具有包含至少两种不同聚酯的非水涂料制成的填料层的多层涂层.pdf

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1、10申请公布号CN104136137A43申请公布日20141105CN104136137A21申请号201380010265322申请日2013022012156356320120221EP61/601,05420120221USB05D7/00200601C08J7/04200601C09D167/0020060171申请人巴斯夫涂料有限公司地址德国明斯特72发明人H沃尼曼M奥博霍夫M里平B波得拉斯基皮兹克C莫尔西洛鲁伊斯M哈通74专利代理机构北京市中咨律师事务所11247代理人张蓉珺林柏楠54发明名称具有包含至少两种不同聚酯的非水涂料制成的填料层的多层涂层57摘要本发明制备多层涂层的方法。

2、I将头二道混合底漆涂层I施涂于任选经预处理的基质上，II将头二道混合底漆涂层II固化，III将底涂层II施涂于固化的头二道混合底漆涂层I，IV任选将底涂层II固化，V将透明涂层III施涂于固化或未固化的底涂层II上，和VI将透明涂层III或者如果底涂层在步骤IV中未固化的话底涂层和透明涂层固化，其中头二道混合底漆涂层I通过施涂包含如下组分的非水溶剂基涂料F而得到基于总涂料F为至少20重量的至少一种有机溶剂，以及基于总涂料F为至少8重量的至少一种第一聚酯A1，所述第一聚酯具有至少20的玻璃化转变温度和040MGKOH/G的酸值；基于总涂料F为至少8重量的至少一种不同于A1且玻璃化转变温度为不大于。

3、10的第二聚酯A2；至少一种交联剂B，和基于总涂料F为至少8重量的一种或多种填料和/或颜料C。可通过该方法得到的多层涂层和涂有该涂层的基质。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014082086PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0533862013022087PCT国际申请的公布数据WO2013/124322DE2013082951INTCL权利要求书1页说明书13页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书13页10申请公布号CN104136137ACN104136137A1/1页21制备多层涂层的方法，其包括步骤I将头二道混合底漆涂层I施涂。

4、于任选经预处理的基质上，II将头二道混合底漆涂层II固化，III将底涂层II施涂于固化的头二道混合底漆涂层I，IV任选将底涂层II固化，V将透明涂层III施涂于固化或未固化的底涂层II上，和VI将透明涂层III固化或者如果底涂层在步骤IV中未固化的话将底涂层和透明涂层固化，其特征是头二道混合底漆涂层I通过施涂包含如下组分的非水溶剂基涂料F而得到基于总涂料F为至少20重量的至少一种有机溶剂，以及A1基于总涂料F为至少8重量的至少一种第一聚酯A1，其具有至少20的玻璃化转变温度和040MGKOH/G的酸值，A2基于总涂料F为至少8重量的至少一种不同于A1且玻璃化转变温度为不大于10的第二聚酯A2，。

5、B至少一种交联剂B，和C基于总涂料F为至少8重量的一种或多种填料和/或颜料C。2根据权利要求1的方法，其特征在于任选经预处理的基质为金属基质。3根据权利要求1或2的方法，其特征在于任选经预处理的基质为车体或其部件。4可通过根据权利要求1的方法得到的多层涂层。5根据权利要求4的多层涂层，其特征在于涂料F的玻璃化转变温度为至少35。6根据权利要求4或5的多层涂层，其特征在于涂料F具有0712的聚酯A1聚酯A2重量比。7根据权利要求46中一项或多项的多层涂层，其特征在于聚酯A1具有030MGKOH/G的酸值。8根据权利要求47中一项或多项的多层涂层，其特征在于第一聚酯A1的多分散性MW/MN为5或以。

6、下，且第二聚酯A2的多分散性MW/MN为5或以上。9根据权利要求48中一项或多项的多层涂层，其特征在于交联剂B选自封端多异氰酸酯、三聚氰胺甲醛树脂和苯胍胺甲醛树脂。10根据权利要求49中一项或多项的多层涂层，其特征在于涂料F包含至少一种封端异氰酸酯和至少一种氨基树脂作为交联剂B。11根据权利要求410中一项或多项的多层涂层，其特征在于涂料F具有CA1A2B0512的填料和/或颜料C基料A1A2B重量比。12根据权利要求411中一项或多项的多层涂层，其特征在于填料和/或颜料C选自硅酸盐、碳酸钙、碳酸钙镁、碳酸钡、炭黑、硫酸钡、硫酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛和二氧化硅。13涂有根据权利要求4。

