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1、10申请公布号CN104039708A43申请公布日20140910CN104039708A21申请号201280066534322申请日20121123116084720111128FRC01G23/00200601H01M10/0525200601H01M4/485200601H01M4/131200601B02C23/0620060171申请人雷诺股份公司地址法国布洛涅比扬古72发明人E加博雅玛基纳C昂74专利代理机构北京市中咨律师事务所11247代理人雷明马利蓉54发明名称在碳的存在下通过碾磨来生产基于LI4TI5O12的材料57摘要一种用于生产基于LI4TI5O12的材料的工艺，包括。
2、一个LI4TI5O12颗粒合成步骤并且包括一个对从该合成步骤获得的颗粒进行碾磨的步骤，该碾磨步骤是在石墨碳的存在下进行的。本发明还涉及一种通过该生产工艺获得的基于LI4TI5O12的材料，并且涉及此材料在用于电化学发电器的电极的背景下的不同用途。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014070986PCT国际申请的申请数据PCT/EP2012/0734862012112387PCT国际申请的公布数据WO2013/079410FR2013060651INTCL权利要求书1页说明书6页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图3页10申请公布号。
3、CN104039708ACN104039708A1/1页21一种用于生产基于LI4TI5O12的材料的工艺，该工艺包括一个合成LI4TI5O12颗粒的步骤，其特征在于，该工艺包括一个对从该合成步骤获得的颗粒进行碾磨的步骤，该碾磨步骤是在石墨碳的存在下进行的。2如权利要求1所述的用于生产基于LI4TI5O12的材料的工艺，其特征在于，该石墨碳具有在1与10M2/G之间的、有利地在3M2/G的等级上的比表面。3如权利要求1和2之一所述的用于生产基于LI4TI5O12的材料的工艺，其特征在于，在该碾磨步骤的过程中碳的重量比例是在01与2之间的范围内。4如权利要求3所述的用于生产基于LI4TI5O12。
4、的材料的工艺，其特征在于，在该碾磨步骤的过程中碳的重量比例是低于07。5如权利要求4所述的用于生产基于LI4TI5O12的材料的工艺，其特征在于，在该碾磨步骤的过程中碳的重量比例是在05的等级上。6如权利要求1至5之一所述的用于生产基于LI4TI5O12的材料的工艺，其特征在于，碾磨时间是在约1H与100H之间、优选在10H与80H之间。7如权利要求1至6之一所述的用于生产基于LI4TI5O12的材料的工艺，其特征在于，该碾磨步骤包括在碾磨过程中对这些颗粒进行疏通的至少一个步骤，该至少一个步骤尤其在该碾磨步骤的进程中是可周期性地应用的。8如权利要求1至7之一所述的用于生产基于LI4TI5O12。
5、的材料的工艺，其特征在于，在该碾磨步骤的过程中，将研磨介质如钢珠与从该合成步骤获得的颗粒以及碳根据在4与12之间的一个研磨介质/粉末体积比进行混合。9如权利要求1至8之一所述的用于生产基于LI4TI5O12的材料的工艺，其特征在于，该工艺包括对从该碾磨步骤获得的颗粒应用的一个热处理步骤。10如权利要求1至9之一所述的用于生产基于LI4TI5O12的材料的工艺，其特征在于，该合成步骤包括一个混合多种前体如LI2CO3、LIOH、TIO2的步骤、以及一个煅烧从该混合步骤中获得的颗粒的步骤。11一种通过如权利要求1至10中任一项所述的生产工艺获得的基于LI4TI5O12的材料。12一种用于电化学发电。
