官能化聚硅氧烷及其制备方法 本发明涉及含有一个或多个通过硅的取代基被引入的官能度和能够使聚合物具备硅酮应用领域需要得到的特定性能如防粘性、润滑性或相容性的聚硅氧烷。
更确切地说，本发明涉及其中这些官能度分别被不同甲硅烷氧基链节通过SiC或SiOC键载带的多官能化聚硅氧烷。
本发明还涉及能够具体地形成上述多官能化聚硅氧烷的聚硅氧烷的官能化方法。
聚硅氧烷的官能化反应可以常规方式通过取代链中硅原子载带的氢原子来进行。按照第一路线，该取代反应可以包括聚氢硅氧烷与带有至少一个能够与氢按照加成机理反应的π双键的烯烃试剂之间的氢化硅烷化反应。氢化硅烷化是一个本领域公知的反应。该反应通常借助铂催化完成。这在文献中得到广泛介绍。举例来说，可以参考V.M.Kopilov等人写的文章(Z.Obsh.Khim.，Vol.57(5)，1987 p.11 17-1127).在该第一路线中，所有含有可利用氢的硅原子均被有机链节通过SiC键所取代，所述的有机链节通过烯烃试剂而被引入。欧洲专利申请No.504800给出了氢化硅烷化反应的表述方式这一，其中描述了将被烯基(乙烯基)取代的聚氧亚烷基在链烷二醇型溶剂的单羧酸酯存在下加成到下式所示聚二甲基氢硅氧烷上的过程：Me3SiO-(Me2SiO)157-(MeHSiO)21-SiMe3(Me＝CH3)。在此情况下，可明显地看出可以进行单一类型的官能化过程并且只有能够被烯烃残基取代的基团才能被接枝到聚硅氧烷上。
作为第二条官能化反应路线，所涉及地聚硅氧烷中的硅被通过SiOC桥连接在聚硅氧烷上的官能残基所取代。可以实现此目的反应有如按照脱氢/缩合机理采用α，ω-氯硅氧烷和醇或采用聚氢硅氧烷与醇的反应。
同样被称作有机氢聚硅氧烷的醇解过程的这些脱氢/缩合反应尤其被描述于S.Koama和Y.Humeki，Journal of Applied Polymer Sience，Vol.21(277)，p863-867。
该文章谈到与甲醇或乙醇类型的醇以及选自碱和特定金属氯化物(路易斯酸)的催化剂接触的聚甲基氢硅氧烷。所用的溶剂为苯。这样得到其自身只有一个官能度的聚烷氧基甲基硅氧烷。
同样被引用的还有涉及烷氧基取代聚硅氧烷的US 5310842中描述的脱氢/缩合反应。这些产物包括二甲基甲硅烷氧基和甲基烷氧基甲硅烷氧基链节并且含4-30个碳原子。用于脱氢/缩合反应的催化剂为含铂(氯铂酸)催化剂。所有起始的甲基氢甲硅烷氧基官能度均被转化为(转化率大于99％)烷氧基取代链节。烷氧基化侧链参加聚硅氧烷与其它产物如有机聚合物之间发生的配伍反应，聚硅氧烷与这些产物共同被用于目的应用。虽然该文作者坚持认为这些烷氧基化聚硅氧烷具有良好的耐水解性，但是考虑到在这方面氧桥的不容忽视的敏感性，这一点是值得怀疑的。此外，该发明的缺点是聚硅氧烷的单官能化。
以上综述表明先有技术缺少多官能化聚硅氧烷。因此，该产物在硅酮的特定用途中起着重要作用，原因是多官能化显然只提高了其范围已经非常宽的这些产物的潜力。通过接枝引入的多种官能度还会产生不容否认的优点：即能够得到特别适用于目标应用的特定的硅酮。
依据这一不可辩驳的事实，本发明的主要目的之一是提供一种官能化聚硅氧烷、尤其是多官能化聚硅氧烷、更具体的是含有不同官能度的至少2个甲硅烷氧基位点(或链节)、其中每一个均带有一类官能度、对应于多种官能类型的聚硅氧烷。
本发明的另一主要目的是提供可以简便廉价地获得的聚硅氧烷。
本发明的另一目的是提供能够得到多、尤其是双官能化聚硅氧烷的单官能化前体。
本发明的另一主要目的是提供同时具有多种通过接枝引入的官能团、尤其是2类官能团的聚硅氧烷的制备方法，就使用的原料以及所需的设备、能量和时间而言，该方法必须易于实施和成本低廉。
