电镀法 本发明涉及一种可用于在铜或铜合金(以下，仅称为铜)及绝缘材露出于表面的材料的电镀方法，特别是，关于一种可用于印刷电路板的通孔穴电镀的电镀法。
已往，在所谓的双面板和多层板的印刷电路板上，钻有称为通孔(throughhole)的贯通孔，对其内壁进行电镀，由此连接设置于电路板表里二面的电路(双面板)或各层印刷电路板间的电路(多层板)。
由于电路间被绝缘材料所绝缘分离，在整个直通孔的内壁上露出绝缘材料，或因导电体与绝缘材料交互层叠，而无法直接电镀，一般在无电解铜电镀后，进行电镀。然而，无电解电镀具有如下述缺点。
(1)需要比较长地工序时间。
(2)需要经常监视多数的处理浴。(需要对浴的成分各个补给。由于处理浴对污染非常敏感，故必须充分注意不置入在前一工序所使用的成分。)
(3)需要较多的洗净浴，且需要大量的洗净水。
(4)在废水处理上要花费费用。
为避免使用具有前述问题的无电解电镀的方法，本发明者等人先前在特开平6-280089号中，提出在通孔内壁形成导电性石墨层后，再将铜表面的石墨层除去，随后进行电镀的方法。
另外，在特表平5-504167号和特开平6-330378号中，已揭示使用钯胶体和钯化合物，在绝缘材料表面上形成导电层，并进行电镀的方法。
若依据前述特开平6-280089号中所记载的方法，则可不使用无电解电镀，而在通孔内壁直接电镀，形成稳定性高的电镀膜。然而，即使依据此方法，依操作条件不同，亦在电镀膜上形成空隙(即，未附着金属的部分)，且残留内层污染(在多层板之内层铜表面是残留的石墨膜，以下称为内污染)，当承受热冲击时，其上所电镀的薄膜会产生剥离。
又，即使特表平5-504167号和特开平6-33037号揭示了使用贵金属的方法，但亦产生同样的问题。
于是，本发明者等人作了多次的刻意研究，以提高由前述特开平6.280089号所提出的电镀法所形成的薄膜的可靠性，结果发现一种微蚀刻剂的电镀法，该电镀法可极为有效地除去前述石墨层及钯层，因而完成了本发明。
本发明系这样一种电镀方法，该方法使用由含有硫酸5-60％(重量％，以下相同)，过氧化氢3-35％，及含有膦基的胺或其盐0.01-10％的水溶液所组成的铜微蚀刻剂，或由含有硫酸5-60％，过氧化氢3-35％，含有膦基的胺或其盐0.01-10％，及除了前述含有膦基的胺之外的胺0.1-10％的水溶液所组成的铜微蚀刻剂，对表面露出铜及绝缘材料的材料进行电镀的方法，其特征在于，
(a)使含有平均粒径最大为2μm的石墨粒子及平均粒径最大为1μm的炭黑粒子中至少一种(以下，称为特定的碳粒子)的水分散液接触上述露出铜及绝缘材料的材料表面，使该粒子粘附(附着)后，
(b)由使用前述的微蚀刻剂对铜进行蚀刻，除去铜表面上的特定的碳粒。
(c)其次，将去除了前述粒子的铜及铜合金和由残留于绝缘材料表面上的特定的碳粒子所组成的层作为导电层进行电镀。
而且，本发明为这样一种电镀法，其特征在于，
(a)使含有钯化合物的水分散液或水溶液与露出铜与绝缘材料的材料接触，使该钯化合物粘附后，
(b)使用前述微蚀刻剂将铜蚀刻，除去铜表面上的钯层，
(c)其次，将除去钯层后的铜与残留于绝缘材料表面上的钯层作为导电层进行电镀。
首先，说明本发明中所使用的微蚀刻剂。
前述微蚀刻剂中硫酸的含量为5-60％，较佳为10-40％。若上述含量不到5％则共存的过氧化氢浓度高量铜表面变脏，这成为其后电镀产生不佳的原因，若该含量超过60％，则易引起硫酸铜的析出。
