H型聚酰胺 本发明涉及H型聚酰胺、它们的制备方法、它们的用途以及由这些聚酰胺制得的模塑组合物和成型制品。H型结构由在它们的聚合物链中具有多于一个支化点的聚合物形成。特别是聚合物分子中在不同点处存在两个支化点时，就形成了H型结构。这把这种结构和其中所有支链都从一个点形成的星型聚合物的结构区别开来。
在由聚酰胺制得的注塑和纤维制品的工艺中，当受到剪切时所用聚酰胺的流动性还有结晶时间和运转时间对加工机械的加工时间或循环时间来说是决定因素。然而通过降低分子量和熔体粘度可以实现的流动性的提高，常常得到不合适的机械性质。因此希望在不损害成型制品机械性质的情况下，提高所用聚酰胺的流动性。而且在聚酰胺加工过程中不应看到粘度上的进一步提高，即在熔体中它们应该是稳定的。满足上述要求地大量聚酰胺及其制备工艺是公知的。
JP-A-50-2791公开了由ε-己内酰胺、1，3，5-苯三酸和六亚甲基二胺制得的聚酰胺。作为三元酸的1，3，5-苯三酸和作为二元胺的六亚甲基二胺此处用来形成支化结构。在制备聚合物中不使用单官能化合物。
DE-A-2233768公开了制备基础改性的聚酰胺的工艺，其中除了ε-己内酰胺和ε-氨基己酸外，二亚乙基三胺、己二酸和苯甲酸也被用来形成聚合物中的支化结构。每克聚合物用至少45μmol的二亚乙基三胺。选择己二酸和苯甲酸的比使得二羧酸和单羧酸的当量比为至少4∶1。
EP-A-0345648涉及热塑可加工聚酰胺。该聚酰胺由ε-己内酰胺或氨基羧酸制备，除了二胺和单胺外，主要地使用1，3，5-苯三酸和次氮基三乙胺的混合物。在一个实施方案中，使用每克聚合物60μmol的1，3，5-苯三酸、每克聚合物30μmol的六亚甲基二胺和每克聚合物120μmol的3-氨基-1-环己基氨基丙烷。
上述聚合物仍然具有不满意的熔体粘度，使得对许多应用来讲在剪切条件下的流动性太低。一定程度上它们也具有不满意的机械性能。
本发明的一个目的是提供具有提高的流动性和非常好的机械性能以及能避免已知聚酰胺缺点的聚酰胺。还应提供制备这些聚酰胺的工艺。
我们发现通过由作为基本构造嵌段(a)的内酰胺或氨基羧酸或它们的混合物、作为基本构造链段(b)的1～50μmol/每克聚酰胺的至少三元的胺或羧酸、作为基本构造链段(c)的二元羧酸或胺和作为基本构造链段(d)的单元羧酸或胺制得的聚酰胺可实现该目的，式中当(b)是胺时(c)和(d)是羧酸，当(b)是羧酸时(c)和(d)是胺，(b)官能团与(c)和(d)官能团两者的当量比是60∶40～40∶60且(c)的官能团和(d)的官能团的当量比是15∶85～60∶40。
根据本发明发现具有H型结构的聚酰胺具有合适的性质型式。他们具有在剪切条件下非常好的流动性和具有高的机械强度。它们在熔体中稳定，即在加工过程中聚酰胺的熔体粘度不增大。
具有H型结构即分子中具有多于一个支化点的聚酰胺是由上面列出的单体制得的。在250～300℃、1～40巴的压力并在蒸气存在下使基本构造链段(a)、(b)、(c)和(d)反应可以制得新型聚酰胺。
下面描述了本发明的优选实施方案。
新型聚酰胺由与至少三元，还有二元和单元的胺或羧酸混合的基本构造链段(a)制得。合适的基本构造链段(a)是内酰胺或氨基羧酸或它们的混合物，例如具有4～20个碳原子、优选4～12个碳原子的内酰胺和氨基酸，排除具有5个碳原子的内酰胺。例子是ε-己内酰胺、庚内酰胺、月桂内酰胺和十二烷基内酰胺，以及相应的氨基酸，氨基十一烷酸和对-氨甲基苯甲酸。
