改进纤维素纤维的方法 【发明领域】
本发明涉及一种改进纤维素纤维的方法，其特征在于，用一种可以溶解纤维素纤维的纤维素溶解剂，而在不能溶解该纤维的温和条件处理该纤维，该方法能够改进纤维的吸水性、吸湿性和排湿性，不损害纤维素纤维的固有手感，也不使纤维变脆。
现有技术
因为纤维素纤维的固有手感和高亲水性，所以它长期以来颇受青睐，即使在化学纤维日见繁多的现今，大多数衣料仍使用纤维素纤维。衣料或家用织物如毛巾需要各种功能，不仅需要吸水性，而且也需要吸湿性和排湿性等。已知吸湿性和排湿性在调节衣着内侧的湿度和衣着内侧的温度方面同时起着重要作用。
已经试图通过导入羧基或其他亲水取代基，或者通过进行一种纤维素酶处理改善纤维素纤维的亲水性。
然而，已经报导，上述方法有这样一些问题，例如：导入这样一种取代基损害纤维素纤维的固有手感，纤维素酶处理使纤维强度下降。
例如：纤维学会志(Sen′i Gakkaishi)Vol 48(9)，page 487(1992)，公开了通过采用一种特殊纤维素溶剂处理，使纤维素的结晶度下降，保水性改善。然而，因为“进行这种处理，以使结晶度下降”，所以有损害纤维的固有手感和强度等缺点。JP-B-60-28848公开了通过在一种叔胺-N-氧化物溶剂中溶解纤维素、伸展并沉淀纤维素制得的一种纤维素模压制品。在这种情况下，因为纤维素纤维完全被溶解了，所以纤维强度下降。
发明描述
本发明的目的是改善纤维素纤维的吸水性、吸湿性和排湿性，不损害纤维素纤维的固有手感，并且不使纤维变脆。
本发明地发明人进行了深入细致的研究，达到了上述目的，已经发现，使用一种可以溶解纤维素纤维的纤维素溶解剂而在不能溶解该纤维的温和条件处理纤维素纤维，能够改善其吸水性、吸湿性和排湿性，该方法能够在改善纤维的吸水性、吸湿性和排湿性的同时，不损害纤维素纤维的固有手感，也不使纤维变脆。因此，达到了本发明的目的。
本发明涉及一种增加结合水量、不改变其结晶度和聚合度并且不溶解其结晶区的改进的纤维素纤维。
另外，本发明提供了一种改进纤维素纤维的方法，该法包括下述步骤，将一种纤维素纤维与一种纤维素溶解剂在纤维素溶解剂不能溶解该纤维素纤维的条件下相接触，以改善该纤维素纤维的吸水性、吸湿性和排湿性。换言之，本发明能够使纤维素纤维的排湿性提高，并使其兼有排除人体皮肤表面热的性能。
在本发明中，“纤维素溶解剂”这个术语指的是一种能在特定条件下溶解纤维素纤维的，并在回收、溶解纤维素和纺丝这样的范围内使用的试剂。按照纤维素溶解剂的种类，通过控制温度、浓度、处理时间和浴比等条件，可以发现用这样一种纤维素溶解剂而不会溶解纤维素纤维的条件。具体地说，这些条件包括低温处理、用水或用一种溶剂稀释等等。本发明使用的“不能溶解”这种说法指的是纤维强度基本一点也没降低的情况，即纤维强度完全不降低，即使有所降低，也是很微小的。本文中所使用的“纤维强度”这个术语指的是按照JIS L-1096A方法(标记条带法)测定的断裂强度。
可以使用已知的纤维素溶解剂作为本发明中使用的纤维素溶解剂。纤维素在其中起碱的作用的纤维素溶解剂的用做说明的实例包括溶解在酸如硫酸、磷酸、硝酸、盐酸和三氟化氢中的金属盐的水溶液，例如钾盐、铵盐、钠盐、钡盐、锰盐、镁盐、钙盐和锂盐。
纤维素在其中起酸的作用的纤维素溶解剂的用做说明的实例包括季铵碱，例如氢氧化苄基三甲铵、氢氧化二苄基二甲铵、饱和环状氧化胺、叔胺-N-氧化物和肼等。
通过与纤维素形成一种配合物溶解的溶解剂的用做说明的实例包括N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂体系、铜氨、铜乙二胺、镉图申、镍胺逊、镍铵溶液、酒石酸钠铁、甲胺/二甲亚砜体系、双(β，γ-二羟丙基)-二硫化物等。