上述微蚀刻剂中过氧化氢的含量为5-35％，较佳为5-25％。若上述含量不到3％，则会有内污染残留，若该含量超过35％则亦会产生空隙。
在上述微蚀刻剂中，为了抑制蚀刻速度及便于控制蚀剂量，则配合以含有膦基的胺或其盐。上述含有膦的胺的具体例子可列举出，例如，氮川(nitrilo)二乙酸(亚甲基膦酸)，氰基(nitrilo)乙酸二(亚甲基膦基)、氮川三(亚甲基膦酸)、乙二胺-N，N′-二(亚甲基膦酸)、乙二胺-N，N-二乙酸-二(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、环己烷-1，2-二胺基四(亚甲基膦酸)、N，N′-双(2-羟苄基)乙二胺-N，N′-双(亚甲基膦酸)等，其盐的具体例子可列举例如钠盐，钾盐等。上述含有膦基的胺或其盐亦可2种以上并用。上述含有膦基的胺或其盐的含量为0.01-10％，较佳为0.01-7％。若上述含量不到0.01％则易产生空隙，若超过10％，则易在铜表面上产生斑点和变色。
在上述微蚀刻剂中，为了防止蚀刻后的表面的再氧化，亦可掺用含有膦基的胺以外的胺。上述胺并无特别限定，且可如以往那样，在铜蚀刻剂中掺用各种胺类，以用于防止再氧化、防止副蚀刻、防止过氧化氢分解等。上述胺的具体例子可列举出，例如单乙胺、单丁胺、二丁胺、三丁胺、乙基己胺、环己胺、二苯胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺，它们的环氧化加成物，例如环己胺环氧乙烷加成物，聚氧化丙烯乙二胺、N-(β-胺乙基)乙醇胺、N-(β-胺乙基)丙醇胺、四(2-羟丙基)乙二胺等。
上述含有膦基胺以外的胺也可二种以上并用，其含量为0.1-10％，较好的是0.1-3％。当上述含量不到0.1％，则铜表面上易发生斑点和变色。当上述含量超过10％，则易产生空隙。
上述微蚀刻剂中，再视需要亦可加入过氧化氢稳定剂，表面活性剂，消泡剂，有机溶剂等其他添加剂。
其次，说明使用前述微蚀刻剂的本发明电镀法中，在绝缘材料表面上使用特定的碳粒子形成导电层的电镀法。
在该电镀法中，首先在欲电镀的材料，即在表面露出铜与绝缘材料的材料上，使用含有特定的碳粒子的水分散液与之接触，令该粒子附着于材料的整个表面(工序(a))。
本发明方法中所使用的在表面露出铜与绝缘材料的材料可列举例如印刷电路板用的基材。上述基材可列举出，例如纸基材酚树脂镀铜层压板，玻璃基材环氧树脂镀铜层压板，复合镀铜层压板，聚亚胺镀铜层压板，氟树脂镀铜层压板，弹性用镀铜层压板等。
前述特定的碳粒子中，石墨粒子可使用平均粒子最大为2μm，较佳最大为1μm，再佳最大为0.7μm的超微粒子。若前述平均粒径超过2μm，则导电性降低，且绝缘材料与电镀金属层的粘附性降低。另一方面，炭黑粒子可使用平均粒径最大为1μm，较佳最大为0.5μm，再佳最大为0.3μm的超微粒子。若前述平均粒径超过1μm则发生空隙的概率变高，电镀的可靠性降低。本发明所使用的石墨粒子及，炭黑粒子的平均粒径并无特别下限，且若未超过前述上限者即可使用。前述石墨粒子与炭黑粒子可以各别单独使用，亦可并用。
上述水分散液中特定的碳粒子含量为1-10％而以3-6％者为较佳。上述含量为未满1％则石墨粒子和碳黑粒子层中的粒子密度小，且难以取得充分的导电性，若超过10％则有绝缘材料与电镀金属层间产生密接不良的倾向。