作为基本构造链段(b)，要用至少三元的胺或羧酸。EP-A-0345648中描述了合适的至少三元的胺或羧酸的例子。至少三元的胺具有至少三个能与羧酸反应的氨基。它们优选没有羧酸基团。至少三元的羧酸具有至少三个能与胺反应的羧酸基团和例如也可以其衍生物的形式如酯。羧酸优选没有能与羧酸基团反应的氨基。基本构造链段(b)优选在基本构造链段(a)的熔体中是可溶的。它们也可通过与基本构造链段(c)和/或(d)的成盐作用被溶解。合适的羧酸(b)的例子是1，3，5-苯三酸、可例如由油酸制得且可具有50～60个碳原子的三聚脂肪酸和萘多羧酸如萘-1，3，5，7-四羧酸。羧酸(b)被优选限定为有机化合物而不是聚合物。
具有至少三个氨基的胺的例子是次氮基三烷基胺，特别是次氮基三乙胺、二亚烷基三胺、特别是二亚乙基三胺、三亚烷基四胺和四亚烷基五胺，亚烷基优选亚乙基。Dendrimers也可被用作胺和优选具有通式I
(R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2 (I)式中R是H或-(CH2)n-NR12式中R1是H或-(CH2)n-NR22式中R2是H或-(CH2)n-NR32式中R3是H或-(CH2)n-NR2，n是从2～6的整数且x是从2～14的整数。n优选为3或4的整数。特别是3，且x优选为2～6的整数，更优选2～4，特别是2。每一个基团R也各自独立地被定义。基团R优选氢或-(CH2)n-NH2。
合适的羧酸是具有3～10个羧酸基团、优选3或4个羧酸基团的那些。优选的羧酸是具有芳香和/或杂环的那些。它们的例子是苄基、萘基、蒽、联苯基和三苯基，或杂环如吡啶、联吡啶、吡咯、吲哚、呋喃、噻吩、嘌呤、喹啉、菲、卟啉、酞菁和萘菁。优选3，5，3’，5’-联苯四羧酸酞菁、萘菁、3，5，3’，5’-联苯四羧酸、1，3，5，7-萘四羧酸、2，4，6-吡啶三羧酸、3，5，3’，5’-联吡啶四羧酸、3，5，3’，5’-二苯甲酮四羧酸、1，3，6，8-亚啶四羧酸，特别优选1，3，5-苯三羧酸(1，3，5-苯三酸)和1，2，4，5-苯四羧酸。此类化合物是工业上可得到的或可由DE-A-4312182中描述的工艺制备。如果使用邻位取代的芳香化合物，则通过选择合适的反应温度优选阻止亚胺的形成。
基本构造链段(b)是至少三官能的，优选至少四官能的。此处官能团的数目可以是3～16、优选4～10、特别优选4～8。在新型聚酰胺中，使用或是至少三元的胺或是至少三元的羧酸，但不使用相应胺和羧酸的混合物。少量的至少三元的胺也可被包含在三元羧酸中，反之亦然。
每克聚酰胺中存在基本构造链段(b)的量是1～50μmol、优选1～35μmol、且特别优选1～20μmol，此处的聚酰胺是含有组分(a)和(d)的聚酰胺。每克聚酰胺中存在基本构造链段(b)的当量是从3～150μmol、优选5～100μmol、且特别优选10～70μmol，此处的当量是基于官能氨基或羧酸基团的数目。
双官能基本构造链段(c)是二元羧酸或二元胺。因此它们具有可与氨基反应的两个羧酸基团或可与羧酸反应的两个氨基。二元羧酸或胺除了能与氨基或羧酸基团反应的羧酸基团或氨基之外，不含有其它官能团。它们优选不含有其它官能团。合适的二元胺的例子是与二元羧酸形成盐的那些。它们可以是直链和脂肪族的，例如C1-14-亚烷基二胺，优选C2-6-亚烷基二胺，比如亚己基二胺。它们也可以是环脂族的，例如异佛尔酮二胺、Dicycycan和Laromin。也可以用支化的脂肪族二胺，一个例子是Vestamin TMD(三甲基六亚甲基二胺，由Hüds AG制造)。二胺也可以是芳脂族的，例如可以用间-亚二甲苯基二胺。每一个上述的胺在碳骨架上可以被C1-12-烷基、优选C1-4-烷基取代。
二元羧酸的例子是与二元胺成盐的那些。它们可以是直链脂族二羧酸，优选C4-20-二羧酸，例如己二酸、壬二酸、癸二酸或辛二酸。它们也可以是芳族的，例如间苯二酸、对苯二酸、萘二羧酸或二聚脂肪酸。