6、器的电极、尤其是阳极，包括至少一种如权利要求11所述的基于LI4TI5O12的材料。13如权利要求12所述的电极，其特征在于，该电极包括碳黑和聚偏氟乙烯。14一种电化学发电器，包括至少一个如权利要求12和13之一所述的电极。15如权利要求14所述的电化学发电器，其特征在于，该电化学发电器包括一个锂片作为对电极和/或参比电极。权利要求书CN104039708A1/6页3在碳的存在下通过碾磨来生产基于LI4TI5O12的材料0001发明的技术领域0002本发明涉及具有电极、特别是阳极的锂电化学发电器领域，该电极包含一种基于LI4TI5O12的材料。0003更确切地说本发明涉及一种用于生产此类材料、。
7、以及例如电极等材料的工艺以及一种电化学发电器。现有技术0004本发明的总体领域涉及锂电化学发电器。这些电化学发电器传统地基于至少一个电极上锂的插入或脱出也称为“嵌入”和“脱嵌”原理来工作。因此构成该电极材料的颗粒的大小在辅助锂离子扩散到发生反应的位点方面起到重要作用。0005基于氧化钛尖晶石LI4TI5O12的材料是电力应用很感兴趣的，特别是用于包含在锂蓄电池的负极阴极的组成中。其结构在充电/放电循环中保持不变，这保证了该电池的长使用寿命。其电势比所采用的不同溶剂的还原电势高出了15V的等级，因此没有固体电解质界面SEI形成。其理论比容量是在1V与2V之间循环时为175MAH/G。插入反应被写。
8、成0006LI4TI5O123LI3ELI7TI5O120007此类基于LI4TI5O12的材料的生产包括LI4TI5O12纯结晶颗粒的合成，这在目前可以用两个步骤来完成0008通过碾磨来混合多种前体，这些前体是例如二氧化钛TIO2与碳酸锂LI2CO3或氢氧化锂LIOH，0009并且在700与900之间煅烧所得的混合物。0010第一个步骤允许这些前体紧密混合、并且通过减小其大小而使得有可能减小扩散距离。于是这使得有可能降低持续时间并且任选地降低煅烧温度。0011按一种已知方式，一旦经合成，可以将锂化的氧化钛粉末再次碾磨并且然后在低于该煅烧温度的温度下任选地进行热处理。于是这个后处理改善了该材料。
9、在极端循环条件下的性能。这种碾磨允许对合成的颗粒的大小进行提炼。0012在针对大量生产的碾磨过程中遇到的主要问题之一是粉末堵塞在碾磨机中以及研磨介质上，其后果是效率下降并且生产出不均一的批次。0013因此，文献US2008/0285211A1披露了一种通过LI2CO3、TIO2与碳的三元混合来合成LI4TI5O12的方法。根据该文献，碳与来自TIO2中的氧起反应并且因此有助于TI与锂反应形成锂化的钛，锂化的钛接着被空气氧化。这使得有可能降低形成尖晶石结构时的温度。0014尽管如此，为了获得从工业角度来看所感兴趣的性能，进行碾磨以减小如此合成的LI4TI5O12颗粒的大小仍然是必须的，但这个文献。
10、US2008/0285211A1没有提到使得有可能实现以下目的的方案0015尽可能避免在碾磨过程中的堵塞，0016简化由碾磨得到的粉末的排出，说明书CN104039708A2/6页40017改善由碾磨得到的粉末的均一性，0018改善由碾磨得到的粉末的电化学性能以及所述性能的可重现性。0019发明目的0020本发明的目的是提出一种用于获得基于LI4TI5O12的材料、克服了以上列出的缺点的方案。0021本发明的第一目的是提供一种减小或甚至消除了由合成得到的LI4TI5O12颗粒在其碾磨操作过程中的堵塞的生产工艺。0022本发明的第二目的是提供使得有可能简化由之前合成的LI4TI5O12颗粒的碾磨。
11、得到的粉末的排出的一种生产工艺。0023本发明的第三目的是提供使得有可能改善由之前合成的LI4TI5O12颗粒的碾磨得到的粉末的均一性的一种生产工艺。0024本发明的第四目的是提供使得有可能改善由之前合成的LI4TI5O12颗粒的碾磨得到的粉末的电化学性能的一种生产工艺。0025本发明的第五目的是提供使得有可能改善由之前合成的LI4TI5O12颗粒的碾磨得到的粉末的电化学性能的可重现性的一种生产工艺。0026本发明的第一方面涉及一种用于生产基于LI4TI5O12的材料的工艺，该工艺包括一个LI4TI5O12颗粒合成步骤。它包括在石墨碳的存在下对从该合成步骤获得的颗粒进行碾磨的步骤。0027该石。