在含有上述特定的碳粒子的水分散液中，除特定的碳粒子以外，可视需要加入各种成分。上述配合成分可列举出，例如可提高特定的碳粒子与绝缘材料表面的附着性的粘合剂，可提高上述附着性和液体的稳定性的表面活性剂，使液体稳定性提高的水溶性高分子化合物等。
上述粘合剂可为有机粘合剂，也可为无机粘合剂，但以无机粘合剂较佳，例如硅酸钠、硅酸钾等为较佳。上述粘合剂的水分散液的含量通常为0.05-5％。若粘合剂的含量过多则导电性和制模性降低。
又，上述表面活性剂可列举出，例如羧酸系、聚羧酸系、萘磺酸系、中性酸酸酯系等阴离子系表面活性剂，但依分散液的状态不同，亦可使用非离子系表面活性剂，阳离子系表面活性剂和两性表面活性剂。又，上述水溶性高分子化合物可列举出，例如羧甲基纤维素、淀粉、阿拉伯胶等。再者，最好添加氨、氢氧化钠、氢氧化钾等，较好为氨，并使分散液的pH为9-13。
上述特定的碳粒子的水分散液为石墨粒子水分散液时，湿式粉碎石墨、分散、分级制造。因其具有稳定的分散性，且粒径分布范围窄而较理想。
对于使含有前述特定的碳粒子的水分散液与处理材料表面接触的方法并无特别限定，例如可将该水分散液喷雾、浸渍、涂布等方法涂布于被处理材料上。
其次，将前述材料表面上附着的特定的碳粒子中，铜表面上特定的碳粒子，藉由在铜表面以前述微蚀刻剂进行蚀刻而除去(工序(b))。
该处理为，在铜与绝缘材料表面所形成的特定的碳粒子层中，铜表面的粒子层降低了铜与被电镀金属的粘接性，又因为特定的碳粒子的导电率比铜低，起了如同电阻的作用，因而，上述处理也可用作除去该特定粒子的处理。此处理并非直接作用于特定碳粒子，而由对其下的铜表面进行蚀刻，除去特定的碳粒子。因此，附着于绝缘材料表面上的特定的碳粒子，并未由此蚀刻处理而被除去，而是照原样残存。
作为前述微蚀刻剂的处理法可列举出，例如浸渍法，喷流法，喷雾法等，但以喷流法为较佳。又，蚀刻量较佳为1.0μm以下，再佳为0.7μm以下，特佳为0.5μm以下。
若前述蚀刻量超过1.0μm则铜被过量蚀刻，且铜与非导电体表面上特定的碳粒子层之间的导通丧失，而有产生空隙的倾向。如此，虽然以蚀刻量少为较佳，但在使用通常的微蚀刻剂时，相反地蚀刻不够充分。结果造成铜表面附着的特定的碳粒子的去除不完全，无法得到上述作用。然而，在使用上述微蚀刻剂的情况下，虽无法充分明了其作用，但即使以如上述极少量蚀刻量亦可将特定的碳粒子充分除去，且可无空隙及无内污染地进行可靠性大的电镀。
其次，在由经上述蚀刻而将特定的碳粒子除去的铜表面及附着于绝缘材料之上的特定的碳粒子所组成的导电层上，电镀金属((c)工序)。
上述电镀的方法并无特别限定，可列举出，例如使用通常的电镀液，于常温、1.5-3A/dm2，60-90分钟的条件下进行电镀的方法。前述被电镀的金属亦无特别限定，例如，铜、镍等，依用途不同，而可对各种金属进行电镀。如上所述的本发明的方法，可适用于包括上述各种印刷电路板在内的、混合铜与绝缘材料的各种材料的电镀。而且，为使所得到电镀膜粘附回转性良好，密接性优异，且可靠性高，对于以往难以电镀的、例如Biahole的直径0.1-0.5mm小孔径的内壁上，亦可以均匀的厚度作附着性良好的、可靠性高的电镀。
下面显示出本发明的适用于印刷基板的通孔内壁的电镀的有代表性工序。