单官能基本构造链段(d)是单元羧酸或胺，例如可以是脂族、环脂族或芳香族的相关的水溶性胺或羧酸。这些的例子是低级脂肪族羧酸或胺，脂肪酸或脂肪胺和芳香胺，特别是C2-24-烷基羧酸，例如丙酸、月桂酸、2-乙基己酸、壬酸和苯甲酸。合适的胺的例子是环己胺和C2-24-烷基胺，例如三癸胺。可以使用的芳香胺的例子是苄基胺。
每克聚合物中双官能基本构造链段(c)优选使用的量是1～55μmol，更优选从1～30μmol，特别优选1～15μmol。每克聚合物中单官能沟造链段可以使用的量是5～100μmol，优选5～60μmol。
如果基本构造链段(b)是羧酸，那么基本构造链段(c)和(d)是胺。如果基本构造链段(b)是胺，那么基本构造链段(c)和(d)是羧酸。基本构造链段(b)与基本构造链段(c)和(d)因此总是具有相对的官能度。基本构造链段(b)的官能团与基本构造链段(c)和(d)官能团总和的当量比是60∶40～40∶60，优选55∶45～45∶55。当量比优选大致均衡，即在基本构造链段(b)中的官能团在基本构造链段(c)和(d)中的大约一样多。因此单和双官能基本构造链段的官能端基的总和与至少三官能构造链段的官能团总和大致相等。
官能团(c)与官能团(d)的当量比是15∶85～50∶40，优选20∶80～50∶50，特别优选20∶80～30∶70，从大约20∶80～25∶75是更特别优选的。这里当量比是一个与另一个相应官能团数目的比。通过对基本构造链段(b)、(c)和(d)及它们的量和混合比例的选择，实现了聚酰胺分子中确定的支化度。每个聚合物链优选有多于一个的连接，以使分子具有H结构。
优选具有至少四官能基本构造链段(b)的下面的聚酰胺，它们具有通式(I)
(R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2 (I)式中R是H或-(CH2)n-NR12式中R1是H或-(CH2)n-NR22式中R2是H或-(CH2)n-NR32式中R3是H或-(CH2)n-NH2，n是2～6的整数且x是2～14的整数。
优选其中x＝2，n＝3，R＝H或-(CH2)3-NH2的分子。基本构造链段(c)此处是脂肪族二羧酸，优选己二酸，且基本构造链段(d)是脂肪族单羧酸，特别是丙酸。聚酰胺的剩余部分比处优选由作为基本构造链段(a)的ε-己内酰胺制得。基本构造链段(b)～(d)可以被认为是结构调节剂，因为它们影响聚酰胺中结构的形成。如果不存在其它结构调节剂，特别没有控制聚酰胺支化度的结构调节剂，则是优选的。
新型聚酰胺不仅具有可与直链聚酰胺相比的零剪切强度，另外还有非常好的流动性。熔体粘度很低(在103～105s-1的范围内)使得聚酰胺易于加工，尤其是被挤出或注塑。新型聚酰胺具有非常好的机械性能这使得它们在广泛的应用中被使用。
新型聚酰胺具有非常高的熔体稳定性。如果在干燥后应用振动剪切按流变学方法测定时它们的零剪切粘度在惰性气氛中、于280℃下10分钟后增加10％的最大值，则认为聚酰胺在熔体中是稳定的。因此，聚酰胺首先在80℃被干燥4天以便排除水对得到的产物的影响。在熔体中稳定的聚酰胺可以特别用在使用热的成型加工中，因为在热应力下它们在粘度上显示很小或没有变化。
可以不加限定地选择新型聚酰胺的制备方法。所有的基本构造链段(a)～(d)可以一起反应生成新型聚酰胺，可以制备基本构造链段(a)～(d)的预聚物然后进一步反应直到获得满意的分子量或粘度为止，基本构造链段(a)反应产生预聚物，预聚物接着与基本构造链段(b)～(d)反应，或者可以将基本构造链段(b)～(d)加入到基本构造链段(a)的最终聚合物中。这可以通过例如使用挤出机来进行。