本发明的另一主要目的是提供能够产生上述多官能，尤其是双官能聚硅氧烷的前体或中间产物的合成方法。
为了达到这些目的，申请人在经过许多实验与大量研究工作之后惊奇地发现与Koama和Humeki的说法形成鲜明对照的是在特定条件下聚甲基氢硅氧烷经醇解以特定的化学计量比产生烷氧基取代的甲硅烷氧基链节和其中氢未反应的氢甲硅烷氧基链节。
本发明除了能够实现上述目的以外还涉及作为新型产物的官能化聚硅氧烷、更具体地多官能化聚硅氧烷，其每分子中含有
-α-一方面，至少一个下式所示官能甲硅烷氧基链节：(I)(R)aYSi(O)3-a2]]>式中*a＝0，1或2
*R为一价烃基，选自直链或支链C1-6烷基，尤其是甲基、乙基、丙基或丁基和/或芳基并且尤其是苯基，以甲基为佳，当a＝2时基团R可以相同或不同，
*Y为直链或支链烷氧基，优选自C1-15烷氧基，尤其是C1-6烷氧基，以甲氧基、乙氧基和(异)丙氧基为更佳，
-β-另一方面，至少一个下式所示官能甲硅烷氧基链节：(II)(R)bWSi(O)3-b2]]>
式中*b＝0，1或2，
*R与链节(I)中R取代基的定义相同并且可以与其相同或不同，
*W为氢或视需要而定含有S和/或O原子和/或卤素并且构成一个通过Si-C键与Si连结的官能残基的一价C2-30烃基，
该残基优选自：
(i)被一个或多个卤原子和/或一或多卤代烷基取代的烷基、芳烷基或芳基，
(2i)下式所示的聚醚醚基：-(R1-O-)e-R2，
式中R1代表亚烷基，
R2代表氢原子或烷基
e＝1-5
(3i)由属于烷基、环烷基或链烯基的二个碳原子与氧原子形成的联合体产生的环氧基，(4i)烷氧基烷基或芳氧基烷基，(5i)一或多羟基和/或一或多羰基化和/或一或多酯化烷基，(6i)立体位阻酚基或由一或二羟基苯酮衍生的基团，(7i)烷氧基甲硅烷基，以三烷氧基甲硅烷基为佳，-γ-视具体情况而定至少一个下式所示甲硅烷氧基链节(III)：(R)C(H)dSi(O)4-(c+d)2-----(III)]]>
其中*C＝0，1，2或3，d＝0或1，c+d≤3
*R取代基如链节(I)和(II)限定。
就申请人所知，先有技术文献均未描述同时具有被通过SiOC键连接在硅上的官能残基官能化的链节和被通过SiC键被连接在硅上的官能残基官能化的甲硅烷氧基链节的聚硅氧烷。
在本发明的聚硅氧烷中，第一个烷氧基官能度Y被式(I)所示的链节所载带，而上述式(II)所示的链节中存在有第二个烃官能度W。
在W为氢的特定情况下，本发明的另一主题是描述作为多官能聚硅氧烷的前体的聚硅氧烷。
按照硅酮的常用术语，链节(I)和(II)可以是M、D，但还可以是T链节。T链节的存在对应于其中聚硅氧烷呈彼此交联的直链形式的变体。
Y官能团的特征在于能够被水解以及能够接枝到各种基质上，该特征在某些应用场合是特别有利的，例如防粘润滑等。
W可以由更难以水解和能够按照其化学性质表达不同性质的烃官能团组成。它可以与有机聚合物配伍或将交联官能团引入聚硅氧烷。
按照本发明的有利的形式，该官能取代基W选自下列基团：
C8-12直链α烷基，尤其是下列所示带卤化官能残基(类型(i))的基团：-(CH2)3-C6F5 或 (1)-下式所示具有卤代(类型(i))与醚化(类型(2i))官能残基的基团：
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CF3 (3)
-下式所示(2i)类(多)醚化基团
-(CH2)3-O-〔(CH2)2-O〕5-〔CH2-CH(CH3)〕5-O-H(或CH3) (4)