7、12中一项或多项的多层涂层的基质。14根据权利要求13的基质，其特征在于它为金属基质。15根据权利要求13或14的基质，其特征在于它为汽车车体或其部件。权利要求书CN104136137A1/13页3具有包含至少两种不同聚酯的非水涂料制成的填料层的多层涂层发明领域0001本发明涉及具有由基于聚酯的非水溶剂基涂料制成的头二道混合底漆涂层的多层涂层。本发明还涉及制备多层涂层的方法，和涂有该多层涂层的基质，更特别是汽车车体。现有技术0002已知基于聚酯的非水溶剂基即“常规”涂料用于生产涂饰层涂层。在汽车OEM涂饰以及在汽车修补中，通常使用可由例如电涂层、头二道混合底漆涂层、底涂层和透明涂层组成的多层涂。

8、层。多层涂层服从例如关于耐碎石性和对有害物质如鸟粪的抗性的确切要求。特别是头二道混合底漆涂层以及特征是良好喷砂打磨性、基质的有效精加工良好的填充能力和在基质和下层油漆涂层上的有效附着力，还必须贡献于非常好的耐碎石性和高耐鸟粪性。0003作为多层涂层的一部分，已知类型的现有常规头二道混合底漆配制剂，例如来自“AUTOMOTIVEPAINTSANDCOATINGS”“PRIMERSURFACER”；STREITBERGERANDWILEYVCH2008的，满足大多数机动车厂商的常规碎石保护规格，但不同时满足耐鸟粪性方面的要求。来自鸟粪的侵蚀性物质能够通过上部油漆涂层透入头二道混合底漆涂层中，且用现。

9、有常规头二道混合底漆配制剂，通常导致头二道混合底漆涂层与底涂层之间的分层，以及因此油漆的剥落。0004问题0005因此，本发明解决的问题是提供包含头二道混合底漆涂层、底涂层和透明涂层的多层涂层，所述多层涂层显示出非常好的耐碎石性以及同时高耐鸟粪性。多层涂层更特别地适于汽车OEM涂饰。另外，得到头二道混合底漆涂层的涂料具有足够的贮藏寿命。0006技术方案0007该问题令人惊讶地通过多涂层油漆体系解决，所述多涂层油漆体系可通过包括如下步骤的生产方法得到0008I将头二道混合底漆涂层I施涂于任选经预处理的基质上，0009II将头二道混合底漆涂层II固化，0010III将底涂层II施涂于固化的头二道混。

10、合底漆涂层I，0011IV任选将底涂层II固化，0012V将透明涂层III施涂于固化或未固化的底涂层II上，和0013VI将透明涂层III固化或者如果底涂层在步骤IV中未固化的话将底涂层和透明涂层固化，0014其中头二道混合底漆涂层I通过施涂包含如下组分的非水溶剂基涂料F而得到0015基于总涂料F为至少20重量的至少一种有机溶剂，以及说明书CN104136137A2/13页40016A1基于总涂料F为至少8重量的至少一种第一聚酯A1，所述第一聚酯具有至少20的玻璃化转变温度和040MGKOH/G的酸值，0017A2基于总涂料F为至少8重量的至少一种不同于A1且玻璃化转变温度为不大于10的第二聚。

11、酯A2，0018B至少一种交联剂B，和0019C基于总涂料F为至少8重量的一种或多种填料和/或颜料C。0020所得多层涂层更特别地适于汽车OEM涂饰。特别惊讶的是所得多层涂层同时具有非常好的耐碎石性和高耐鸟粪性。此外，涂料F的贮藏寿命是足够的。0021因此，本发明提供用于制备多层涂层的上述方法，因此可得到的多层涂层以及涂有这些多层涂层的基质。0022多层涂层0023多层涂层包含至少一层头二道混合底漆涂层I、底涂层II和透明涂层III。0024头二道混合底漆涂层I通过施涂稍后在下文中更详细地描述的非水溶剂基涂料F得到。0025底涂层II通过施涂常规且已知的底涂料得到。底涂料为通常包含一种或多种基。

12、料、交联剂和颜料的有色涂料。合适的底涂料为汽车涂饰中常用的有色底涂料。不仅可使用水基底涂料，而且可使用常规溶剂基底涂料。底涂层II优选通过施涂水基底涂料得到。0026透明涂层III通过施涂常规且已知的透明涂料而得到。透明涂料为产生透明涂层且通常不包含任何颜料或填料，至多仅包含染料或非常细碎的透明颜料的涂料。可使用溶剂基和水性透明涂料。可使用单组分和多组分透明涂料。0027底涂层II和透明涂层III可根据常规且已知的技术，更特别是通过喷雾或喷射施涂。施涂优选以常用于汽车OEM涂饰的层厚度，例如干膜厚度1080M，更特别是2070M进行。0028底涂层II和透明涂层III可分别或联合地固化。固化在。