本发明也涉及制备上述聚酰胺的工艺，通过使基本构造链段(a)、(b)、(c)和(d)在250～300℃、优选260～280℃、特别优选250～270℃，且压力1～40巴，优选1～30巴，特别优选1～20巴下并在蒸气存在下反应，此处压力主要是蒸气压力。当氨基羧酸被用作基本构造链段(a)时反应提缩聚反应，而当内酰胺被用作基本构造链段(a)时是加聚反应。基本构造链段(b)～(d)通过缩聚反应被引入到聚合物骨架中。反应也可以被称作水解聚合反应。
基本构造链段优选在反应前相互被充分混合。
基本构造链段(a)可以直接与其它基本构造链段(b)～(d)反应，但是也可以使用呈预聚物形式的预聚合的基本构造链段(a)。因此，基本构造链段(a)完全或部分地转化成预聚物，并且预聚物与基本构造链段(b)、(c)和(d)反应。该反应是一个平衡反应，以便即使基本构造链段(a)已经完全反应产生预聚物，也可以通过加入基本构造链段(b)～(d)获得具有H结构的新型聚酰胺。
反应可以不连续或连续地进行。不连续的反应优选在压力釜中进行。对于优选的连续的反应。基本构造链段(a)～(d)优选被预混，并在一个预冷凝管中被连续地聚合到低粘度。预冷凝管在Vieweg，Müller；聚酰胺，Hauser-Verlag 1966，p.190ff.中得到描述。然后所得到的低粘度产物被连续地退火直到达到满意的分子量或粘度。新型聚酰胺的粘度优选80～350ml/g且特别优选120～280ml/g，粘度数值根据ISO1628在23℃浓硫酸中以0.5％wt溶液测定。
所得到的最终产物用水连续地萃取。在聚酰胺预聚物的制备中，它们被优选聚合到40～80ml/g的粘度值。例如通过EP-A-0129195和EP-A-0129196中描述的工艺进行制备。在这些工艺中，单体的水溶液在升高的压力下被加热到250～300℃，同时有水的蒸发和预聚物的形成，然后预聚物和蒸气被连续地分离，并且蒸气被再循环使用。最后，预聚物进入缩聚反应区段并在高于大气压1～10巴的压力下和在250～300℃下缩聚。此时单体溶在高于大气压1～10巴的压力下经少于60秒的滞留时间加热，在从蒸发区段排出时达到优选至少93％(重量)的转化率和至多7％(重量)的预聚物的水含量。此处所用水溶液一般具有30～70％(重量)、特别是40～65％(重量)的单体含量。
在50～100℃时，单体水溶液优选连续地进入被加热到250～300℃、处在高于大气压1～10巴、优选2～6巴压力下的蒸发区段中。滞留时间优选为10～55秒，特别优选为10～40秒。转化率优选95～98％，水含量优选2～5％(重量)，特别优选1～3％(重量)。蒸发区段被优选制成管束。特别优选每个管的横截面在管状和槽状间重复变化的管束。紧跟着在蒸发区段之后，在分离两相前，让预聚物和蒸气的混合物通过提供了内部填料的管形质量交换区段。在这期间，保持在蒸发区段中所用的温度和压力条件。象填料之类的内部填料，例如拉希格圈、金属环或特别是金属丝网填料，产生一个大的表面积，使各相即预聚物和蒸气紧密接触。在质量交换区段中的滞留时间一般为1～15分钟。
从蒸发区段或质量交换区段(如果使用的话)中出来的蒸气和预聚物的两相混合物被分离，这一般自发地发生。所得到的预聚物进入聚合区段，在其中反应在250～300℃、特别优选260～280℃、在高于大气压1～10巴、优选2～6巴的压力条件下进行。滞留时间优选为5～30分钟。所得到的聚酰胺预聚物优选具有40～80ml/g、特别优选50～75ml/g的粘度值。
