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1、10申请公布号CN104053500A43申请公布日20140917CN104053500A21申请号201280053653522申请日2012080361/53010820110901USB01J23/0020060171申请人先进炼制技术有限公司地址美国马里兰州72发明人DP克莱恩陈楠MP伍兹B内斯奇74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人赵胜宝林森54发明名称催化剂载体和由其制备的催化剂57摘要一种可用于化学精炼烃原料的过程的负载的催化剂，所述催化剂包含第6族的金属、第8族的金属和任选的磷，其中所述载体或担体包含多孔氧化铝，所述多孔氧化铝包含A在直径小于约200埃A的孔。
2、中，等于或大于约78约95的TPV；B在直径为约200小于约1000A的孔中，大于约2小于约19的TPV；C在直径等于或大于约1000A的孔中，等于或大于3小于12的TPV。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014043086PCT国际申请的申请数据PCT/US2012/0494152012080387PCT国际申请的公布数据WO2013/032628EN2013030751INTCL权利要求书1页说明书23页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书23页附图1页10申请公布号CN104053500ACN104053500A1/1页21一种用于。
3、制备催化剂的方法，所述催化剂可用于至少一种选自以下的工艺I加氢处理石油进料；II重质烃的加氢脱硫；III重质烃的加氢脱氮；IV重质烃的加氢脱金属；和V加氢处理装载烃进料，所述进料含有超过1000F沸腾的组分和至少一种选自以下的组分含硫化合物、含氮化合物、含金属的化合物、沥青烯、碳残渣、沉降物前体，和它们的混合物；所述方法包括用含水溶液浸渍多孔氧化铝载体，所述含水溶液包含至少一种选自以下的催化剂或催化剂前体元素周期表的第6族或者称为第VIB族的化合物，和元素周期表的第8、9或10族或者称为第VIII族的化合物，并任选包含磷，所述化合物可热分解为金属氧化物，和随后干燥和煅烧所得到的浸渍的载体，所述。
4、载体已经通过以下步骤制备A使假勃姆石氧化铝粉末与水和任选的硝酸混合，以形成潮湿的混合物；B使所述潮湿的混合物成形，以形成适合用于加氢处理反应器的载体颗粒；和C干燥和煅烧所述载体颗粒，以形成经煅烧的粒料；所述载体包含多孔氧化铝，所述多孔氧化铝具有约06CC/G约11CC/G的总孔体积TPV和相应于通过汞孔隙度测定法测量的值的以下孔径分布和孔含量I在直径小于200埃的孔中，等于或大于约78约95的TPV；II在直径为200小于1000的孔中，大于约2小于约19的TPV；III在直径等于或大于1000的孔中，等于或大于3小于12的所述孔体积；IV等于或大于约90并且小于约160的孔模式；和还呈现大于。
5、约100并且小于约150的D50。权利要求书CN104053500A1/23页3催化剂载体和由其制备的催化剂0001发明背景在石油行业持续需要改进的催化剂载体SUPPORT和由其得到的负载的催化剂，其具有增强的活性和改善的催化剂寿命并且呈现期望的形态学性质的平衡。0002已发现微粒形式的多孔载体例如可用作催化剂载体和用于制备用于化学过程的催化剂。这样的应用包括向载体加入催化材料，例如金属离子、精细分开的金属、阳离子等。这些金属在载体上的水平和分布以及载体本身的性质为影响催化活性和寿命的复杂性质的代表性参数。0003对于用于化学反应的负载的催化剂，载体的形态学性质非常重要，例如包含总孔体积的孔的。
6、表面积、孔体积、孔径大小和孔径分布。这些性质影响活性催化部位的性质和浓度、反应物到活性催化剂部位的扩散、产物从活性部位的扩散和催化剂寿命。此外，载体及其尺寸还影响机械强度、密度和反应器填充特性，均在工业应用中是重要的。0004在石油精炼中的加氢处理HYDROPROCESSING催化剂在工业应用中代表大段的氧化铝负载的催化剂，并且这样的加氢处理应用跨越宽范围的进料类型和操作条件，但是具有一个或多个共同的目的，即，除去杂原子杂质例如选自以下的组分含硫化合物、含氮化合物、含金属的化合物有时称为硫、氮和金属、沥青烯、碳残渣、沉降物前体和它们的混合物，提高产品中氢与碳H/C的比率从而降低芳族物质、密度和。