13、技术方面不具有特性，而是可根据常规且已知的方法进行。例如，固化可热或者用光化辐射，或者热和光化辐射进行。如果底涂层II和透明涂层III联合地固化，则底涂层II可在施涂透明涂层III以前通过常规方法闪蒸，而不将底涂层II完全固化。0029涂料F和头二道混合底漆涂层I0030头二道混合底漆涂层I通过将非水溶剂基涂料F施涂于任选经预处理的基质上而得到。0031非水涂料为包含基于总涂料为不大于1重量的水的涂料。0032涂料F为溶剂基的。这意指它包含每种情况下基于总涂料为至少20重量，优选至少30重量的至少一种有机溶剂。在本发明另一实施方案中，还可存在基于总涂料为至少40重量的有机溶剂。合适的有机溶剂为。

14、已知且用于涂料中的常规有机溶剂。非常合适的有机溶剂的实例包括正丁醇和异丁醇、丁基二甘醇乙酸酯、乙酸正丁酯、溶剂石脑油和二甲苯。也可例如使用其它芳族烃、异丙基苯、乙苯、均三甲基苯、正丙基苯、1,2,4三甲基苯、环己烷、甲醇、2丁氧基乙醇、蒸馏碳酸亚丙酯、丁基乙二醇乙酸酯、甲苯磺酰氯、甲醛和/或萘作为有机溶剂。说明书CN104136137A3/13页50033涂料F的固体优选为5868，更优选6066。就喷涂而言，则将涂料F用合适的溶剂优选调整至516，更优选812。固体可通过用合适的有机溶剂稀释进行调整。涂料的固体作为在105下加热180分钟以后1G试样的非挥发物含量测定。0034涂料F的玻璃化。

15、转变温度通过DSC差示扫描量热法测量优选为至少35，更优选至少40。玻璃化转变温度通过DSC在初始湿膜厚度为50M并在130下干燥60分钟的试样上测量。首先使干膜冷却至室温。然后将膜在DSC装置中冷却至80，从该水平加热至80，再次冷却至80，最后再次加热至80。加热和冷却速率每种情况下为10/分钟。评估第二加热程的中点，从此处可读出玻璃化转变温度TG。0035在涂料F的玻璃化转变温度相应地高时特别有效地满足耐鸟粪性方面的要求。0036涂料F具有0512，更优选0709的填料和/或颜料C基料A1、A2、B重量比。它使用所用A1、A2、B和C的固体质量计算。A1、A2、B和C的固体每种情况下作为。

16、非挥发物含量确定并通过随着加入2ML二甲苯将在强制通风烘箱中在130下加热60分钟的盖上的约2G试样干燥而测量。0037涂料F优选具有0712，更优选0911的聚酯A1聚酯A2重量比。它使用所用A1和A2的固体质量计算。A1和A2的固体每种情况下作为非挥发物含量测定并通过随着加入2ML二甲苯将在强制通风烘箱中在130下加热60分钟的盖上的约2G试样干燥而测量。0038聚酯A1具有高玻璃化转变温度0039涂料F包含基于总涂料为至少8重量的至少一种具有通过DSC测量为至少20的玻璃化转变温度的第一聚酯A1。合适的聚酯A1可例如由二醇和/或多元醇与二羧酸和/或多羧酸反应而得到。也可使用一种或多种二醇。

17、和/或多元醇和一种或多种二羧酸和/或多羧酸的混合物。代替二羧酸和/或多羧酸，也可使用它们的酐或它们与挥发性醇的酯更特别是对苯二甲酸二甲酯。另外，也可使用单羧酸和/或单醇的部分。0040合适的二醇例如为具有222个碳原子和伯和/或仲羟基的线性、环状和/或支化链烷二醇，例如乙二醇、1,2丙二醇丙二醇、1,3丙二醇、1,2丁二醇、1,3丁二醇、1,4丁二醇、1,2戊二醇、1,3戊二醇、1,4戊二醇、1,5戊二醇、1甲基2,3丙二醇、新戊二醇、1,6己二醇、1,4环己烷二甲醇任选为与它的1,3异构体的混合物、三环癸烷二甲醇TCDALCOHOLDM，以及其它线性、环状和/或支化链烷二醇；二羟基官能醚，例。

18、如二甘醇、三甘醇、其它聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、其它聚丙二醇，或者具有芳族结构单元的混合聚亚乙基聚亚丙基二醇，例如双酚A或双酚F；二羟基官能酯，例如羟基新戊酸的新戊二醇酯；以及支化单羧酸如VERSATIC酸的缩水甘油酯。0041这些中，优选的二醇是具有优选314个碳原子的环状和支化二醇。特别优选的二醇为羟基新戊酸的新戊二醇酯和新戊二醇。0042合适的多元醇为例如三元醇，例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或甘油，以及更高氢电HYDRICITY的醇，例如季戊四醇。0043合适的二羧酸为例如具有322个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化、脂环族或脂族二羧酸，以及芳族二羧酸，例如己二酸、癸二酸、链烯基琥。

