《用于生产防弹制品的复合物.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《用于生产防弹制品的复合物.pdf（9页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN104136212A43申请公布日20141105CN104136212A21申请号201380009910X22申请日2013020512156211020120220EPB32B5/26200601B32B27/12200601B32B27/30200601F41H5/0420060171申请人帝人芳纶有限公司地址德国伍珀塔尔72发明人HJ加布里施T萨贝尔74专利代理机构北京市中咨律师事务所11247代理人徐国栋林柏楠54发明名称用于生产防弹制品的复合物57摘要本发明涉及用于生产防弹制品的复合物，所述复合物包含至少两个包含高拉伸强度纤维的织物层和至少一层聚乙烯醇缩丁醛箔，。
2、所述聚乙烯醇缩丁醛箔显示出3070M的厚度。本发明的另一目的是由该复合物得到的防弹制品。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014081886PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0522272013020587PCT国际申请的公布数据WO2013/124147EN2013082951INTCL权利要求书1页说明书7页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页10申请公布号CN104136212ACN104136212A1/1页21用于生产防弹制品的复合物，所述复合物包含至少两个织物层和在至少两个织物层之间的至少一个聚乙烯醇缩丁醛层，所述织物层。
3、包含根据ASTMD885拉伸强度为至少1100MPA的高拉伸强度纤维，其中聚乙烯醇缩丁醛层为箔并显示出3070M的厚度。2根据权利要求1的复合物，其特征在于聚乙烯醇缩丁醛箔显示出3050M的厚度。3根据权利要求1或2的复合物，其特征在于聚乙烯醇缩丁醛箔包含小于2重量添加剂。4根据前述权利要求中任一项的复合物，其特征在于至少一个织物层为机织物层。5根据前述权利要求13中任一项的复合物，其特征在于至少一个织物层为单向纤维层。6根据前述权利要求15中任一项的复合物，其特征在于将至少一个织物层在一面或两面上用聚乙烯醇缩丁醛箔预浸渍。7根据前述权利要求中任一项的复合物，其特征在于至少一个织物层包含芳族聚。
4、酰胺纤维和/或聚乙烯纤维。8生产适于生产防弹制品的复合物的方法，其包括如下步骤I提供第一织物层，其包含根据ASTMD885拉伸强度为至少1100MPA的高拉伸强度纤维；II将聚乙烯醇缩丁醛层排列在第一织物层上；III将包含具有根据ASTMD885拉伸强度为至少1100MPA的高拉伸强度纤维的第二织物层排列在聚乙烯醇缩丁醛层上；IV任选用其它织物层和聚乙烯醇缩丁醛层重复步骤II和III，其特征在于聚乙烯醇缩丁醛层为显示出3070M的厚度的箔。9生产适于生产防弹制品的复合物的方法，其包括如下步骤I提供包含根据ASTMD885拉伸强度为至少1100MPA的高拉伸强度纤维的第一织物层，其中所述第一织物。
5、层在其一面或两面上用聚乙烯醇缩丁醛层预浸渍；II将包含根据ASTMD885拉伸强度为至少1100MPA的高拉伸强度纤维的其它织物层排列在第一织物层上，其中所述其它织物层任选在一面或两面上用聚乙烯醇缩丁醛层预浸渍，其特征在于聚乙烯醇缩丁醛层为显示出3070M，更优选3050M的厚度的箔。10根据权利要求8或9的方法，其特征在于将复合物进一步通过温度和压力，例如通过压延处理以将聚乙烯醇缩丁醛箔熔融。11根据权利要求89的方法，其特征在于聚乙烯醇缩丁醛箔包含小于2重量添加剂。12根据权利要求811的方法，其特征在于至少一个织物层包含芳族聚酰胺纤维和/或聚乙烯纤维。13由根据前述权利要求中任一项的复合。
6、物得到的防弹制品如头盔或板。14用于生产防弹制品的复合物，所述复合物包含至少一个织物层和至少一个聚乙烯醇缩丁醛层，所述织物层包含根据ASTMD885拉伸强度为至少1100MPA的高拉伸强度纤维，其中聚乙烯醇缩丁醛层为箔并显示出3070M的厚度。权利要求书CN104136212A1/7页3用于生产防弹制品的复合物0001本发明涉及用于生产防弹制品的复合物，所述复合物包含至少两个织物层和在至少两个织物层之间的至少一个聚乙烯醇缩丁醛层。本发明还涉及生产这种复合物的方法，和由这类复合物得到的防弹制品如头盔或板。0002用于生产防弹制品且包含热塑性聚合材料中间层的复合物是现有技术已知的。0003US20。