7、/或碳残渣，以及裂化碳键以降低沸腾范围和平均分子量。0005由于精炼机提高了在待处理的原料中较重的、较差品质原油的比例，因此用于处理含有日益提高水平的金属、沥青烯和硫的馏分的工艺逐渐变得需要。广泛的知道各种有机金属化合物和沥青烯存在于石油原油和其它重质石油烃流中，例如石油烃残留物、衍生自焦油砂的烃流和衍生自煤的烃流。在这样的烃流中发现的最常见的金属为镍、钒和铁。这些金属对各种石油精炼操作非常有害，例如加氢裂化、加氢脱硫和催化裂化。金属和沥青烯引起催化剂床的空隙堵塞和降低的催化剂寿命，并且在加氢处理催化剂上沉积的存在于这些流中的金属倾向于使催化剂中毒或失活。此外，沥青烯倾向于降低烃脱硫的灵敏度。。
8、如果催化剂例如脱硫催化剂或硫化的裂化催化剂暴露于含有金属和沥青烯的烃馏分，催化剂可被快速失活，因此经历过早更换。0006使用沸腾床EB系统，有效进行各种加氢转化过程。在EB中，预热的氢气和残油原料进入反应器的底部，其中含有或不含液体内部再循环的残油的向上的流使催化剂颗粒悬浮在液相中。在改进的EB工艺中，在一系列旋风分离器中连续或间歇地除去一部分催化剂，并且加入新的催化剂以保持活性。每天在沸腾床系统中更换约1重量的催化剂存量。因此，总体系统活性为从新的催化剂颗粒到旧的或基本上失活的颗粒变化的催化剂的加权的平均活性。更具体地，在含金属的重质烃流的脱硫和脱金属化中，使用一系列含有具有改善的效率和活性。
9、维持的催化剂的沸腾床反应器为已知的。0007总的来说，期望设计一种加氢处理催化剂，使其呈现最高表面积，以提供催化部位和活性的最大浓度。然而，表面积和孔径在实践的限度内相反地相关。因此，主要含有小孔的催化剂载体例如氧化铝颗粒将呈现最高表面积。与此相反，需要足够大的孔来扩散说明书CN104053500A2/23页4原料组分，特别是当催化剂老化和污损时，但是较大的孔具有较低的表面积。更具体地，催化剂配制者或设计者以及工艺工程师面临通常规定载体以及由其得到的催化剂的形态学性质平衡的竞争考虑。0008例如，认识到参见例如，美国专利号4,497,909尽管直径低于60埃在该范围内在其中称为微孔区域的孔具有。
10、提高某些二氧化硅/氧化铝氢化催化剂的活性部位数量的效果，但是这些非常相同的部位为首先被焦炭阻塞的部位，从而引起催化剂活性的降低。类似地，还可接受的是，当这样的催化剂具有多于10的总孔体积被孔径大于600在该区域内在本文中通常称为大孔区域的孔占据时，机械压碎强度降低，催化剂活性也降低。最后，认识到，对于某些二氧化硅/氧化铝催化剂，为了可接受的活性和催化剂寿命，期望孔径在约150600之间在该区域内在本文中称为中孔区域的孔最大化。0009因此，虽然提高催化剂的表面积可提高活性部位的数量，但是这样的表面积提高自然导致微孔区域中的孔的比例提高，并且微孔更容易被焦炭阻塞。简而言之，提高表面积和使中孔径最。
11、大化为对抗性性质。此外，不仅表面积必须高，而且当暴露于石油原料转化条件例如高温和水分时还应保持稳定。因此，一直持续的寻找呈现孔径分布和总表面积组合的稳定的载体颗粒，其可提供适合用作催化剂载体的性能特性的组合，特别是当用于负载催化活性金属用于生产加氢处理催化剂时。0010进一步认识到，载体的物理和化学性质可取决于在其制备中采用的程序，并且已开发许多制备工艺，试图优化其性质，以便用作催化剂载体材料。下文描述合适的多孔载体材料的实例。载体材料例如氧化铝通常通过使水溶性、酸性铝化合物其可为铝盐，例如硫酸铝、硝酸铝或氯化铝和碱金属铝酸盐例如铝酸钠或铝酸钾组合而沉淀。参见例如，转让给WRGRACECO的S。
12、ANCHEZ，MG和LAINE，NR的美国专利号4,154,812，其在允许的限度内通过引用结合到本文中。因此，虽然已知催化剂载体包括氧化铝载体，但是需要进一步的改进，以提供具有仍进一步改善的性质的载体。0011当用于沸腾床残油加氢裂化工艺时，本发明的实施方案提高1000F真空残渣VR或“残油“转化和加氢脱硫HDS和加氢脱微碳残渣HDMCR或微碳还原活性，同时保持催化剂沉降物控制功能。通过在升高的温度下热裂化和催化加氢裂化，发生将VR转化为较轻的产物。因此，需要合适的加氢处理催化剂，其提供合适的孔体积、表面积和孔径大小和分布特性，用于使催化加氢裂化反应最大化，尤其是涉及存在于残渣中的大的分子。。