19、珀酸如四丙烯基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或对苯二甲酸。也可使用相应的酐，换言之，例如邻苯二甲酸酐、四丙烯基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、说明书CN104136137A4/13页6四氢邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐。0044优选仅使用小部分的，优选基于用于制备聚酯A1的总二羧酸和/或多羧酸为05重量的线性脂族二羧酸。特别优选不使用任何线性脂族二羧酸制备聚酯A1。0045优选的二羧酸及其酐为脂环族和芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸。特别优选的二羧酸及其酐为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸。

20、和四氢邻苯二甲酸酐。0046合适的多羧酸为例如偏苯三酸和其它多羧酸。也可使用相应的酐，换言之，例如偏苯三酸酐。优选的多羧酸及其酐为偏苯三酸和偏苯三酸酐。0047二醇和/或多元醇与二羧酸和/或多羧酸反应制备聚酯A1可在一个阶段或者在两个或更多阶段中进行。特别优选的聚酯A1由羟基新戊酸的新戊二醇酯、新戊二醇、间苯二甲酸和四氢邻苯二甲酸酐的反应，以及产物与偏苯三酸酐和邻苯二甲酸酐的随后反应而得到。0048聚酯A1包含能够进入与交联剂分子B的交联反应的官能团。这些基团更特别地包括异氰酸酯反应性基团，以及对氨基树脂呈反应性的基团。合适的官能团为例如羟基、环氧基、羧基、氨基和脲基团。聚酯A1的优选官能团为。

21、羟基。0049聚酯A1优选具有每种情况下基于相应聚酯A1的固体非挥发性部分为50150MGKOH/G，更优选80120MGKOH/G的羟值，其在130下干燥60分钟以后测定。0050聚酯A1具有每种情况下基于相应聚酯A1的固体非挥发性部分为040MGKOH/G，优选530MGKOH/G，更优选025MGKOH/G的酸值，其在130下干燥60分钟以后测定。如果所用聚酯A1的酸值太高，则不再确保涂料足够的贮藏寿命。在本发明上下文中，酸值根据DINENISO3682测定。0051第一聚酯A1的数均分子量MN优选为100010000G/MOL，更优选10005000G/MOL。0052第一聚酯A1的重。

22、均分子量MW优选为100050000G/MOL，更优选250015000G/MOL。0053第一聚酯A1的多分散性MW/MN优选为5或以下，更优选35或以下。0054数均和重均分子量通过凝胶渗透色谱法根据关于THF可溶性聚合物的DIN556721200708版使用四氢呋喃01乙酸作为洗脱剂在苯乙烯二乙烯基苯柱组合WATERSHR4、HR3、HR2上测定。校准通过聚苯乙烯标准进行。0055第一聚酯A1的玻璃化转变温度通过DSC测量为至少20，优选至少25。0056涂料F包含基于总涂料F优选为至少9重量，更特别是至少10重量的至少一种聚酯A1。聚酯A1的最大重量含量最后受存在于涂料中的其它组分的量。

23、限制。聚酯A1的重量含量例如为30重量以下，更特别优选为20重量以下。0057特别优选涂料F包含基于总涂料F为至少9重量，更特别是至少10重量的至少一种具有通过DSC测量为至少20，非常优选至少25的玻璃化转变温度的聚酯A1。0058聚酯A2具有较低玻璃化转变温度0059涂料F进一步包含基于总涂料F为至少8重量的至少一种第二聚酯A2，所述第二聚酯不同于聚酯A1且具有通过DSC测量为不大于10的玻璃化转变温度。合说明书CN104136137A5/13页7适的聚酯A2可例如由二醇和/或多元醇与二羧酸和/或多羧酸的反应得到。也可使用一种或多种二醇和/或多元醇和一种或多种二羧酸和/或多羧酸的混合物。另。

24、外，也可使用单羧酸和/或单醇的部分。0060合适的二醇例如为具有优选214个碳原子和伯和/或仲羟基的线性、环状和/或支化链烷二醇，例如乙二醇、1,2丙二醇丙二醇、1,3丙二醇、1,2丁二醇、1,3丁二醇、1,4丁二醇、1,2戊二醇、1,3戊二醇、1,4戊二醇、1,5戊二醇、新戊二醇、1,6己二醇、1,4环己烷二甲醇任选为与它的其它异构体的混合物，以及其它线性、环状和/或支化链烷二醇；二羟基官能醚，例如二甘醇、三甘醇、其它聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、其它聚丙二醇，或者具有芳族结构单元的混合聚亚乙基聚亚丙基二醇，例如双酚A或双酚F；二羟基官能酯，例如羟基新戊酸的新戊二醇酯；以及“二聚二醇”，其通。