或-CH2-CH2-CH2-O-CH3 (5)
-下式所示(3i)类基团： 或 -下式所示(4i)类芳氧基烷基-下式所示(5i)类酯化烷基：-(CH2)3-OH；-CH2-CH2-CH2-O-CO-CH3；
(13) (14)-CH2-CH2-CH2-O-CO-C2H5 或 (15)-下式所示(6i)类基团或-下式所示(7i)类基团：-CH2-Si(OCH3)3 或 -CH2-CH2-Si(OC2H5)3
(19) (20)
如上所述，本发明不限于聚硅氧烷仅含两类官能度Y和W的情况。的确，按照一种有利的替代方式，聚硅氧烷除了含链节(I)和(II)以外，还含有至少一个链节(III)。
这些SiH类的链节(III)有如残余甲硅烷氧基位点，其中氢未反应，未被Y或W取代。这一残余的被氢化特性被证明适用于本发明的聚硅氧烷的特定用途。
应该强调的是从给定类型(例如I、II或III)的链节存在于一个以上实施例中的聚硅氧烷之中时刻开始，各种实施例可以彼此相同或不同。
考虑到链节(I)、(II)、(III)中取代基对应的指数a-d能取的数值，应该理解，本发明聚硅氧烷可以具有直链和/或支链和/或环状结构。
优选的R基团为甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，以甲基为佳。更优选地，至少80％的R基团为甲基。
优选的烷氧基Y为乙氧基。
为了更具体地说明本发明涉及的作为新型产物的聚硅氧烷，首先可提及通过下列通式的无规线型、成块或嵌段线型共聚物形成的物质，
式中Y、W和R如上限定，
Z为选自由氢形成的基团和由与定义R、Y和W对应的基团的一价基团，
m，n，p与q为正整数或小数并且
m+n+p+q≥3，优选为3-100；
更优选地，p＝q＝0，m≥1和n≤50，
0≤m≤100，优选1≤m≤50
0≤n≤100，优选1≤n≤50
0≤p≤20，优选0≤p≤10
0≤q≤40，优选0≤q≤20
条件是：
若m＝0，则至少Z取代基之一对应于与表述Y的特征的定义相对应的基团，
若n＝0，则至少有一个Z取代基对应于与表示W的特征的定义相对应的基团，
若n＝m＝0和p+q≥1，则Z取代基之一对应于与表示Y的特征的定义相对应的基团，而另一个Z取代基则对应于表示W的特征的定义。
作为更为优选的式(IV)所示聚硅氧烷，可以提及的有其中p＝q＝0且0.1≤m/n≤5，以1≤m/n≤5为佳，以1.5≤m/n≤3为更佳的物质。
上述式(IV)所示聚合物的直链结构的另一种形式涉及由下列通式所示的环状共聚物组成的聚硅氧烷：
式中Y、W和R如上限定，
r，s，t和u代表正整数或小数：
r+s+t+u≥3，以3-8为佳，以t＝u＝0为更佳，
1≤r≤8，以1≤r≤4为佳，
1≤s≤8，以1≤s≤4为佳，
0≤t≤8，以0≤t≤4为佳，
0≤u≤8，以0≤u≤4为佳。
本发明的聚硅氧烷优选地由与其中R＝CH3并且p＝u＝0的上述式(IV)与(V)所示物质对应的产物组成。
很明显，在上述式(IV)与(V)中，基团W在n＞1与s＞1时可以相同或不同。
上述类型的聚硅氧烷的混合物属于本发明范围。
本发明的另一方面涉及具体地可以是上述种类的官能化聚硅氧烷，尤其是多官能化聚硅氧烷的制备方法。
该官能化方法有利地基本上包括使其中W代表氢的含有上述式(II)所示链节的原料聚硅氧烷与至少一种能够衍生链节(I)的官能度Y并适用作试剂和反应溶剂的醇在其中至少一种活泼元素选自过渡金属的催化剂存在下按照脱氢/缩合反应机理进行反应(第一阶段)。