13、然而，如以上讨论的，由于残油原料的性质，由于存在于原料中的金属例如NI和V的沉积以及在升高的温度下可形成的焦炭的沉积，催化剂逐步失去孔体积，因此，随着反应的进展，引起催化剂的加氢裂化活性的劣化，并且还提高沉降物的形成。0012本发明的实施方案包括用于制备催化剂载体的方法以及使用所述载体制备的加氢处理、HDS、加氢脱氮HDN、加氢脱金属HDM和HDMCR和其它催化剂，以及使用前述催化剂将烃原料加氢脱硫、加氢脱氮或加氢脱微碳的工艺。更具体地，实施方案还涉及一种用于制备多孔催化剂载体的方法和使用所述载体的催化剂，所述催化剂具有优选的和限定的孔特性包括孔径大小和孔径分布并且含有至少一种元素周期表的第6。
14、族也称为第VIB族和第8、9和10族也称为第VIII族的金属和/或金属化合物。0013在进行加氢处理反应的过程中，未转化的或部分转化的大的原料分子可聚集和从整个液体产物中沉淀，并且形成为高度不期望的加氢处理工艺副产物的沉降物，其可污损说明书CN104053500A3/23页5下游设备，例如换热器、分离器和分馏器。期望开发呈现改善的催化活性和/或稳定性的催化剂，特别是在不会不利地影响沉降物形成的EB工艺中，因此，允许采用EB加氢转化单元的精炼机来生产更多和更轻石油产物并且具有改善的经济性。0014发明概述本发明的一个实施方案包含一种负载的催化剂，所述催化剂包含至少一种来自元素周期表的第6族或者称。
15、为第VIB族的金属，至少一种来自元素周期表的第8、9或10族或者称为第VIII族的金属，并任选包含磷，其中所述金属和磷当存在时负载在多孔载体或担体SUPPORT上，所述载体或担体包含具有约06CC/G约11CC/G的总孔体积TPV并且包含A在直径小于200埃的孔中，等于或大于约78约95的TPV；B在直径为200小于1000的孔中，大于约2小于约19的TPV；和C在直径等于或大于1000的孔中，等于或大于3小于12的所述TPV。0015其它实施方案包含用于处理烃原料以生产经处理的产物的工艺，所述工艺选自A加氢脱金属、加氢脱氮、加氢脱硫、加氢裂化，所述工艺包括在至少一个反应器中使所述原料与氢气在。
16、加氢裂化条件下与催化剂接触，和回收所述产物；B加氢处理所述烃进料，所述进料含有超过1000F沸腾的组分和选自以下的组分含硫化合物、含氮化合物、含金属的化合物、沥青烯、碳残渣、沉降物前体，和它们的混合物，所述方法包括使所述进料与氢气和催化剂在等温或基本上等温加氢处理条件下接触，和回收所述经处理的产物；C加氢转化所述具有呈现沸点大于1000F的组分的烃进料，以形成具有提高比例的呈现沸点小于约1000F的组分的产物，其包括使所述进料与氢气和催化剂在等温或基本上等温加氢处理条件下接触，和回收所述产物；和D加氢转化所述进料，其包括使所述包含烃油的进料与氢气和催化剂在超过约600F的升高的温度和超过约50。
17、0PSIG的压力的条件下接触，和回收所述产物；所述催化剂包含至少一种来自元素周期表的第6族或者称为第VIB族的金属，至少一种来自元素周期表的第8、9或10族或者称为第VIII族的金属，并任选包含磷，其中所述金属和磷当存在时负载在多孔载体或担体上所述载体包含多孔氧化铝，所述多孔氧化铝具有约06CC/G约11CC/G的总孔体积TPV和相应于通过汞孔隙度测定法测量的值的孔径分布和含量1在直径小于200埃的孔中，等于或大于约78约95的总孔体积TPV；2在直径为200小于1000的孔中，大于约2小于约19的TPV；3在直径等于或大于1000的孔中，等于或大于3小于12的所述孔体积。0016在再一个实施。
18、方案中，载体呈现D50大于约100并且小于约150。0017附图简述图1说明根据实施例9生产的负载在氧化铝载体上的催化剂的孔径分布。0018发明详述定义本文使用的以下术语或短语具有指示的含义。0019术语“催化剂“和“催化剂系统“在本文中可互换使用。0020术语“约“当用作修饰语或与变量、特性或条件结合使用时，旨在表达本文公开的数字、范围、特性和条件是有弹性的，并且本领域技术人员使用在所述范围之外或者不同于单一所述值的温度、速率、时间、浓度、量、含量、性质例如尺寸包括孔径大小、孔体积、表说明书CN104053500A4/23页6面积等实践本发明将实现期望的结果或在本申请中描述的结果，即，制备具。