25、过二聚脂肪酸的还原而制备例如来自UNIQEMA的2033。0061这些中，优选的二醇是具有48个碳原子的线性、环状和/或支化链烷二醇，例如新戊二醇或1,4环己烷二醇，以及具有芳族结构单元的聚二醇，例如乙氧基化双酚A衍生物例如BP40/240，4摩尔氧化乙烯与双酚A的加合物。0062特别优选的二醇为新戊二醇和乙氧基化双酚A衍生物。0063合适的多元醇为例如三醇，例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或甘油，以及更高氢电HYDRICITY的醇，例如季戊四醇。优选的多元醇为三羟甲基丙烷。0064合适的二羧酸为例如具有322个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化、脂环族或脂族二羧酸，以及芳族二羧酸，例如己二酸、癸。

26、二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或对苯二甲酸；以及植物基或动物基二聚脂肪酸，这可通过不饱和键的氢化改性和/或可通过蒸馏提纯改性，例如1010、1012或1022。也可使用相应的酐，换言之，例如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐或四氢邻苯二甲酸酐。优选的二羧酸及其酐为脂环族和芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、间苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸或对苯二甲酸酐。特别优选的二羧酸及其酐为邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、间苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸和四氢邻苯二甲酸酐。0065合适的多羧酸为例如偏苯三酸。也可使用相应的酐，换言之，例如偏苯三酸酐。006。

27、6二醇和/或多元醇与二羧酸和/或多羧酸反应制备聚酯A2可在一个阶段或者在两个或更多阶段中进行。特别优选的聚酯A2由乙氧基化双酚A衍生物例如可以以商品名BP40E由BASFSE得到、新戊二醇和三羟甲基丙烷与己二酸和偏苯三酸酐反应而得到。聚酯A2还可在随后的步骤中通过与内酯，更特别是己内酯的加成反应而改性。这通常导致聚酯降低的玻璃化转变温度TG。0067聚酯A2包含能够进入与交联剂分子B的交联反应的官能团。这些基团更特别地包括异氰酸酯反应性基团，以及对氨基树脂呈反应性的基团。合适的官能团为例如羟基、环氧基、羧基、氨基或脲基团。聚酯A2的优选官能团为羟基。0068聚酯A2优选具有每种情况下基于相应聚。

28、酯A2的固体非挥发性部分为60130MGKOH/G，更优选70110MGKOH/G，非常优选80100MGKOH/G的羟基，其在130下说明书CN104136137A6/13页8干燥60分钟以后测定。0069聚酯A2优选具有每种情况下基于相应聚酯A2的固体非挥发性部分为550MGKOH/G，非常优选520MGKOH/G的酸值，其在130下干燥60分钟以后测定。如果所用聚酯A2的酸值太高，则不再确保涂料足够的贮藏寿命。0070第二聚酯A2的数均分子量MN优选为100010000G/MOL，更优选10005000G/MOL。0071第二聚酯A2的重均分子量MW优选为500080000G/MOL，更。

29、优选1000060000G/MOL。0072第二聚酯A2的多分散性MW/MN优选为5或以上，更优选8或以上。0073数均和重均分子量通过凝胶渗透色谱法根据关于THF可溶性聚合物的DIN556721200708版使用四氢呋喃01乙酸作为洗脱剂在苯乙烯二乙烯基苯柱组合WATERSHR4、HR3、HR2上测定。校准通过聚苯乙烯标准进行。0074涂料F包含基于总涂料优选为至少9重量的至少一种聚酯A2。聚酯A2的最大重量含量最后受存在于涂料中的其它组分的量限制。聚酯A2的重量含量例如为30重量以下，更特别优选为20重量以下。0075通过DSC测量的第二聚酯A2的玻璃化转变温度与第一聚酯A1的玻璃化转变温。

30、度的差为不大于10，优选不大于0，非常优选不大于10。0076如果第二聚酯A2的玻璃化转变温度太高，不再满足关于耐碎石性的要求。0077交联剂B0078涂料F进一步包含至少一种交联剂B。合适的交联剂B为能够进入与聚酯的官能团的交联反应的所有交联剂。交联剂B优选选自封端多异氰酸酯和氨基树脂。0079封端多异氰酸酯为每分子具有两个或更多异氰酸酯基团的化合物，它们的异氰酸酯基团已经与常规且已知的封端剂反应。封端剂仅在升高的温度下再次消除，释放出异氰酸酯基团用于交联反应。0080氨基树脂为由甲醛和具有伯和/或仲氨基的化合物形成的缩聚树脂，更特别是三聚氰胺甲醛树脂、苯胍胺甲醛树脂和脲甲醛树脂。0081涂。

31、料F优选包含至少两种不同交联剂B，优选包含至少一种封端多异氰酸酯和至少一种氨基树脂的组合。0082合适的封端多异氰酸酯为例如脂族、脂环族、芳脂族和芳族封端多异氰酸酯。它们可例如由六亚甲基二异氰酸酯HDI、二聚或三聚HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、氢化MDIH12MDI或二甲苯二异氰酸酯XDI与合适的封端剂如酚、内酰胺、CH酸性化合物或肟反应而得到。优选的封端剂为甲基乙基酮肟、N羟基邻苯二甲酰亚胺、1,2,4三唑、己内酰胺、丙二酸二乙酯和3,5二甲基吡唑。特别优选的封端剂为甲基乙基酮肟。优选使用具有25个异氰酸酯基团每分子的封端多异氰酸酯。0。