通过产生一种纤维素衍生物而溶解的溶解剂的用做说明的实例包括四氧化二氮/二甲亚砜或二甲基甲酰胺系统、仲甲醛/二甲亚砜系统、无水氯醛/二甲亚砜或二甲基甲酰胺系统、SO2/仲或叔胺/二甲亚砜或二甲基甲酰胺系统等。
在这些纤维素溶解剂中，特别优选叔胺-N-氧化物和N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂，因为使用它们达到本发明改进作用的目的的处理条件的范围宽。与改进之前比较，改进了的纤维的强度不下降，或者稍有下降。
优选以一种浓度为0.1～60％(重量)水溶液的形式使用叔胺-N-氧化物，它能在10～85℃下处理纤维素纤维。虽然它可以不稀释使用，但是务必小心地使在纤维素纤维不能被溶解的条件下处理纤维素纤维。叔胺-N-氧化物的实例包括N-甲基吗啉-N-氧化物和单-长链烷基(C4至C14)双-低级烷基胺-N-氧化物，准确地说，N，N-二甲基十二烷胺-N-氧化物、N，N-二甲基壬胺-N-氧化物、N，N-二甲基辛胺-N-氧化物等。可以使用其工业产品。
在N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂情况下，可以在溶解0.1～8％(重量)氯化锂的N，N-二甲基乙酰胺溶液中在10～85℃下处理纤维素纤维。优选叔胺-N-氧化物或N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂作为本发明使用的纤维素溶解剂，因为容易操作。
在本发明中，通常将一种纤维素纤维浸渍在一种溶解剂中，但是其浸渍时间不限，可以是几分钟至，假若必要的话，几天。虽然上述纤维素溶解剂已用于溶解一种普通纤维素纤维，并且赋予其上述各种应用，但是溶解纤维素纤维的条件被限制在很窄的范围内，一般需要苛刻的条件，例如高浓度、高温、低浴比和长处理时间。然而，在本发明中，不是在这样苛刻的条件下，而是在不溶解纤维素纤维的温和条件下，用一种纤维素溶解剂处理一种纤维素纤维，借此，能够得到一种完全意想不到的效果，能够改善纤维素纤维的吸水性、吸湿性和排湿性，不损害纤维素纤维的固有手感和强度。
虽然尚未完全发现按照本发明发展改进纤维素纤维的作用的机理，但据认为该作用是通过纤维素纤维无定形区的微细结构的各种变化引起的，还认为凡具有溶解纤维素纤维能力的所有溶剂均能在本发明中使用，因为这样的溶剂可以引起无定形区的这种结构变化。所以，本发明完全不限制纤维素溶解剂的类型。
可以使用本发明处理需要高吸水性、高吸湿性和高排湿性的各种用途如内衣材料、毛巾和运动服装材料的纤维素纤维。纤维的形态不限，本发明的改进方法可以用于任何浆粕、纱、纸、非织造垫(片)、织物和任何纤维制品。
按照本发明，可以改善纤维素纤维的吸水性、吸湿性和排湿性，不损害纤维素纤维的固有手感，也不使纤维变脆。另外，对于任何类型的纤维素纤维，不仅对于天然纤维如棉和麻，而且对于再生纤维素如人造丝和Tencel，均能从本发明的方法得到处理效果。
实施例
给出以下实施例，以便进一步说明本发明。然而，无需说明，本发明并不限于这些实施例。
实施例1 吸水性
准备三种不同的纤维素纤维。
1)平纹棉布：得自Shenshiyoku Shizai公司(日本，大阪)的一种平纹布(棉本色细平布，漂白棉A-2)。
2)棉毛巾：一种商业产品。
3)人造丝平纹布：得自Shenshiyoku Shizai公司(日本，大阪)的一种平纹布。
为脱除处理剂，实验中使用预处理过的纤维(用一种商业粉状洗涤剂累积洗涤5次)。
准备五种不同的纤维素溶解剂。
a)N-甲基吗啉-N-氧化物(Aldrich)，
b)N，N-二甲基十二烷胺-N-氧化物(Aldrich)，
c)N，N-二甲基壬胺-N-氧化物(Aldrich)，
d)N，N-二甲基辛胺-N-氧化物(Aldrich)，和
e)N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂(Wako)。