19、有限定的特性的多孔的多孔催化剂载体颗粒以及它们在制备活性催化剂中的用途和使用所述催化剂的工艺。0021施用于例如催化剂浸渍溶液的金属或催化剂本身的“组分“指任何化合物或络合物，包括盐、氧化物、硫化物或所讨论的金属的氧化物和硫化物之间的任何中间形式。0022“包含“或“包含“在整个说明书包括权利要求书中，词语“包含“和该词语的变体例如“包含“和“包含“以及“具有“、“具有“、“包括“、“包括“和“包括“及其变体指其涉及的命名的步骤、元素、组分或材料为必要的，但是可加入其它步骤、元素、组分或材料，并且仍形成在权利要求或公开的范围内的构造。当在描述本发明和在权利要求中记载时，指本发明和要求保护的看作。
20、是随后的内容并且可能更多。这些术语，特别是当应用于权利要求书时，为包括或开放式的，并且不排除另外的未记载的元素、组分或方法步骤。0023通常使用包括本发明催化剂的工艺处理的“原料“或石油原料通常用“重质“或“轻质“来描述。以精炼行业内通常的含义，关于石油馏分本文使用的术语“轻质“和“重质“分别指相对低和相对高沸点范围。重质燃料油HFOS包括成品残留的燃料和它们掺混在一起的初级精炼流。重质燃料油类别的成员为不同组的物质，包括具有宽范围的分子量、碳数通常约C7约C50和沸点约250F约1112F约121600的烃。除了石油烃以外，它们还含有一种或多种含有硫、氮和氧的杂环化合物以及有机金属或金属化合。
21、物。成品重质燃料残留的燃料为在实际上所有的较高品质烃已从原油原料蒸馏、裂化或催化除去后，主要包含精炼过程的残渣的产品。基本上所有至少90体积的烃进料流或原料通常落入约300F1050F的沸点范围，优选约600F1000F。原料可包含石油馏分例如大气和真空瓦斯油AGO和VGO的混合物。合适的原料包括重质含烃矿物质或合成油或其一种或多种馏分的混合物。因此，考虑这些已知的原料作为直馏产品瓦斯油、真空瓦斯油、脱金属化的油、脱沥青的真空残渣、焦化装置蒸馏物、催化裂化装置蒸馏物、页岩油、焦油砂油、煤液体等。优选的原料的沸点范围从超过约260超过约500F的温度开始。加氢裂化原料可含有氮，通常作为有机氮化合。
22、物以1PPM10重量的量存在。原料通常还包含足以提供大于015重量的硫含量的含硫化合物。在任何特定的精炼中回收的各种产物馏分的沸点范围将根据以下因素而变，例如原油来源的特性、精炼的当地市场、产品价格等。美国石油学会API已向EPA推荐与工业操作一致并且涵盖精炼机所用的所有已知工艺的精炼流的通用名称的目录。包括通用名称、CAS编号和每一个流的定义的目录由EPA出版，作为“ADDENDUMI,GENERICTERMSCOVERINGPETROLEUMRENERYPROCESSSTREAMS补遗I，涵盖石油精炼过程流的通用术语”。这些流的定义还可发现于“HIGHPRODUCTIONVOLUMEHPV。
23、CHEMICALCHALLENGEPROGRAM,TESTPLAN,HEAVYFUELOILSCATEGORY高生产体积HPV化学挑战程序，测试计划，重质燃料油类别“，提交给USEPA，THEPETROLEUMHPVTESTINGGROUP2004年6月17日，附录A，第3842页。适用于使用本发明的催化剂处理的石油流在EPA文件中鉴定，在允许的程度内，其内容通过引用而结合到本文。0024“族“或“多个族“对元素周期表的一个族或多个族的任何提及优选为使用IUPAC系统将元素的族编号为第118族的元素周期表中反映的族或多个族。然而，例如根据在“HAWLEYSCONDENSEDCHEMICALDI。
24、CTIONARY“2001“CAS“系统中出版的元素周说明书CN104053500A5/23页7期表的罗马数字鉴定的族的程度，还将进一步鉴定该族的一种或多种元素，以避免混淆和为数字IUPAC鉴定者提供交叉参考。0025“中值孔径“MPD可例如基于体积、表面积或基于孔径分布数据计算。通过体积计算的中值孔径指超过该直径存在一半的总孔体积的孔径；通过表面积计算的中值孔径指超过该直径存在一半的总孔表面积的孔径。并且基于孔径分布计算的中值孔径指超过该直径一半的孔具有较大的直径的孔径，其根据在本文别处描述的孔径分布例如，使用汞侵入确定。0026本文使用的“微孔“指根据本发明的工艺生产的直径小于200的存在。
25、于催化剂或催化剂载体中的孔。0027本文使用的“中孔“指根据本发明的工艺生产的直径为200小于1000的存在于催化剂或催化剂载体中的孔。0028本文使用的“大孔“指根据本发明的工艺生产的直径等于或大于1000的存在于催化剂或催化剂载体中的孔。0029微孔、中孔和大孔的以上定义的每一个认为是不同的，使得没有重叠，并且对于任何给定的样品，当在孔径大小的分布中计算百分数或值的总和时，孔不会被计算两次。0030“D50“指通过汞孔隙度测定法测得的中值孔径。因此，其相应于基于孔径分布计算的中值孔径，并且为超过该直径一半的孔具有较大直径的孔径。本文报道的D50值基于氮解吸，使用EPBARRETT，LGJO。