32、083在封端多异氰酸酯中，特别优选脂族封端多异氰酸酯，更特别是基于HDI和IPDI的那些。尤其优选基于IPDI的脂族封端多异氰酸酯。它们可例如以名称BL4265市售。0084合适的氨基树脂为例如三聚氰胺甲醛树脂、苯胍胺甲醛树脂和/或脲甲醛说明书CN104136137A7/13页9树脂，这些树脂的羟甲基为游离的或者可以为部分或完全醚化的。适用于醚化的例如为短链链烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或异丁醇，更特别是甲醇或正丁醇。0085在氨基树脂中，优选三聚氰胺甲醛和苯胍胺甲醛树脂。特别优选用甲醇部分醚化的三聚氰胺甲醛树脂例如HM2608、用正丁醇部分醚化的三聚氰胺甲醛树脂例如018BX和用正丁醇。

33、醚化的苯胍胺甲醛树脂例如B017。0086涂料F包含基于总涂料优选为515重量的至少一种交联剂B。进一步优选涂料F包含每种情况下基于基料A1和A2的固体总和为2575重量，更特别是3560重量的一种或多种交联剂B。在这些中，优选至少一种封端多异氰酸酯与至少一种氨基树脂的组合作为交联剂B。封端多异氰酸酯与氨基树脂之间的重量比优选为0515，更优选0812。在本发明另一实施方案中，涂料F包含基于基料A1和A2的固体总和为2535重量的一种或多种交联剂。在该实施方案中，至少一种封端多异氰酸酯与至少一种氨基树脂的组合也优选作为交联剂B，封端多异氰酸酯与氨基树脂之间的重量比优选为0515，更优选0812。

34、。0087填料和/或颜料C0088涂料F为头二道混合底漆组合物。0089涂料F包含基于总涂料F为至少8重量的一种或多种填料和/或颜料C。涂料F优选包含每种情况下基于总涂料F为至少11重量，更优选至少15重量的一种或多种填料和/或颜料C。填料和/或颜料C的最大重量含量最终受存在于涂料中的其它组分的量限制。重量含量例如为40重量以下，更特别优选30重量以下。0090涂料F优选具有0512，更优选0709的填料和/或颜料C基料A1、A2、B重量比。它使用所用A1、A2、B和C的固体质量计算。A1、A2、B和C的固体每种情况下作为非挥发性部分测定并通过随着加入2ML二甲苯将在强制通风烘箱中在130下加。

35、热60分钟的盖上的约2G试样干燥而测量。0091合适的填料和/或颜料C最终为就本文而言技术人员已知的所有填料和/或颜料，实例为适当地选自如下的那些0092硅酸盐，例如硅酸镁水合物例如滑石、硅酸铝水合物例如高岭土、瓷土和硅酸钾铝水合物例如白云母/云母，0093碳酸钙例如白垩、方解石、大理石，0094碳酸钙镁例如白云石，0095碳酸钡，0096硫酸钡例如BLANCXE、重晶石BARITE、重晶石HEAVYSPAR，0097硫酸钙，0098氢氧化铝、氢氧化镁，0099炭黑，0100二氧化钛，和0101二氧化硅例如石英、AEROSIL。说明书CN104136137A8/13页100102在这些中，优选。

36、的填料和/或颜料为二氧化硅例如AEROSIL、二氧化钛和BLANCXE。在这些中，特别优选的填料和/或颜料为二氧化硅和BLANCXE。0103其它组分0104涂料F可进一步包含常规涂料量的不同于组分A1、A2、B和C的其它常规涂料组分D，这些是技术人员已知的。合适的其它常规涂料组分D的实例为不同于A1和A2的其它基料、不同于C的色彩和/或效果颜料、可热固化和/或热固化和用光化辐射固化的活性稀释剂、UV吸收剂、光稳定剂、自由基清除剂、交联催化剂、除气剂、滑爽添加剂、消泡剂、乳化剂、润湿剂、分散剂、粘合促进剂、流动控制剂、流挂控制剂SCA、流变助剂、阻燃剂、催干剂和腐蚀抑制剂。0105涂料F的制备。

37、和头二道混合底漆涂层I的制备0106涂料F的制备不具有特性，而是可通过将组分根据常规且已知的技术混合而进行。0107涂料F的贮藏寿命优选使得在40下储存4星期时粘度上升至在制备以后立即测定的初始值的不大于两倍。粘度使用AFNOR流杯4MM在23下测量以秒报告。0108为制备头二道混合底漆涂层I，将涂料F施涂于任选经预处理的基质上。预处理可遵循常规且已知的待涂覆基质的表面预处理措施，例如清洗、活化和/或预涂覆。可例如将基质用电涂层预涂覆。基质优选为金属基质，更优选汽车车体或其部件。0109涂料F在基质上的施涂可例如用常规且已知的施涂技术如喷涂进行。涂料优选通过喷涂而施涂于基质上。0110涂料F可。