12、墨碳可以具有在1与10M2/G之间、有利地在3M2/G等级上的比表面。0028在该碾磨步骤的过程中碳的重量比例可以在01与2之间的范围内，尤其低于07，例如在05的等级上。0029碾磨时间可以在约1H与100H之间，优选在10H与80H之间。0030该碾磨步骤可以包括在碾磨过程中疏通这些颗粒的至少一个步骤，该至少一个步骤尤其在该碾磨步骤的过程中是可周期性地应用的。0031在该碾磨步骤的过程中，可以将钢珠等研磨介质与从该合成步骤获得的颗粒以及该碳根据在4与12之间的研磨介质/粉末体积比进行混合。0032该工艺可以包括对从该碾磨步骤获得的颗粒应用的一个热处理步骤。0033该合成步骤可以包括将多种前。
13、体例如LI2CO3、LIOH、TIO2进行混合的一个步骤、以及煅烧从该混合步骤获得的颗粒的一个步骤。0034本发明的第二方面涉及一种通过所述生产工艺获得的基于LI4TI5O12的材料。0035本发明的第三方面涉及一种用于电化学发电器的电极，尤其是阳极，该电极包括至少一种此类基于LI4TI5O12的材料。它可以包括碳黑和聚偏氟乙烯。0036本发明的第四方面涉及包括至少一个此类电极的一种电化学发电器。它可以包括一个锂片作为对电极和/或参比电极。0037附图的简要说明0038其他优点和特征将从以下作为非限制性实例给出的并在附图中示出的本发明的具体实施例的说明中变得更加清楚，在附图中0039图1示出了。
14、在2L滚筒中在无碳的情况下再碾磨过程中的堵塞演进珠粒/粉末体积比5，其中LI4TI5O12批量为320G并且每10H进行完全疏通，说明书CN104039708A3/6页50040图2示出了在2L滚筒中在存在石墨碳的情况下再碾磨过程中的堵塞演进珠粒/粉末体积比5，其中LI4TI5O12批量为320G并且每10H进行完全疏通，0041图3示出了在2L滚筒中在具有不同量石墨碳005510的情况下再碾磨过程中的堵塞演进珠粒/粉末体积比5，其中LI4TI5O12批量为320G并且在第40H和80H时进行完全疏通，0042图4展示了代表在基于再碾磨了40H每10H进行疏通，分别在具有石墨碳顶部曲线和不具有。
15、石墨碳底部曲线的情况下的LI4TI5O12的纽扣电池恒电流循环的情况下，比容量以MAH/G计相对于电流密度以MA/CM2计的曲线，0043并且图5展示了基于在具有碳顶部曲线和不具有碳底部曲线的情况下再碾磨了80H的粉末，以MAH/G计的平均比容量以及标准偏差相对于以MA/CM2计的电流密度的变化。0044本发明优选实施方式的说明0045已知生产一种基于LI4TI5O12的材料该材料的优点尤其是在充电/放电循环过程中恒定的结构，从而有利于总使用寿命、相当高的电势及其高的比容量包括按两步来合成LI4TI5O12纯结晶颗粒的一个步骤0046通过例如碾磨来混合多种前体，这些前体是例如二氧化钛TIO2与。
16、碳酸锂LI2CO3或氢氧化锂LIOH，0047并且例如通过约700与900之间的温度升高来煅烧从该混合步骤获得的颗粒粉末。0048从这些前体的紧密混合所得到的这些颗粒的大小的减小降低了扩散距离。这接着允许降低煅烧时间并且任选地降低煅烧温度。0049优选地，根据本发明，该TIO2是锐钛矿类型的，更优选地它具有在01与3之间的晶粒大小。这些TIO2颗粒的平均直径优选地在02与06之间，有利地在04的等级上。0050已知可以对如此合成的锂化的氧化钛进行碾磨。这个步骤在于对之前合成的、即从上述合成步骤获得的颗粒进行碾磨并且使得有可能对所合成的颗粒的大小进行提炼。0051在针对大量生产而言对从合成步骤获。