26、YNER和PPHALENDA“BJH“在“THEDETERMINATIONOFPOREVOLUMEANDAREADISTRIBUTIONSINPOROUSSUBSTANCESICOMPUTATIONSFROMNITROGENISOTHERMS由氮等温线，在多孔物质I计算中，确定孔体积和面积分布“JAMCHEMSOC，1951，731，第373380页中描述的公知的计算方法。0031本文使用的“孔模式“指相应于孔径分布PSD曲线的峰最大值的孔径，其中绘制微分汞侵入体积以CC/G计作为孔径对数微分的函数DV/DLOGD。0032本文使用的“总孔体积“指通过氮解吸或汞渗透也称为汞侵入孔隙度测定法方法。
27、可辨别的所有孔的累积体积，以CC/G计。对于催化剂担体或载体颗粒，特别是对于氧化铝粉末，通过SBRUNAUER，PEMMETT和ETELLER在JOURNALOFAMERICANCHEMICALSOCIETY，60，第209319页1939中描述的BET或BET技术，孔径分布和孔体积可参考氮解吸等温线假定圆柱形孔来计算；还参见ASTMD3037，其鉴定使用氮BET方法测定表面积的程序。0033ASTMD428407，“ASTANDARDTESTMETHODFORDETERMININGPOREVOLUMEDISTRIBUTIONOFCATALYSTSBYMERCURYINTRUSIONPOROS。
28、IMETRY通过汞侵入孔隙度测定法测定催化剂的孔体积分布的标准测试方法“为关于入口到孔的表观直径，用于测定在催化剂和催化剂载体或担体颗粒中孔的体积分布的可接受的测试。如以上讨论的，通常催化剂中的孔的尺寸和体积二者影响其性能。因此，孔体积分布可用于理解催化剂性能，并且可为可预期采用期望的方式进行的催化剂指定的特性之一。孔体积包括总孔体积或总侵入体积的值和孔体积分布的各种特性例如在各种尺寸范围的孔的百分数以及孔模式基于汞侵入方法。0034孔径分布可借助下式计算孔径以埃计150,000/绝对汞压力以巴计说明书CN104053500A6/23页8并且根据汞渗透方法如HLRITTER和LCDRAKE在I。
29、NDUSTRIALANDENGINEERINGCHEMISTRY工业和工程化学，分析版本17，7871945中描述的，使用12000巴的汞压力。汞渗透为所选的技术，当直径989998NA2O，重量006004003SO4，重量120407总挥发物，重量261240298DPI664829平均粒径，M292表面积，M2/G369351347总孔体积，CC/G127127101表面积和总孔体积使用较早描述的氮和BET方法测定。0100优选较高值的总孔体积，如在以上粉末1和2中；最后，载体和负载的催化剂的性质决定可接受的产物。此外，如上所述，优选较高值的DPI，通常约40和更高。0101负载的催化剂。
30、的制备通常，如下制备催化剂金属浸渍溶液通过将水、钼来源、镍来源和氨水以适当的比率合并，产生含镍和钼的溶液。如上所述，可使用各种钼和镍来源，包括但不限于三氧化钼、二钼酸铵、七钼酸铵、碳酸镍和硝酸镍。说明书CN104053500A1615/23页17溶液随后用于浸渍煅烧的氧化铝载体，以制备成品催化剂。选择组分重量和加入顺序，以确保溶液稳定性和在成品催化剂上金属的适当浓度，用于预期的催化剂应用。选择溶液处理温度和时间，以确保溶液稳定性。所需的组分重量、加入顺序、处理温度和处理时间为典型的，并且通常为本领域技术人员已知的。0102实施例4催化剂浸渍金属溶液将水1000G加入到配备加热套和顶部搅拌器的玻。
31、璃罐中。开始搅动，将水加热至120F。在水达到120F后，将二钼酸铵晶体235G加入到罐中。接着，将28氨水212G缓慢加入到罐中。最后，将碳酸镍81G加入到罐中，将所得到的溶液加热至140F，并且在该温度下保持1小时。在停止搅动前，让罐冷却。0103催化剂制备实施例5将上述氧化铝粉末2号820LBS以及不含金属和含金属的再循环细料分别75和20LBS放置在EIRICH混合机中。通过向混合机中加入水1210LBS，形成湿混合物。将湿混合物混合18分钟，使用具有标称1MM洞的冲模，随后通过4英寸BONNOT单螺杆挤出机挤出。将形成的催化剂载体颗粒在250F下干燥，随后在1200F下煅烧40分钟。。