制备1.7％(重量)、15％(重量)、30％(重量)的上述每一种纤维素溶解剂a)至d)的水溶液。将纤维在30℃溶液中浸渍15分钟。此后，将纤维充分水洗，室内空气干燥，20℃、相对湿度(RH)65％下维持原状放置24小时，并应用于吸水性试验。
对于纤维素溶解剂e)，每种纤维均在溶解4％(重量)氯化锂的N，N-二甲基乙酰胺溶液中于20～60℃下搅动浸渍15分钟。此后，纤维经受对于纤维素溶解剂a)至d)相同的过程，并应用于吸水性试验。
在任何情况下，均将溶液的量调节至每种纤维完全浸渍在溶液中。
吸水试验按照JIS L-1096吸水速度测量方法B(Byrex法)进行。具体地说，将用上述方法处理的每一个样品在纵向和横向分别取得五块20×2.5厘米的试样，将每块试样钉在一根水平杆上，该水平杆被固定在距用20±2℃水充满的水槽某一高度处。将试样下端排成一直线，降低水平杆，使试样下端浸渍在水中。测定每块试样的10分钟吸水高度。在每一纵向和横向均进行5次试验。其结果以每5个测量值的平均值(厘米)示出。结果示于表1。〔表1〕 吸水高度(厘米) 纤维 平纹棉布 棉毛巾 人造丝平纹布 溶解剂 纵向 横向 纵向 横向 纵向 横向a) 1.7重量％ 15重量％ 30重量％ 10.3 10.7 10.0 10.8 11.2 10.5 18.2 18.2 18.2 18.0 18.0 18.0 6.7 6.9 6.6 6.3 6.9 6.9 b) 1.7重量％ 15重量％ 30重量％ 11.3 10.3 10.3 11.7 10.6 10.3 20.5 20.7 20.4 20.2 20.6 20.8 7.1 7.1 7.2 7.1 7.2 7.1 c) 1.7重量％ 15重量％ 30重量％ 9.3 9.9 9.1 10.0 10.0 10.1 18.9 18.9 18.3 18.9 19.2 18.7 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3 d) 1.7重量％ 15重量％ 30重量％ 9.1 9.2 9.2 9.1 9.5 9.4 18.7 18.9 18.8 18.5 18.6 18.1 6.2 6.1 6.0 6.4 6.1 6.1 e) 20℃ 40℃ 60℃ 12.5 13.0 14.0 12.7 13.8 14.4 19.1 19.0 18.7 18.7 19.0 18.2 7.8 7.5 7.6 7.9 7.6 7.5对照试样(未处理织物) 8.0 8.5 18.2 18.0 5.5 5.6
如表1所示，在所有纤维素溶解剂和纤维素纤维的情况下，吸水速度均较未处理织物(对照试样)有显著改善。
实施例 2 吸湿性和排湿性
吸湿率
将用与实施例1相同的方法处理的每个样品在30℃、相对湿度55％下维持原状放置24小时。在同样条件下，测定每个样品的重量，立即将样品移入30℃、相对温度85％的环境中，5分钟后测定其重量增加率(吸湿率)。
式1
排湿率
为测定排湿率，将每个样品在30℃、相对湿度85％下维持原状放置24小时，在同样条件下测定其重量。此后，立即将其移至30℃、相对湿度55％的环境中，5分钟后测定其重量减少率(排湿率)。