该方法的新颖特征之一在于在脱氢/缩合步骤中采用作为试剂和反应溶剂的与基团Y对应的醇。这是与Koama和Humeki的已知醇解方法的主要区别之一。按照本发明，可以观察到无论该方法中醇的用量如何，都不能转化所有原料聚硅氧烷中的SiW基团(W＝H)。因此，转化率受到一定限制，这将按照反应条件、化学计量和反应物的性质而改变，残余的SiH基在脱氢/缩合反应中变得不活泼。例如，在乙醇存在下初始SiH官能团的转化率为66％。
因此，这一新型的脱氢/缩合反应产生含至少一个相关的官能度和含游离SiH官能团的聚硅氧烷。这种前体或中间体产物自身便构成了本发明的新产物并且可以形成多官能聚硅氧烷，其制备方法如下文所述。
原料聚硅氧烷有利地选自下式所示的化合物：
式中R可以相同或不同，如上述链节(I)和(II)所定义，
Z’可以相同或不同，对应于R或氢，
p对应于式(IV)的定义，V＝n+m+q；
条件是若V＝0，则p≥1，两个Z’基为氢。
用于例如制备环状官能化产物的原料聚硅氧烷选自对应于下列通式的物质：
式中R可以相同或不同，如上述链节(I)和(II)所定义，
u与式(V)中的定义相同，
y＝r+s+t，y+u≥3。
所用的醇优选为支链或直链单羟基链烷醇(伯、仲或叔链烷醇，以伯醇为佳)，优选自甲醇、乙醇、(异)丙醇或(正)丁醇，以乙醇为佳。
催化剂有利地选自含有至少一种下列元素的种类：Pt、Rh、Ru、Pd、Ni和其组合形式，该催化剂视具体情况而定与可以是惰性或非惰性的载体相结合。
按照本发明的优选实施方式，该催化剂取自常用于进行氢化硅烷化反应的铂催化剂家族。这些铂催化剂在文献中得到充分描述。尤其可以提及的是在USA 3159601、USA 3159602和USA 3220972以及EPA57459、EP 188978和EPA 190530中描述的铂与有机产物形成的配合物，在USA 3419593、USA 3715334、USA 3377432和USA 3814730中描述的铂与乙烯基有机聚硅氧烷形成的配合物。Karstedt催化剂是一种适用于本发明方法的铂催化剂实例(USA 3775452，Karstedt)。
镍基催化剂如阮内镍可用作铂催化剂的可供选择替代方式。
关于反应条件，脱氢/缩合反应可以在例如0-200℃、优选20-80℃并且以40-70℃为佳的宽温度范围内进行。
本发明方法的第二步骤包括如上所述由通过脱氢/缩合制成的前体或中间体聚硅氧烷制备多官能化聚硅氧烷。
为此，已经通过脱氢/缩合被转化的聚硅氧烷与至少一种带有至少一个π键的烯属化合物反应，以便使被转化的聚硅氧烷能够按照氢化硅烷化反应机理在催化剂存在下并且优选地在5-100℃、更优选地在20-90℃下加成到该烯属化合物之上。因此，该氢化硅烷化反应于脱氢/缩合反应之后进行。
按照优选方法，氢化硅烷化反应通过将含有上述W基团的烯属化合物在脱氢/缩合反应完成后加至中间体烷氧基化聚硅氧烷之中而引发。实践中，该添加过程可以在停止产生氢的时候发生。
活性链烯烃可以由含一种或多种W基团的产物的混合物形成，这些前体决定了最终聚硅氧烷的多官能度。在提供了多个W类型的情况下，对应于第二官能度的链烯烃优选首先发生反应，随后在该链烯烃反应完全后，加入对应于第三官能度的链烯烃，并且如此继续下去。
作为W的前体的烯属化合物不是在脱氢/缩合反应之后被加入反应混合物之中而是在该方法的第一步骤开始进行之前或在此期间被使用。
按照本发明的优选特征，氢化硅烷化反应的催化剂至少一部分是脱氢/缩合反应催化剂，并且以全部采用该催化剂为佳。
这是本发明方法的一项特别有利和出乎预料的方面。的确，完全令人感到意外地观察到下列结果：在此第二氢化硅烷化步骤中以铂类催化剂为佳的脱氢/缩合反应催化剂仍保持活性。
