TMS基准)δ(ppm)
7.11～7.39(m，16H，-C6H4-)
6.68(dd，J＝11Hz，17Hz，2H，
CH2＝CHS-)
5.72(d，J＝17Hz，2Hz，
HcisCH＝CHC6H4-)
5.23(d，J＝10Hz，2H，
HtransCH＝CHC6H4-)
3.67(S，4H，-CH2C6H4S-)
3.64(S，4H，-CH2C6H4CH＝CH2)
2.56(S，8H，-SCH2CH2S-)
上述分析结果鉴定该白色固体为4，4’-(4-(4-乙烯基苄硫基)-2-硫丁基)苯基硫醚。产量为101.0g，相对于原料4，4’-二(4-巯基-2-硫丁基)苯基硫醚的收率为80％。
实例11
4，4’-二(2，3-环氧丙基硫甲基)苯基硫醚(通式(I)中n＝
0，R＝缩水甘油基)的制备实例(第三种实施方案)
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器的2升四颈烧瓶中加入278g(1.0mol)二(4-巯基甲基苯基)硫醚、222g(2.4mol)表氯醇和500g二噁烷，用1.5小时的时间逐滴加入44g(0.11mol)10％氢氧化钠的水溶液同时使反应温度保持在10-30℃，然后在20-30℃搅拌2小时。然后使反应混合物升温至60℃，用2小时的时间逐滴加入213.5g(2.4mol)45％氢氧化钠水溶液，同时使反应温度保持在60-65℃。其后，在同一温度下继续搅拌10小时。反应完毕后，往反应混合物中加入255g水和500g甲苯，然后在60-55℃分离出有机层，用255g水将其洗涤2次。然后将该有机层浓缩，用柱色谱法精制后得到无色透明液体。
对该新的缩水甘油基化合物的结构进行分析，结果如下：折射率(20℃)nD＝1.645元素分析
理论值(％)C：61.50、H：5.68、
S：24.63、O：8.19
分析值(％)C：61.70、H：5.60、
S：24.40
红外光谱(NaClcm-1)
3049、2989、2916、1595、1562、
1491、1402、1263、1236、1200、
1130、1084、1014、951、924、825
758、696
1H-核磁共振光谱(CDCl3溶剂、TMS基准(ppm)
7.26(S，8H，-C6H4-)
3.77(S，4H，-SCH2C6H4-)
3.17～2.92(m，2H，
2.79～2.50(m，8H，
上述分析结果鉴定该无色透明液体为4，4’-二(2，3-环氧丙基硫甲基)苯基硫醚。产量为351.5g，相对于原料二(4-巯基甲基苯基)硫醚而言，收率为90％。
实例12
4，4’-二(7-甲基丙烯酰基硫代-2，5-二硫丁基)苯基硫
醚(通式(I)中n＝2，R＝甲基丙烯酰基)的制备实例(第三种实施方案)
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器的2升四颈烧瓶中加入129.7g(0.25mol)4，4’-二(7-巯基-2，5-二硫丁基)苯基硫醚、67.9g(0.65mol)甲基丙烯酰氯和750g环己烷，然后用20分钟时间逐滴加入76g(0.75mol)三乙胺，同时使反应温度保持在0-10℃。滴加完毕后，在同一温度下搅拌2小时。反应完毕后，往反应混合物中添加400g5％盐酸，同时使反应混合物的温度保持在20℃以下，搅拌5分钟后分出有机层，用300g水将其洗涤3次。然后将有机层浓缩，用柱色谱法精制，得到无色透明液体。
对该新的甲基丙烯酸衍生物的结构进行分析，结果如下：
折射率(20℃) nD＝1.605
元素分析
理论值(％) C：55.00、H：5.85、
S：34.26、O：4.88
分析值(％) C：55.20、H：5.95、
S：34.01
红外光谱(NaClcm-1)
2956、2925、1784、1722、1660、
1630、1595、1491、1450、1433、
1377、1284、1282、1195、1124、
1051、1002、976、 947、891
1H-核磁共振光谱(CDCl3溶剂、TMS基准)δ(ppm)
7.27(S，8H，-C6H4-)
6.07(S，2H，
Hcis(对-COS-)CH＝C(CH3)COS-)
5.61(S，2H，HtransCH＝C(CH3)COS-)
3.74(S，4H，-SCH2C6H4-)
2.58～3.17(m，16H，
-SCH2CH2SCH2CH2S-)
1.99(S，6H，-CH3)
上述分析结果鉴定该无色透明液体为4，4’-二(7-甲基丙烯酰基硫代-2，5-二硫丁基)苯基硫醚。产量为139.27g，相对于原料4，4’-二(7-巯基-2，5-二硫丁基)苯基硫醚而言，收率为85％。
产业上利用的可能性
本发明的新的含硫化合物能与各种可共聚的化合物共聚生成高折射率的优异硬化产物。因此本发明的新的含硫化合物可用作生产具有优异物理性能的光学材料、涂料、粘合剂、密封材料等的极为有用的单体。