所得到的预聚物可以以熔化状态经过一个计量区段，并同时除去熔体中含有的残留水。合适的计量区段是排气式挤出机。不含水的熔体可以被挤出或造粒，并在挤出机、优选双螺杆挤出机中与基本构造链段(b)～(d)混合和熔融，新型聚酰胺被挤出、冷却和造粒。基本构造链段(b)～(d)也可被加入到排气式挤出机中。因此，排气式挤出机可以装有合适的混合部件，如捏合机。所得到的粒料可以在惰性气体、低于熔点的温度下，在固相中连续或不连续地反应或缩合，例如在170～240℃下，直到导到满意的粘度为止。可以使用转筒式干燥机或对于连续反应使用有热惰性气体经过的退火管。连续固相反应是优选的，氮或特别是过热的蒸气被用作惰性气体。
新型聚酰胺可以被用作制造模塑组合物或成型制品。本发明因此也涉及包含上述新型聚酰胺的模塑组合物。
这些新型模塑组合物可以含有其它添加剂和常用于聚酰胺的加工助剂，比如稳定剂、氧化抑制剂、热稳定剂、UV稳定剂、脱模剂、着色剂如染料和颜料、纤维状和粉状填料和增强剂、成核剂、增塑剂等。它们一般以不多于80％(重量)、优选不多于50％(重量)的比例存在于模塑组合物中。
氧化抑制剂和热稳定剂的例子是副族金属的盐，比如卤化亚铜，特别是氯化物、溴化物或碘化物，如果愿意可以结合周期表第一主组金属的盐，比如卤化钠、卤化钾和/或卤化锂。也可使用空间位阻的苯酚、氢醌、芳族仲胺比如二苯胺、这些物质的各种取代物质以及它们的混合物，其浓度是基于模塑组合物总重量的至多1％(重量)。
UV稳定剂的例子是取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮。有机染料的一个例子是尼格。颜料的例子是二氧化钛、硫化钙、硒化钙、酞菁、群青兰和炭黑。填料和增强剂的例子是碳纤维、玻璃纤维、非定形硅、石棉、硅酸钙、硅灰石、硅酸铝、碳酸镁、高岭土、白垩、粉状石英、云母和长石。填料和着色剂的比例一般是基于模塑组合物总重量的至多50％(重量)、优选从20～35％(重量)。
可以被使用的成核剂的例子是滑石、氟化钙、亚膦酸钠盐苯酯、氧化铝和细粉状聚四氟乙烯。
增塑剂的例子是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、烃油、N-(正-丁基)苯磺酰胺和邻和对-甲苯乙基磺酰胺。
也可以另外加入一些惯用的阻燃剂，例如卤素化合物、金属氢氧化物、磷化合物或红磷本身。
由新型模塑组合物或新型聚酰胺，通过已知工艺例如注塑、挤出或挤出吹塑方法制造任何满意的成型制品是可能的。本发明因此也涉及由上述模塑组合物和聚酰胺制得的成型制品。上述的聚酰胺也被用作制造纤维。
下面通过实施例描述本发明。
聚酰胺的制备：
通过将表1中列出的基本构造链段计量引入到已由上述不连续工艺聚合的ε-己内酰胺的制备中，在搅拌式压力釜中制备新型聚酰胺。表1聚酰胺的配方单体(a)基本构造链段(b)基本构造链段(c)基本构造链段(d)当量比(c)∶(d)比较实施例0CL100％***比较实施例1CL99.1％N6-dendrimer17.4μmol己二酸27.7μmol丙酸14.0μmol 80∶20比较实施例2(由EP0345648的实施例14)CL96.7％1，3，5-苯三酸70μmolHMD30μmolL-252*)1.50μmol28∶72比较实施例3(由EP0345648的实施例18)CL97.7％1，3，5-苯三酸N-TEA**)20μmol己二酸32μmolL-252*)124μmol 34∶66比较实施例4CL99.1％N6-dendrimer17.4μmol -丙酸69.2μmol -实施例1CL99.1％N6-dendrimer17.4μmol己二酸6.9μmol丙酸55.4μmol 