32、0104使用初期润湿技术，与实施例4类似，通过用金属溶液浸渍经煅烧的载体，制备成品催化剂。选择水、金属溶液和煅烧的载体的重量或量，使得得到期望的成品催化剂金属浓度，并且达到初期润湿点。所需的重量容易由本领域技术人员确定。随后将浸渍的挤出物在950F下煅烧40分钟，以形成成品催化剂。0105实施例6将如上所述的氧化铝粉末2号1833G放置在10升EIRICH型号R02混合机中。通过向混合机中加入由75硝酸18G和水2236G制备的稀硝酸溶液，形成湿混合物。将湿混合物在低速度设定下混合1分钟，并且在高速度设定下混合3分钟。使用具有标称1MM洞的冲模，随后通过4英寸BONNOT单螺杆挤出机挤出湿混合。
33、物。将形成的催化剂载体颗粒在250F下干燥过夜，随后在1600F下煅烧90分钟。0106使用初期润湿技术，与实施例4类似，通过用金属溶液浸渍经煅烧的载体，制备成品催化剂。选择水、金属溶液和经煅烧的基料重量，使得得到期望的成品催化剂金属浓度，并且达到初期润湿点。所需的重量容易由本领域技术人员确定。随后将浸渍的挤出物在1000F下煅烧30分钟，以形成成品催化剂。0107实施例7将如上所述的氧化铝粉末2号820LBS以及不含金属和含金属的再循环细料分别75和20LBS放置在EIRICH混合机中。通过向混合机中加入水1210LBS，形成湿混合物。将该湿混合物混合18分钟。使用具有标称1MM洞的冲模，随。
34、后通过BONNOT单螺杆挤出机挤出湿混合物。将形成的催化剂颗粒在250F下干燥，随后在马弗炉中在1800F下煅烧1小时。0108使用初期润湿技术，与实施例4类似，通过用金属溶液浸渍经煅烧的基料，制备成品催化剂。选择水、金属溶液和经煅烧的基料重量，使得得到期望的成品催化剂金属浓度，并且达到初期润湿点。所需的重量容易由本领域技术人员确定。随后将浸渍的挤出物在说明书CN104053500A1716/23页18950F下煅烧60分钟。0109实施例8将如上所述的氧化铝粉末1号2750G放置在10升EIRICHR02混合机中。通过向混合机中加入由75硝酸28G和水3216G制备的稀硝酸溶液，形成湿混合物。
35、。将该湿混合物在低速度设定下混合1分钟并且在高速度设定下混合3分钟。使用具有标称1MM洞的冲模，随后通过4英寸BONNOT单螺杆挤出机挤出湿混合物。将形成的催化剂颗粒在250F下干燥过夜，随后在1450F下煅烧40分钟。0110使用初期润湿技术，与实施例4类似，通过用金属溶液浸渍经煅烧的基料，制备成品催化剂。选择水、金属溶液和经煅烧的基料重量，使得得到期望的成品催化剂金属浓度，并且达到初期润湿点。所需的重量容易由本领域技术人员确定。随后将浸渍的挤出物在950F下煅烧40分钟。0111实施例9将如上所述的氧化铝粉末1号2750G放置在10升EIRICHR02混合机中。通过向混合机中加入由75硝酸。
36、28G和水3216G制备的稀硝酸溶液，形成湿混合物。将湿混合物在低速度设定下混合1分钟并且在高速度设定下混合3分钟。使用具有标称1MM洞的冲模，随后通过4英寸BONNOT单螺杆挤出机挤出湿混合物。将形成的催化剂颗粒在250F下干燥过夜，随后在1450F下煅烧40分钟。0112使用初期润湿技术，与实施例4类似，通过用金属溶液浸渍经煅烧的基料，制备成品催化剂。选择水、金属溶液和经煅烧的基料重量，使得得到期望的成品催化剂金属浓度，并且达到初期润湿点。所需的重量容易由本领域技术人员确定。随后将浸渍的挤出物在950F下煅烧40分钟。图1说明催化剂的孔径分布。0113实施例10将氧化铝粉末1号3870G、。
37、市售可得的不含金属的氧化铝再循环细料410G、75硝酸240G和水5480G在低剪切混合机中混合，以形成湿混合物。使用具有标称1MM洞的冲模，随后通过单螺杆挤出机挤出湿混合物。将形成的催化剂颗粒在290F下干燥，随后在1400F下煅烧。0114使用初期润湿技术，与实施例4类似，通过用金属溶液浸渍经煅烧的基料，制备成品催化剂。选择水、金属溶液和经煅烧的基料重量，使得得到期望的成品催化剂金属浓度，并且达到初期润湿点。所需的重量容易由本领域技术人员确定。随后将浸渍的挤出物在800F下煅烧。0115实施例11对比将如上所述的氧化铝粉末3号1145G放置在EIRICH混合机中。通过向氧化铝粉末加入7G硝。