17、得的颗粒进行的碾磨的过程中遇到的主要问题之一是粉末在碾磨机中以及在研磨介质上的堵塞现象，其后果是效率下降并且生产出不均一的批次。0052图1示出了此现象的一个实例，展示了在两升滚筒中珠粒/粉末体积比等于5不存在碳的情况下对一个320G的LI4TI5O12批次进行合成后碾磨的过程中的堵塞演进，其中每碾磨10H就进行完全疏通。经过了这些正方形的曲线C1对应于被堵塞的粉末部分或粉末分量。经过了这些菱形的曲线C2对应于自由的、即未被堵塞的粉末部分或粉末分量。因此，对于无碳情况下的碾磨，在超出20H之后，自由部分刚好超过总粉末的10，这出于以上给出的原因当然是相当不令人满意的。0053本发明是基于所得到。
18、的以下令人惊讶且出乎意料的发现，即这个用于生产基于LI4TI5O12的材料的工艺首先包括所述LI4TI5O12颗粒合成步骤可以有利地被补充一个对从该合成步骤获得的颗粒进行碾磨的步骤所述碾磨是在碳的存在下进行以便针对现有技术所存在的这些问题作出响应。值得注意地，使用包括碳的研磨剂是非常实用的。使用说明书CN104039708A4/6页6石墨形式的碳已经获得了非常好的结果，例如在1H与100H之间、优选约10H与80H的碾磨应用时间之后。0054根据本发明使用的石墨类型的碳有利地具有在1与10M2/G之间、有利地在3M2/G等级上的比表面BET。优选地，根据本发明所使用的石墨碳是处于具有1与20之。
19、间的大小的晶粒形式。0055在碾磨步骤的过程中碳的重量比例必须在约01与2之间的范围内，尤其保持在07以下。在实践中，05等级上的重量比例给出了非常好的结果。事实上，已发现碳的比例超出所述值越高，堵塞增大得越多。这是由于石墨碳的吸湿特性，该特性与其润滑特性相抗。0056有利地，对之前合成的颗粒进行碾磨的这个步骤可以但不必包括在碾磨过程中对这些颗粒进行疏通的至少一个步骤，该至少一个步骤尤其在碾磨过程中是可周期性应用的，例如根据约10H与20H之间的周期。0057为了改善效率以及碾磨效果，将钢珠等研磨介质与从合成步骤获得的颗粒所形成的粉末以及碳、根据例如在4与12之间的研磨介质/粉末体积比进行混合。
20、。0058最后，该工艺可以包括对从碾磨步骤获得的颗粒施加的一个热处理步骤，该热处理步骤具有短的持续时间、尤其是在低于该合成步骤中设想的煅烧过程所使用的温度的一个温度下进行。这样的后处理进一步改善了该材料在极端循环条件下的性能。0059应该注意的是，该石墨碳不是用作这些电化学晶粒的涂层、并且对于该材料的导电性没有贡献。0060有利地，该石墨碳在空气中或在氧化性气氛下在从15分钟到8小时、优选小于1小时的过程中在500与600之间的温度下通过热处理被部分或甚至完全去除。0061上述工艺的应用使得有可能获得具有非常高纯度的基于LI4TI5O12的材料，该材料尤其可以用于制造用于电化学发电器的电极、特。
21、别是阳极。这个电极事实上可以包括通过上述工艺获得的基于LI4TI5O12的材料与作为电子导体的碳以及例如聚偏氟乙烯等粘结剂的一种混合物。接着将这样的电极包含在一个电化学发电器的组成中，该电化学发电器此外任选地包括一个锂片作为对电极和/或参比电极。0062以上描述的一般性原理将通过下面三个实例而得到更好的理解，这些实例此外能够显示出，所描述的方案使得有可能0063在这些LI4TI5O12颗粒的合成之后进行的碾磨操作的过程中减小或甚至消除堵塞，0064改善之前合成的LI4TI5O12颗粒的碾磨所得到的粉末的均一性，0065改善之前合成的LI4TI5O12颗粒的碾磨所得到的粉末的电化学性能，0066。
22、改善这些粉末的电化学性能的可重现性，0067并且简化由之前合成的LI4TI5O12颗粒的碾磨得到的粉末的排出。0068在第一实例中，将两个2升的聚丙烯滚筒各自填充320G的LI4TI5O12和36KG的具有8732MM直径的钢珠。因此填充度为40。珠粒/粉末体积比等于5。这些滚筒之一除了LI4TI5O12之外还包含少量的石墨碳LI4TI5O12重量的05。将这两个滚筒放在一个速度为130REV/MIN的旋转滚筒研磨机上40H，每10H进行完全疏通。在疏通之时，从每个滚筒的自由部分和被堵塞部分中获取样品以进行其表征。所获取的量仅对所得的体积比具有说明书CN104039708A5/6页7非常微小的。