的确，人们确切了解这一点：催化剂的性能在脱氢/缩合过程中会在一定程度上变坏。然而，更出人意料的是催化剂存在于含有载带SiH残基的聚硅氧烷的后脱氢/缩合反应介质之中。根据目前的理论和本领域广泛流传的偏见，氢化硅烷化催化剂、尤其是铂催化剂只有在其首先与含有至少一个π键的反应产物接触的条件下方具有活性，以致在本发明的情况下应该已经观察到产生不活泼的胶体。但是，未观察到任何情况。
与此相反，SiH残基通过其自身同样非常有效的氢化硅烷化催化剂的效用对所加入的烯属化合物呈现出特殊的活性。该结果能够以单一的顺序并且在不改变反应器的条件下获得含有许多不同官能度的聚硅氧烷。
所用的烯属化合物易于由上述W的定义得到。该基团的选择由目标应用(一个或多个不同官能团)确定。
氢化硅烷化步骤可以有利地于室温下以及于本体中或溶液中例如在脱氢/缩合反应中被用作溶剂和反应物的醇中进行。
反应结束时，得到的聚硅氧烷粗品具体地通过流经离子交换树脂填充柱和/或通过在100-180℃下减压加热简单蒸发被导入的过量反应物与视需要而存在的溶剂而得到提纯。
本发明的另一方面涉及上述聚硅氧烷和上述方法制备的聚硅氧烷作为防粘调节剂和/或交联剂在硅酮组合物中的应用或作为无机填料处理剂如二氧化硅、碳酸酯、炭黑等。
具体地，这些聚硅氧烷可被用作尤其是纸、混凝土、金属等的表面处理组合物的添加剂。所述组合物有利地为清漆、涂料、防粘涂料等。
本发明的另一主题是组合物，例如硅酮，其中含有作为活性组分的上述聚硅氧烷。更确切地说，可以提及：
纸的防粘组合物，
润滑组合物
含有机聚合物与具有相容官能度的聚硅氧烷的组合物。
参照下列实施例可以更好地理解本发明，这些实施例描述了各种多官能聚硅氧烷及其制备方法。其中还包括本发明的其它优点与替代性实施方式。
实施例
I本发明方法的第1步骤
实施例1：制备含Si-OEt与Si-H官能度的第一种聚硅氧烷(POS)＝通过脱氢/缩合反应得到的多官能POS前体
在氮气氛下将预先在3A分子筛上干燥的200ml乙醇和10μlkarstedt催化剂(10％于己烷中)加入500ml配有机械搅拌器、温度计和滴液漏斗的三颈圆底烧瓶中。搅拌该混合物并且开始滴加聚甲基氢硅氧烷(40g，dpn＝50)。观察到产生明显的氢气溢出。调整SiH流体的加入速度以便控制氢气流和反应放热。添加完毕，将混合物搅拌1小时。采用旋转蒸发器脱除过量乙醇。回收59.5g清澈无色油，其粘度为52mPa·s，对应于NMR分析的通式为
该油在干燥条件下贮存期间呈现非常良好的稳定性。
实施例2：制备含Si-OEt与Si-H的第二种POS前体。
反应物及反应步骤与实施例1相同。所得到的产物具有相同的分子式，不同的是m＝32，n＝18。
实施例3：制备含Si-OiPr与SiH官能度的第三种POS
按照实施例1进行制备，用异丙醇(iPr)替代乙醇。得到59.2g油，其通式(NMR)如下：
II-本发明方法的第1与2步骤
实施例4：制备含Si-OEt与Si-环氧基官能度的POS
按照实施例1进行制备，不同的是作为蒸除过量醇这一操作过程的替代方式，滴加35.3g乙烯基环己烯 环氧化物(1.5当量/SiH)。此后于60℃加热该反应混合物直至所有SiH官能团均被消耗尽为止。随后蒸除过量醇和乙烯基环己烯环氧化物。回收81g清澈且稍带颜色的油。NMR分析结果表示其结构如下所示：
很明显，反应期间未观察到环氧官能团被SiH官能团开环的情况。
实施例5：制备含Si-OEt与Si-环氧基官能团的另一POS
反应物和反应步骤与实施例4相同。POS与分子式相对应，不同的是m＝32，n＝18。
实施例6：制备含Si-OEt与Si-甲基丁基氟己烷官能度的POS