38、以以常规且已知膜厚度施涂于基质上，优选使得产生3060M，更优选3550M的干膜厚度。0111基质上涂料F的固化在其方法方面也不具有特性，而是可根据常规且已知的技术进行。涂料F例如是热固化的。在固化以前，优选可将涂料F简短地闪蒸。闪蒸可例如在室温下进行数分钟。0112下面通过实施例阐述本发明，而不意味着本发明主题应限于实施例。0113实施例0114测量方法0115除非另外指出，粘度使用来自BROOKELD的装配有CAP03心轴的CAP2000粘度计测量，测量在23下以5000S1的剪切速率进行除非另外指出。0116各聚酯A1和A2和填料和/或颜料C的非挥发性部分NVF通过随着加入2ML二甲苯将。

39、在强制通风烘箱中在130下加热60分钟的盖上的约2G试样干燥而测量。0117涂料的固体作为在105加热180分钟以后1G试样的非挥发性部分以表示测定。0118玻璃化转变温度TG如上文已述通过DSC测量。用于测定涂料F的TG的测量条件先前已描述于上文中。为测定基料的TG，换言之更特别是聚酯A1和A2的TG，程序如下。TG在基于DIN51005“热分析TATERMS”和DIN53765“热分析动态扫描量热法DSC”的方法中测定。在该方法中，称出10MG试样放入试样盘中并引入DSC仪器中。将它冷却至起始温度，然后以50ML/MIN的惰性气体流N2，以10K/MIN的加热速率进行第一和第二测量程，在测。

40、量程之间再次冷却至起始温度。测量通常在从比预期玻璃化转变温说明书CN104136137A109/13页11度低约50至比玻璃化转变温度高约50的温度范围内进行。玻璃化转变温度根据DIN53765，第81部分确定为获得比热容变化的一半05CP时的第二测量程中的温度。它由DSC图热流相对于温度的图测定，且为测量曲线上在玻璃化转变以前与以后的外插基线之间的中线插入点的温度。0119数均和重均分子量通过凝胶渗透色谱法根据关于THF可溶性聚合物的DIN556721200708版使用四氢呋喃01乙酸作为洗脱剂在苯乙烯二乙烯基苯柱组合WATERSHR4、HR3、HR2上测定。校准通过聚苯乙烯标准进行。012。

41、0制备实施例1A0121具有高玻璃化转变温度TG的聚酯树脂溶液A1的制备0122顶上存在具有相分离容器的塔以使共沸物生成剂再循环的搅拌罐在第一阶段中用于在08重量环己烷作为共沸物生成剂的存在下由907重量的羟基新戊酸新戊二醇酯、21692重量新戊二醇、11439重量间苯二甲酸和11043重量四氢邻苯二甲酸酐合成具有根据DINENISO3682的酸值为90120MGKOH/G且在丁基乙二醇中70稀释物的粘度为390450MPAS的聚酯。粘度计的剪切速率为10000S1。在加热过程中，注意保持塔顶部温度不超过85。0123使因此所得的前体在第二阶段中与6735重量偏苯三酸酐和327重量邻苯二甲酸酐。

42、在180下反应直至酸值为220250MGKOH/G且在丁基乙二醇中60稀释时的粘度为7001200MPAS。0124固体树脂作为熔体溶于21273重量贫萘SOLVESSO150中，用14728重量丁基乙二醇稀释。用丁基乙二醇将最终产物调整至5961的NVF和6001000MPAS的粘度。0125基料聚酯A1具有约30的玻璃化转变温度、2110G/MOL的数均分子量MN和5480G/MOL的重均分子量MW以及基于固体非挥发性部分96MGKOH/G的羟值，其在130下干燥60分钟以后测定。0126制备实施例1B0127具有高玻璃化转变温度TG和过度酸值的聚酯树脂溶液的制备0128顶上存在具有相分离。

43、容器的塔以使共沸物生成剂再循环的搅拌罐在第一阶段中用于在08重量环己烷作为共沸物生成剂的存在下由863重量羟基新戊酸新戊二醇酯、2064重量新戊二醇、106重量间苯二甲酸和1051重量四氢邻苯二甲酸酐合成根据DINENISO3682的酸值为90120MGKOH/G且当在丁基乙二醇中70稀释时的粘度为390450MPAS的聚酯。粘度计的剪切速率为10000S1。在加热过程中，注意保持塔顶部温度不超过85。0129使前体在第二阶段中与1041重量偏苯三酸酐在180下反应直至酸值为490540MGKOH/G且在丁基乙二醇中60稀释时的粘度为7001200MPAS。0130固体树脂作为熔体溶于2127。