23、影响。所获得的结果示出了碳的影响。事实上，在20H之后的每次排出时，包含石墨碳的滚筒的自由部分呈现了全部可排出的粉末，进一步有利于排出并且总体上有利于合成后碾磨的应用。0069图2展示了这个结果，因此显示在大于20H小时的碾磨步骤应用时间之后，碾磨过程中这些颗粒内的未堵塞颗粒的比例是在50与100之间、或甚至高于至少90经过这些菱形的曲线C3代表在碾磨过程中自由的、即未被堵塞的粉末部分或粉末分量在20H的碾磨时间时间表示在横坐标上之后远高于90。经过这些正方形的曲线C4其本身代表了在碾磨过程中被堵塞的粉末部分或粉末分量，这个曲线从碾磨20H开始接近于0。0070在从合成后碾磨所获得的这些颗粒上。
24、进行的电化学测试显示了在存在石墨碳时进行碾磨的情况下，在充电和放电的极端条件下比容量具有明显改善，尤其为在50等级上的改善。这在很大程度上是由于在合成后碾磨的过程中粉末床的流化，这样允许改善碾磨效率。图4示出了这个结果横坐标上为电流密度，纵坐标上为比容量，在大于1MA/CM2的密度下，曲线C5对应于在碳的存在下进行碾磨的情况比曲线C6对应于在没有碳时碾磨的情况高出约50。0071在第二实例中，对应于与上述实例相同的条件，以不同比例的石墨碳分别为0、05、5和10进行了四个碾磨测试。碾磨步骤进行了80H，其中在第40H的中间时间之后进行疏通和完全排出。发现使用的碳的量对于LI4TI5O12的堵塞。
25、具有影响。事实上，对于5和10的碳比例，堵塞程度大于90，如同在不存在碳时的碾磨情况。相反，使用05的碳使得有可能以自由形式回收几乎全部粉末，从而最大程度避免了堵塞。0072图3显示，对于碳的重量比例为05的情况经过了正方形的曲线C7，未堵塞颗粒的分量高于90，而对于碳的重量比例为10的情况经过了十字的曲线C8，该分量变得接近1，变得甚至比对应于不存在碳的情况经过了菱形的曲线C9更低。0073第三实例对应于与之前描述的这两个实例相同的条件，其中两个批次的LI4TI5O12在合成后被碾磨了40H，每10H进行疏通。第一批次包含相对于LI4TI5O12的重量为按重量计05的碳，并且第二批次不包含任。
26、何研磨剂，因此碾磨是在不存在的碳的情况下进行的。在碾磨结束时，从每个批次中获取三个样品。然后根据与第一实例相当的程序来在电化学方面测试这些样品。0074对于每个批次，生产出两个纽扣电池以便确保这些批次的均一性。首先发现了在合成后碾磨过程中使用碳对于电化学性能具有积极影响。所有的结果都是图4中所示的类型。0075此外，这种性能改善伴随着更好的可重现性并且因此尤其在极端循环条件下具有更小的标准偏差。0076下表中呈现了针对每种循环条件的平均容量和相应标准偏差的值的概况。0077说明书CN104039708A6/6页80078图5给出了由在具有和不具有碳的情况下经合成后碾磨了80小时的粉末制成的电极。
27、的电化学性能的比较和可重现性细节。曲线C10和C11代表了平均比容量相对于电流密度的变化，顶部曲线C10和底部曲线C11分别对应于在存在碳和不具有碳时进行合成后碾磨的情况。因此发现，所测试的这些不同电池的比容量的值在存在碳的碾磨情况下具有较少分散。0079应该指出，所有这些电化学测试都是用纽扣电池进行的。工作电极是由活性材料LI4TI5O12、作为电子导体的碳黑和作为粘结剂的聚偏氟乙烯PVDF的一种混合物形成的，总体比例分别为按重量计80、10和10。一个锂片用作对电极和参比电极。0080在多个经合成后碾磨了40H每10H进行疏通的LI4TI5O12批次上用场效应电子显微镜获得的照片显示了在没有碳时的碾磨情况下的聚集体形成、以及在存在碳时的碾磨情况下颗粒的均一大小。0081最后本发明涉及一种用于生产基于LI4TI5O12的材料的设备，该设备包括用于实施上述生产工艺的软件和/或适当装备。说明书CN104039708A1/3页9图1图2说明书附图CN104039708A2/3页10图3图4说明书附图CN104039708A103/3页11图5说明书附图CN104039708A11。