式2结果示于表2。〔表2〕 吸湿率和排湿率(％重量) 纤维 平纹棉布 棉毛巾 人造丝平纹布 溶解剂 吸湿率 排湿率 吸湿率 排湿率 吸湿率 排湿率a) 1.7重量％ 15重量％ 30重量％ 2.8 2.8 2.4 3.9 3.8 3.6 4.8 5.1 4.9 5.6 5.3 5.4 4.2 4.1 4.2 5.9 6.1 6.0 b) 1.7重量％ 15重量％ 30重量％ 2.9 2.8 2.7 4.1 4.2 3.9 4.9 5.6 4.8 5.7 5.1 5.2 4.3 4.2 4.4 6.0 5.8 5.9 c) 1.7重量％ 15重量％ 30重量％ 2.3 2.8 2.6 3.7 3.7 3.7 3.8 3.7 3.5 4.9 4.8 4.8 4.7 4.7 4.6 6.1 6.4 6.3 d) 1.7重量％ 15重量％ 30重量％ 2.0 2.2 2.2 3.5 3.6 3.6 3.3 3.4 3.4 4.5 4.4 4.9 4.7 4.3 4.3 6.7 6.8 6.5e) 20℃ 40℃ 60℃ 2.3 2.3 2.5 3.8 3.9 3.8 3.7 3.8 3.8 4.6 4.7 4.7 5.9 6.3 6.1 7.8 7.3 7.5对照试样(未处理织物) 1.8 3.4 2.8 4.1 3.7 5.1
如表2所示，在所有纤维素溶解剂和纤维素纤维的情况下，吸湿性和排湿性均比未处理纤维有显著改善。
从实施例1和实施例2的结果可知，本发明施加于纤维素纤维的处理，与未处理的比较，进一步改善了服用触感。
实施例3 断裂强度
测定与实施例1中使用的相同的每种预处理过的纤维素纤维1)至3)(平纹棉布、棉毛巾和人造丝平纹布)的断裂强度。
将纤维置于实施例中每种纤维素溶解剂a)至d)的处理纤维素纤维的浓度30％(重量)即最高处理浓度的水溶液中，在30℃下搅动浸渍15分钟。此后，将纤维充分水洗，室内空气干燥，在20℃、相对湿度65％下维持原状放置24小时，进行断裂强度试验。另外，在纤维素溶解剂e)的情况下用与实施例1同样的方法制备溶液，将纤维在60℃，即最高处理温度下搅动浸渍15分钟。此后，纤维经过与上述相同的过程，并进行断裂强度试验。
断裂强度试验按照JIS L-1096A方法(标记条带法)进行。具体地说，从上法处理的每个样品上裁剪下2.5厘米宽的试样，以织物强力试验仪使其载荷，并测定其断裂强度(千克力)。结果以每个纵向和横向试样的三个测定值的平均值表示。平均值示于表3。〔表3〕 断裂强度(千克力) 纤维 平纹棉布 棉毛巾 人造丝平纹布 溶解剂 纵向 横向 纵向 横向 纵向 横向 a) 30重量％ 25.1 28.2 20.2 22.6 21.0 15.5 b) 30重量％ 25.1 28.7 20.6 22.5 21.1 16.2 c) 30重量％ 25.1 28.9 21.1 22.6 20.3 16.1 d) 30重量％ 25.0 28.3 20.0 22.6 20.6 17.3 e) 60℃ 26.1 28.1 21.2 22.6 19.8 15.8未处理织物 25.1 28.5 20.3 22.5 20.3 15.7
如表3所示，所有按照本发明用一种纤维素溶解剂处理过的纤维素纤维的断裂强度均与未处理织物即未处理的纤维素纤维的相同，本发明的处理不使纤维素变脆。
实施例4 手感比较
象实施例3一样，使用在最高浓度下处理的棉毛巾，样品a)至d)，和在最高温度下处理的棉毛巾，样品e)。每个样品均以室内空气干燥，在20℃、相对湿度65％的空调房间中维持原状放置24小时。此后，将每个样品与作为对照试样的未处理织物比较，通过根据以下标准的感觉判断评价手感。结果示于表4。
评价标准
+2 手感明显优于对照试样
+1 手感相当多地优于对照试样
0 手感几乎等于对照试样
-1 手感相当多地劣于对照试样
-2 手感明显劣于对照试样
表4 溶解剂 感觉判断 a)30％(重量) 0 d)30％(重量) 0 c)30％(重量) 0 d)30％(重量) 0 e)60℃ 0
表4示出，所有用纤维素溶解剂处理的试样的手感，即感觉判断的结果，与未处理织物的手感相同，本发明的处理未损害棉的固有手感。
因为采用Turbak，A.F方法(Tappi，Vol 67，pages 94-96，1984)进行同样处理，每种纤维均被溶解，所以不能测定断裂强度和手感。