按照实施例4进行制备，用下列2种共聚单体替代乙烯基环己烯环氧化物： (80％) (20％)SiOEt/SiH POS与共聚单体的用量分别为25g与153g。反应混合物的温度被保持在约70℃。回收得到49.04g SiOEt/Si-氟代烷基POS，其分子式为：
实施例7：制备含Si-OEt和Si-(甲基丙基氯)官能度的POS
按照实施例4进行制备，不同的是用甲基烯丙基氯代替乙烯基环己烯环氧化物。
反应物用量如下所示：
SiOEt/SiH POS 100g
甲基烯丙基氯 32.78g
初始Karstedt[Pt] 14mg
反应混合物的温度为约25-30℃。
回收101.51g清澈有色油，可以用大孔树脂H21树脂退除该颜色。
NMR给出的结构式为：实施例8：制备含Si-OEt、Si-辛基和Si-环氧基官能度的POS8.1合成按照实施例4进行制备，不同的是原料为下式所示SiOiPr/SiH POS：
SiOiPr/SiH POS 78.3g
1-辛烯 16.4g
乙烯基环己烯环氧化物(VCHE) 18.8g
反应步骤：
首先将辛烯加入处于异丙醇中的POS与Karstedt[Pt]尾料中。温度为25-30℃，静置该反应混合物直至一部分SiH被消耗掉为止(30分钟)。在70℃下进行加热以便蒸除过量醇和辛烯。加入VCHE，温度为25℃，保持该反应温度直至SiH被消耗尽为止。再次在70℃下加热以便除去过量反应物。回收得到的清澈有色油如下式所示：
8.2应用
在由20％(重)四(五氟苯基)硼酸二甲苯甲酰碘鎓的异丙醇溶液组成的0.3％光引发剂存在下测定所得到的三官能POS的UV活性。
采用VNC(振动针固化计)凝胶点测量仪(Rapra Co.Ltd)进行测量，其中添加了一个UV辐射仪。
交联过程中，VNC针被浸入待研究的混合物中，该仪器出口处电压下降，这表明该针遇到阻力。测定为了使其出口处电压降低10，50和90％所需的时间，待聚合厚度为2mm。
附图1给出了所得到的Rapra曲线，其中可以读出：
T10＝1.3分钟
T80＝1.8分钟
T95＝2.4分钟
T100＝3.8分钟
V10＝91.9mV
V95＝12.1mV
这些结果对于纸的防粘涂敷应用来说是完全正确的。
实施例9：制备含Si-OEt、Si-辛基、Si-环氧基与Si(Me)2官能度的POS。
所用反应物为：SiH/SiMe2 POS
用量为100g。
EtOH 500g
铂(13.6％ Karstedt) 20ppm/油，即14.7mg
1-辛烯 29.12g
VCHE(乙烯基环己烯环氧化物) 14.28g
反应步骤
将乙醇和Pt加入体积为2l的四颈圆底烧瓶中。在2小时内加入POS，随后加入辛烯。在60℃加热1小时，倾入过量VCHE。加热至70℃，加几滴[Pt]，反应至SiH被消耗尽为止。冷却反应混合物，回收油，经NMR分析给出下式：
实施例10：制备含Si-OEt、Si-辛基与Si-环氧基官能团的POS
所用反应物如下所示：
-SiH POS
-EtOH＝1000g
-[Pt](13.6％ Karstedt)＝35.2mg
-辛烯＝69.0g
-VCHE＝70.0g
反应步骤：
将乙醇、铂和SiH POS加入体积为2l的三颈圆底烧瓶中。反应混合物的初始温度为室温。缓慢地(3小时)将POS加入醇与Pt之中。添加过程中，温度被升至约40℃以便随后在反应的大部分时间里保持该温度。添加结束后，搅拌数小时。随后逐渐加入辛烯。温度约为20-40℃。最后加入VCHE，温度约为40℃。在70℃下进行加热以便脱除过量反应物。回收清澈、略带颜色的油，NMR分析给出下式：