20∶80实施例2CL99.82％N6-dendrimer3.5μmol己二酸1.37μmol丙酸10.8μmol 20∶80实施例3CL99.3％N14-dendrimer6.7μmol己二酸13.7μmol丙酸27.0μmol 50∶50实施例4CL99.84％N6-dendrimer1.3μmol己二酸1.4μmol丙酸8.1μmol25∶75*)3-氨基1-环己基氨基丙烷**)次氮基三乙基胺***)BASF AG的Ultramid B3CL：ε-己内酰胺N6-dendrimer：(H2N-(CH2)3)2N-(CH2)2-N(CH2)3-NH2)N14-dendrimer：((H2N-(CH2)3)2)N-(CH2)3)2N-(CH2)2-N((CH2)2-N((CH2)3-NH2)2)2
为了测定流动性，研究了聚酰胺的零剪切粘度和熔体粘度，根据ISO1628测定零剪切粘度，通过在250℃的振动剪切测定熔体粘度。
下面的表2中给出结果。表2聚酰胺的粘度粘度数值零剪切粘度(Pas)在280℃ N2下10分钟后的零剪切粘度(Pas)在103s-1下的熔体粘度(Pas)在104s-1下的熔体粘度(Pas)在105s-1下的熔体粘度(Pas)比较实施例0140279303180509.5比较实施例1201186625173507015比较实施例2(由EP0345648的实施例14)2502415425054216734比较实施例3(由EP0345648的实施例18)2432237450048314330比较实施例4158290316184499.3实施例1134260281105357.5实施例2156236259125407实施例3134234255110307实施例41276967302706211
在流变仪中于280℃储存样品10分钟后通过测量零剪切粘度测定熔体稳定性。为了测定熔体粘度，在250℃用Gttfert HKV(高压)毛细管流变仪或AVM氮气毛细管粘度计测定流动曲线。
所用喷嘴几何条件是：
HKV：L/R＝60；R＝0.50mm，在576～11500s-1范围内L/R＝60；R＝0.25mm，在1843～92160s-1范围内 AVM：L/R＝50；R＝0.60mm，在40～1500s-1范围内
由表2的结果可以清楚地看出，新型聚酰胺和直链聚酰胺相比，在剪切下具有非常低的熔体粘度。因此它们具有好的流动性。在280℃下样品储存10分钟后的零剪切粘度也很低。即熔体很稳定。
在图中
图1显示聚酰胺的流动曲线。显示了粘度(Pas)对剪切速率(l/s)的关系曲线。
在附带的图1中显示了由比较实施例1(上面)和实施例1(下面)的聚酰胺的流动曲线，据此可看出与比较聚酰胺相比，实施例1的聚酰胺在101～105s-1范围的剪切速率下时具有明显较低的粘度。
下面的表3中列出了聚酰胺的机械性能。测定了根据ISO179/1eA的摆式切口冲击强度(干燥后测试)和根据ISO527的弹性抗拉模量、屈服应力和断裂伸长(干燥后测试)。表3聚酰胺的机械性能测试摆式切口冲击强度弹性抗拉模量(Mpa)屈服应力(Mpa)断裂伸长％比较实施例082920874.5比较实施例1122680764.8比较实施例2(由EP0345648的实施例14)151950626.2比较实施例3(由EP0345648的实施例18)181720586.3比较实施例472806804.7实施例193010894.5实施例272890864.5实施例382950874.5实施例482900874.5 表3的结果显示，新型聚酰胺具有同比较的聚酰胺一样好的机械性能。