44、3重量贫萘SOLVESSO150中，用14728重量丁基乙二醇稀释。用丁基乙二醇将最终产物调整至5961的非挥发性部分NVF和10001300MPAS的粘度。0131基料具有约40的玻璃化转变温度、1440G/MOL的数均分子量MN和4650G/MOL的重均分子量MW以及基于固体非挥发性部分98MGKOH/G的羟值，其在130下干燥60分钟以后测定。说明书CN104136137A1110/13页120132制备实施例20133具有低玻璃化转变温度TG的聚酯树脂溶液A2的制备0134顶上存在具有相分离容器的塔以使共沸物生成剂再循环的搅拌罐用于在220下在07重量环己烷作为共沸物生成剂的存在下由7。

45、338重量PLURIOLBP40E具有平均4个乙氧基的双酚A的乙氧基化衍生物，来自BASFSE、1785重量三羟甲基丙烷、24576重量新戊二醇、199重量己二酸和5912重量偏苯三酸酐合成聚酯，直至酸值为812MGKOH/G且粘度为620720MPAS。0135固体树脂溶于25994重量SOLVESSO100中并在100以下用645重量丁基乙二醇乙酸酯稀释。将聚酯溶液用SOLVESSO100调整至6466的NVF和以2500S1的粘度计剪切速率测量为16002100MPAS的粘度。0136玻璃化转变温度为约15。数均分子量MN为2730G/MOL。重均分子量MW为22000G/MOL。羟值基。

46、于固体非挥发性部分为84MGKOH/G，其在130下干燥60分钟以后测定。0137涂料本发明实施例1、本发明实施例2以及对比例C1和C20138根据下表制备满足本发明标准的两种涂料F本发明实施例1,本发明实施例2以及两种非本发明涂料对比例C1和C201390140说明书CN104136137A1211/13页130141说明书CN104136137A1312/13页140142数字每种情况下以重量份表示。环氧树脂溶液为在二甲苯与丁基乙二醇乙酸酯的比例为31的混合物中，环氧当量为475505G/MOL的环氧树脂的60稀释物。0143涂料的玻璃化转变温度TG如下0144对比例C1本发明实施例1本发。

47、明实施例2对比例C2TG354358580145来自实施例1、2、C1和C2的涂料的贮藏寿命0146所制备的涂料的贮藏寿命通过对比A在涂料的制备以后立即测量的初始粘度与B在40下储存4星期以后的最终粘度而确定。粘度使用AFNOR流杯4MM在23下测量以秒报告。0147涂料的初始和最终粘度如下01480149来自本发明实施例1和2的涂料具有与对比例C2相比明显更好的贮藏寿命。0150多层涂层的制备0151多层涂层如下由本发明实施例1、本发明实施例2、对比例C1和对比例C2的涂料制备0152每种情况下以45M的干膜厚度通过喷涂将根据本发明实施例1、本发明实施例2、对比例1或对比例2的涂料施涂于电涂。

48、覆500金属基质上，然后在20下闪蒸5分钟并在30下固化150分钟，其后作为其它涂层6065M施涂商业水基说明书CN104136137A1413/13页15底涂层和商业单组分透明涂层，其后在130下联合固化30分钟。0153然后使用来自ATLAS的XENOTEST1200CPS仪器根据用户说明书使涂层体系在503和升高的湿度下并使用氙灯290NM，603W/M2用UV辐射经受老化试验。0154多层涂层的性能01551根据用户说明书的耐鸟粪性0156施涂于老化以后所得多层涂层上的试验材料为阿拉伯胶溶液在去离子水中50，其中施涂在各自2CM直径的至少3个测量部位上进行，施涂的阿拉伯胶溶液的量为每测。

49、量部位3滴，其后在室温下干燥30分钟。0157将这样制备的油漆体系在烘箱中在60下保温3天。然后在6065的流水下除去阿拉伯胶溶液，并使油漆体系在室温下干燥30分钟。0158油漆涂层的附着力随后通过胶粘带脱除验证。这通过将一片胶粘带例如TESALM压在测量部位上，并以快速移动将它再次撕开而进行。0159评估根据以下标准目测进行01600无缺陷01611小裂纹01622裂纹和轻微的附着力损失01633裂纹和附着力损失01644严重的附着力损失01655极严重的附着力损失0166平均值由油漆体系上的所有测量部位形成。01672微针入度硬度0168在老化以后，根据DINENISO14577在256MN下测量微针入度硬度万能硬度；MARTENS硬度。01693耐碎石性0170在老化以后，根据用户说明书测定耐碎石性在2巴下以2500G多石块冲击；随后胶粘带脱除。评估通过损害部位的尺寸和数目目测进行，并使用0无损害部位至8非常大量的大损害部位的等级评定报告。0171多。