38、酸和1170G去离子水，形成湿混合物。将该湿混合物在低速度设定下混合1分钟并且在高速度设定下混合3分钟。随后将283G第二份假勃姆石氧化铝粉末与粉末3号基本上相同加入到EIRICH混合机中，随后在高速度设定下混合3分钟。使用具有标称1MM洞的冲模，随后通过BONNOT单螺杆挤出机挤出湿混合物。将形成的催化剂颗粒在250F下干燥过夜，随后在1200F下煅烧1小时。0116使用初期润湿技术，与实施例4类似，通过用金属溶液浸渍经煅烧的基料，制备成品催化剂。选择水、金属溶液和经煅烧的基料重量，使得得到期望的成品催化剂金属浓度，说明书CN104053500A1817/23页19并且达到初期润湿点。所需的。
39、重量容易由本领域技术人员确定。随后将浸渍的挤出物在950F下煅烧60分钟。0117实施例12对比将上述假勃姆石氧化铝粉末2号820LBS以及不含金属和含金属的再循环细料分别75和20LBS放置在EIRICH混合机中。通过向混合机中加入水1210LBS，形成湿混合物。将该湿混合物混合18分钟。使用具有标称1MM洞的冲模，随后通过BONNOT单螺杆挤出机挤出湿混合物。将形成的催化剂载体颗粒在250F下干燥，随后在马弗炉中在1600F下煅烧1小时。0118使用初期润湿技术，通过用金属溶液浸渍经煅烧的基料，制备成品催化剂。选择水、金属溶液和经煅烧的基料重量，使得得到期望的成品催化剂金属浓度，并且达到初。
40、期润湿点。所需的重量容易由本领域技术人员确定。随后将浸渍的挤出物在950F下煅烧60分钟。0119实施例13对比将如上所述的假勃姆石氧化铝粉末3号1428G与甲基纤维素93G混合，并且放置在EIRICH混合机中。通过向氧化铝粉末中加入7G硝酸和1168G去离子水，形成湿混合物。将该湿混合物在低速度设定下混合1分钟并且在高速度设定下混合3分钟。使用具有标称1MM洞的冲模，随后通过BONNOT单螺杆挤出机挤出湿混合物。将形成的催化剂颗粒在250F下干燥过夜，随后在1200F下煅烧1小时。0120使用初期润湿技术，通过用金属溶液浸渍经煅烧的基料，制备成品催化剂。选择水、金属溶液和经煅烧的基料重量，使。
41、得得到期望的成品催化剂金属浓度，并且达到初期润湿点。所需的重量容易由本领域技术人员确定。随后将浸渍的挤出物在950F下煅烧60分钟。0121表2催化剂金属组合物实施例MOO3重量NIO重量参考1475059119683187831788318910216101131811C831712C831713C8815参考催化剂根据US7,642,212的公开制备的商品现有技术催化剂；C指上述对比实施例。0122表3负载的催化剂性质说明书CN104053500A1918/23页20通过汞侵入方法测量的总孔体积；C指上述对比实施例。0123评价如上所述制备的活性催化剂的性能。使用在US7,390,766在。
42、允许的程度，通过引用结合到本文中中进一步详述的以下操作条件，在固定床中试实验装置中评价催化剂性能1将100CC催化剂装入中试实验装置反应器。01242在氮气中将催化剂加热至350F，随后加入氢气，用于催化剂变干，接着催化剂预硫化。01253在06LHSV和780F下操作中试实验装置34天，以稳定催化剂系统。操作条件随后变为02LHSV和790F，以收集催化剂性能数据。中试实验装置在该条件下保持1421天，以研究催化剂的长期失活行为。01264每天收集液体产物，并且分析API、硫、MCR、氮、金属、1000F和沉降物。0127如在以下表4和5中报道的，考虑以下性质评价性能MCR，微碳残渣，其描述。
43、于ASTM方法D4530；沉降物，测试方法ASTMD4870还在US5,928,499的第13栏，第3142行中提及，在允许的程度，通过引用结合到本文中。0128使用以下等式计算所有参数的百分转化率进料中X的量产物中X的量/进料中X的量100例如，在1000F转化的情况下，以计，将是进料中1000F沸腾材料的体积减去产物中1000F沸腾材料的体积在相同的时间段期间；该量再除以进料中1000F沸腾材料的体积，再乘以100。0129相同的计算程序用于硫和MCR。0130关于沉降物，沉降物为在进料或产物中发现的不溶性材料通过过滤捕获。这与碳残渣相反，碳残渣是在进料或产物热分解后留下的材料。残油原料的。