其例以表里两面具有铜箔的玻璃基材环氧树脂镀铜层压板的直通孔内壁的电镀作了说明，此时经由下列(1)-(6)工序进行电镀。
(1)电路板表面的洗净：
此工序为将通孔内壁清洁化的处理工序，例如以含有磷酸酯等阴离子系表面活性剂的pH9-12程度的弱碱液，于35-65℃下，用约20-60秒钟洗净电路板后，水洗。
(2)调理处理：
该工序为促进特定的碳粒子粘附于清洁后的通孔内壁上的处理工序，例如以含有聚胺系、聚酰胺系等阳离子系表面活性剂的pH9-12程度的弱碱液，于20-60℃下，处理约20-60秒钟后，水洗。
(3)特定的碳粒子的附着：
在含有特定的碳粒子的水分散液中，在20-60℃下将电路板浸渍处理约30-90秒钟，并在电路板表面使特定的碳粒子粘附。
(4)酸处理：
在强酸性水溶液中，于20-60℃下将电路板浸渍处理约30-60秒钟后，水洗，干燥。经此处理，将电路板表面附着的特定碳粒子凝集，降低电阻，并提高电镀附着性。
(5)微蚀刻：
在前述之微蚀刻液中，于2-30℃下，浸渍处理电路板约5-30秒钟，并于1.0μm以下蚀刻后，水洗，干燥。又，水洗为首先以喷雾水洗，其次使用例如实开平64-26879号所揭示的适于小孔径清洗用的所谓的小孔径洗净机水洗的方法为较佳。
(6)电镀：
使用通常的电镀浴，并于常温，1.5-3A/dm2条件下，进行电镀60-90分钟。
上述(1)的基材表面的洗净与(2)的调理处理亦可以1个工序进行。此时，例如在含有聚胺系，聚酰胺系等阳离子系表面活性剂，乙醇胺等溶剂，于pH9-12的弱碱液中，20-60℃下作约20-60秒钟处理后，水洗亦可。
其次，说明于绝缘材料表面上，使用钯化合物形成导电层的电镀法。
该电镀法为在印刷电路板技术领域中已知的钯系直接涂布法的电镀法，其特征在于，在为了除去铜表面上的钯层的微蚀刻工序中，使用了上述的微蚀刻剂。
前述钯化合物可列举例如含有氯化钯与氯化锡的胶体，含有硫化钯的胶体，含有氯化钯与聚乙烯基吡咯烷酮的胶体，各种钯络合物等。
实施例实施例1
将厚度35μm的铜箔，与含浸于环氧树脂的玻璃布基材绝缘层作交互层压，作成包括最外层2层铜箔在内的6层铜箔电路板(宽约10cm，长度约25cm，厚度1.6mm)，对该基板穿以直径0.3-0.8mm通孔约960个，并作如下述处理。
首先，将上述电路板于阳离子系表面活性剂0.5％、胺1.0％、残余部分为水所组成的液体(清洁调理)中，45℃下作40秒钟浸渍后，水洗(洗净调理)。其次于由平均粒子0.4μm之石墨粒子、羧甲基纤维素0.5％、硅酸钠0.5％、阴离子系表面活性剂1.0％、残余部分为水所组成的以氨调整至pH10的石墨分散液中，25℃下，作60秒钟浸渍。其次在由硫酸(62.5％水溶液)10％、残余部分为水所组成的pH2.0的水溶液中，20℃下作30秒钟浸渍后，水洗(酸处理)。其次在表1所示的微蚀刻液中，25℃下，作15秒钟浸渍处理后，先以喷雾水洗装置，其次以小孔径洗净机水洗，干燥(微蚀刻)。由此微蚀刻，铜被蚀刻0.2μm。
上述电路板使用通常的铜电镀浴，以2A/dm2的电流密度在25℃下电镀铜90分钟。
所得的电路板经逆光试验，又经由交叉部位观察，调查其有无空隙，其结果示于表1。又，调查经焊料冲击试验(依JIS C 5012，将油改变于260-265℃焊锡，进行10个循环)的热冲击后的基材与电镀薄膜之连接状态结果示于表1。实施例2-5