44、沉降物水平非常低。在进料中存在沉降物分子和沉降物前体分子二者，但是沉降物分子可溶于进料中，因此不能通过过滤而被捕获。1000F材料转化后，沉降物前体分子变为沉降物分子，并且与进料相比，认为转化的产物的溶解度性质降低。因此，更严格的操作导致较高观察到的沉降物。更严格的操作通常指例如提高的转化水平，在可导致热裂化与催化裂化提高比率的较高温度下操作，提高水平的脱金属化例如镍和钒等。在本发明的上下文中，其指提高的转化说明书CN104053500A2019/23页21率。较好表现的催化剂观察到较少沉降物，并且不希望束缚于理论，认为这是由于以下的原因所致产生较少的沉降物分子，或进料按照使产物具有更好的溶解。
45、度性质的方式转化，或二者。0131用于测试的原料原料类型URAL真空残油性质值API重力741000F，重量887硫，重量304总氮，WPPM5889MCR，重量175戊烷不溶性物质，重量1238庚烷不溶性物质，重量512金属，WPPMNI659V206NA1D1160，WTFIBP799594710991201046301089401130501176用于在减压下蒸馏石油产品的ASTMD116006标准测试方法；IBP初始沸点。如ASTM描述的，该测试方法用于测定石油产物和在大气压下蒸馏可分解的馏分的蒸馏特性。在设计得到约1个理论塔板分馏的条件下得到该沸腾范围。0132在同等转化下，催化剂的。
46、性能在下表4中报道。在每一种情况下，可见本发明的催化剂实例性能好于对比催化剂，换言之，在同等沉降物形成时改善的1000F转化、改善的硫转化和改善的微碳残渣转化，特别是在延长的运行长度下。0133表4催化剂性能实施例氧化铝粉末残油转化率HDSHDMCR沉降物参考7238085382696527558826402421627558636152178727628726442726817658756173327917618746232924101760885631321611C3719790534190212C2726831579291313C37328596113442C指上述对比实施例备选的实施方。
47、案以下列举的段落说明本发明的各种和备选的实施方案1一种负载的催化剂，所述催化剂包含至少一种来自元素周期表的第6族或者称为第说明书CN104053500A2120/23页22VIB族的金属，至少一种来自元素周期表的第8、9或10族或者称为第VIII族的金属，并任选包含磷，其中所述金属和磷当存在时负载在多孔载体或担体上，所述载体或担体具有约06CC/G约11CC/G的总孔体积TPV并且包含A在直径小于200埃的孔中，等于或大于约78约95的TPV；B在直径为200小于1000的孔中，大于约2小于约19的TPV；C在直径等于或大于1000的孔中，等于或大于3小于12的TPV；和D等于或大于约90并且。
48、小于约160的孔模式。01342段落1的组合物，其特征还在于所述担体呈现D50大于约100并且小于约150。01353段落1的组合物，其特征还在于大于约5小于约19的TPV在直径为200小于1000的孔中。01364段落1的组合物，其特征还在于等于或大于约3小于约10的所述TPV在直径等于或大于1000的孔中。01375段落4的组合物，其特征还在于等于或大于约5小于约10的所述TPV在直径等于或大于1000的孔中。01386段落1的组合物，其中所述多孔载体呈现使用汞孔隙度测定法测量的基本上单峰的孔径分布。01397段落6的组合物，其中所述孔径分布包括在大于约200处另外的峰，条件是包含在这样的。
49、另外的峰中的孔的总体积大于存在于所述多孔氧化铝中的总孔体积的约0约10。01408段落1的组合物，其特征还在于所述第6族的金属为钼，并且所述第8、9和10族的金属选自钴、镍和它们的混合物。01419段落8的组合物，所述组合物还包含磷。014210一种催化剂，所述催化剂可用于至少一种选自以下的工艺I加氢处理石油进料；II烃的加氢脱硫；III烃的加氢脱氮；IV烃的加氢脱金属；和V加氢处理装载烃进料，所述进料含有超过1000F沸腾的组分和至少一种选自以下的组分含硫化合物、含氮化合物、含金属的化合物、沥青烯、碳残渣、沉降物前体，和它们的混合物；所述催化剂包含至少一种来自元素周期表的第6族或者称为第VIB族的金属，至少一种来自元素周期表的第8、9或10族或者称为第VIII族的金属，并任选包含磷，其中所述金属和磷当存在时负载在多孔载体或担体上，其中所述担体呈现约06CC/G约11CC/G的总孔体积TPV和相应于通过汞孔隙度测定法测量的值的孔径分布和含量1在直径小于200埃的孔中，等于或大于约78约95的TPV；2在直径为200埃小于1000的孔中，大于约2小于约19的TPV；和3在直径等于。