除分别使用表1所示的各微蚀刻剂外，其它同实施例1处理电路板，并评估。其结果示于表1。实施例6
除了使用由平均粒第0.5μm的炭黑粒子3.0％、阳离子系表面活性剂1％、残余部分为水所组成的以氢氧化钾调整至pH10的炭黑分散液外，其它同实施例1，处理电路板，并评估。其结果示于表1。比较例1
除了使用表1中所示的微蚀刻外，其它同实施例1，处理电路板，并评估。其结果示于表1。又，在比较例1中，因在电镀薄膜中确认有空隙，故不进行焊料冲击试验。
由以上的结果，可知比由使用上述特定的微蚀刻剂的本发明方法，可在印刷电路板的通孔中无空隙、无内污染地进行可靠性高的电镀。
表1实施例 编号微蚀刻剂之组成(％)空隙连接状态 1硫酸 25过氧化氢 20 N-(β-胺乙基)丙醇胺 1乙二胺(亚甲基膦酸) 2离子交换水 余 无良好 2硫酸 60过氧化氢 35三异丙醇胺 1乙二胺-N，N′-二(亚甲基膦酸) 10离子交换水 余 无良好 3硫酸 5过氧化氢 3环己胺 0.1环己胺-1，2-二胺四(亚甲基膦酸) 0.05离子交换水 余 无良好 4硫酸 30过氧化氢 10四(2-羟丙基)乙二胺 7乙二胺-N，N′-2乙酸-N，N′-二(亚甲基膦酸) 5离子交换水 余 无良好 5硫酸 10过氧化氢 30羟乙基二胺基丙烷 1氮川三(亚甲基膦酸)·5钠盐 10离子交换水 余 无良好 6硫酸 25过氧化氢 20胺基三(亚甲基膦酸) 1离子交换水 余 无良好实施例 编号微蚀刻剂之组成(％)空隙 连接 状态 7硫酸 20过氧化氢 25乙二胺四(亚甲基膦酸) 1离子交换水 余 无 良好 8硫酸 25过氧化氢 20 N-(β-胺乙基)丙醇胺 1.0乙二胺四(亚甲基膦酸) 1.0离子交换水 余 无 良好比较例1硫酸 10过氧化氢 30羟乙基胺甲丙烷 1.0离子交换水 余 有 -实施例7-8
除了使用表2所示的微蚀刻剂之外，其它同实施例1，对基板进行处理、评估。其结果示于表2。
表2实施例 编号微蚀刻剂的组成(％)空隙 连接 状态 7硫酸 25过氧化氢 20氨基三(亚甲基膦酸) 1离子交换水 余 无 良好 8硫酸 20过氧化氢 25乙二胺四(亚甲基膦酸) 1离子交换水 余 无 良好实施例9
使用由硫酸20％、过氧化氢25％、乙二胺四(亚甲基膦酸)1％，其余为水组成的水溶液，其它根据シプレイ公司的クリムソン方法，如下所述的进行电镀。
首先，将实施例1中所用的基板在45℃下，浸于敏化剂中达45分钟后，水洗，接着，在25℃下浸于预活化剂中达2分钟，再在45℃下浸渍于活化剂中5分钟。其次，在25℃，浸于转炉(コンバ-タ-)中4分钟，水洗，其次，25℃下，浸渍于放大剂(エンハンサ-)中1分钟，水洗，然后25℃下，浸渍于稳定剂(スタビラタザ-)中2分钟，水洗。
接着，在25℃下，将上述基板浸渍于上述微蚀剂中，作15秒钟的浸渍处理之后，经由喷雾水洗装置、及小孔径洗净装置作水洗后，干燥。由该蚀刻剂，铜被蚀刻0.2mm。
将所得基板与实施例1同样，进行电镀。评价后，未见有空隙，基体材料与镀膜的连接状态良好。
经由使用本发明特定的微蚀刻剂的电镀法，可在表面露出铜与绝缘材料的材料上，实施可靠性高的电镀。本发明的电镀法，为一即使对特别具有小孔径的多层印刷电路板亦适用的可靠性高的电镀法。