7、10/0307629公开了耐穿孔和渗透的织物结构的连续生产方法，其中中间层置于上层与下层之间，然后该组件通过热或冷压连接在一起。US2010/0307629的中间层由选自包含至少如下的组的聚合物构成聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、苯乙烯丁二烯、聚碳酸酯、苯酚或聚乙烯醇缩丁醛、聚异丁烯、聚异丁烯、天然或合成橡胶、硅聚合物等。0004现有技术复合物的缺点是用于中间层的聚合物需要在较高温度下交联和/或不适于长期储存。特别地，如果需要运输中间层所需现有技术聚合物，则该运输必须在低温下进行以避免不想要的早期交联。如果中间层包含苯酚，则储存和运输期间的温度必须不超过20。另外，用于中间层的聚合物不容易均匀地。
8、施涂。这些条件提高生产成本并使生产方法复杂。另外，由于稍微长的交联时间，聚合物在生产过程期间可能流走，且可能污染模具和周围区域。0005最后但并非最不重要的，对于现有技术中间层，需要溶剂，这样使复合物更昂贵且更难以处理，即从环境观点看。0006在US2009/0297794中，公开了具有基底层和薄膜层的层压物。这种层压物用于日用制品如雨衣、鞋子或伞。薄膜层由聚乙烯醇缩丁醛构成且置于制品的外部。在实施方案中，薄膜层都不置于两个织物层之间。除此之外，该文件中没有公开高强度纤维的使用。0007文件DE102009037171也公开了由箔和板构成的制品。公开的制品用于航天领域。在所有实施方案中，箔置于。
9、板的外表面上，以防止板被鸟等撞击。箔的置换因此不是想要和有用的。除此之外，箔显示出至少100M的厚度。0008因此，本发明的目的是提供至少减少现有技术的缺点的复合物。0009该目的通过用于生产防弹制品的复合物实现，所述复合物包含至少两个织物层和在至少两个织物层之间的至少一个聚乙烯醇缩丁醛层，所述织物层包含根据ASTMD885拉伸强度为至少1100MPA的高拉伸强度纤维，其中聚乙烯醇缩丁醛层为箔并显示出3070M，甚至更优选3050M的厚度。0010令人惊讶的是，尽管应用非常薄的聚乙烯醇缩丁醛层，由本发明复合物得到的制品的防弹性能至少与现有技术的那些在相同水平上。这特别对头盔而言具有优点，因为总。
10、重量至少保持在相同水平上。此外，由于聚乙烯醇缩丁醛作为箔应用，它的处理、储存和应用是容易且方便的，且不涉及溶剂。此外，生产本发明防弹制品不需要苯酚树脂和交联剂或硬化剂。0011本领域技术人员熟悉通过将聚乙烯醇用优选脂族醛，尤其是正丁醛和/或乙醛酸催化缩醛化而制备聚乙烯醇缩丁醛。EP0950696其相当于DE19816722A1中公开的聚乙烯醇缩丁醛和/或它们的制备方法是特别合适的。在文件EP0950696，实施例1中，聚乙烯醇缩丁醛以以下方式公开将540G的具有360的聚合度和88摩尔的水解度的聚说明书CN104136212A2/7页4乙烯醇溶于6600ML水中。在加入269G丁醛以后，反应在。
11、0下在剂量加入1090ML的20盐酸下开始。当盐酸剂量完成时，将反应混合物经3小时加热至30并在该温度下保持另外2小时。将沉淀的颗粒滤出并用足够的水洗涤。为了易于接受地中和碱化，将悬浮产物用10氢氧化钠处理并再次轻微加热。通过用水洗涤除去过量碱。然后将产物干燥。所得聚乙烯醇缩丁醛显示出135的残余乙酸盐含量和18摩尔的残余聚乙烯醇含量。根据DIN53015的粘度为在10乙醇溶液中1375MPAS，在10乙酸乙酯溶液中852MPAS。0012术语“聚乙烯醇缩丁醛”指将聚乙烯醇用一种或多种脂族醛缩醛化的任何产物。0013优选，本发明所用聚乙烯醇缩丁醛具有120重量，特别是110重量的聚乙酸乙烯酯含。
12、量和1035重量，优选1127重量，特别是1621重量的聚乙烯醇含量。0014聚乙烯醇缩丁醛的聚合度PW优选为1001000，特别优选100800，特别是100500。0015合适的聚乙烯醇缩丁醛具有足够高的分子量以通过挤出或者通过溶剂流延方法形成自持膜。合适的分子量由粘度表示，为53000MPAS，优选52500MPAS，特别是52000MPAS，尤其是20200MPAS。0016合适的聚乙烯醇缩丁醛可基于商业，例如由KURARAYEUROPEGMBH的品级MOWITALB16H、MOWITALB75H或PIOLOFORMBL16得到。0017本发明中所用聚乙烯醇缩丁醛箔在本发明过程中也称为。
13、“膜”通过例如用吹塑薄膜挤出生产线挤出或者优选通过使用平膜模头和冷却辊流延加压方法生产，因为收缩值则是非常低的。挤出生产线的加工温度为200250，优选240250。将平膜模头加热至250280，优选260275。挤出螺杆和熔融泵的旋转涉及压力建立。通常，熔融泵之后的压力为180200巴。挤出生产线的螺杆速度为2550RPM且熔融泵的速度为1025RPM。0018膜厚度贡献于流延膜生产线的上卷UPTAKE速度且必须布置直至实现所需膜厚度。0019这类膜或箔也以10100M的膜厚度作为MOWITALBF由KURARAYEUROPEGMBH市购。0020本发明所用PVB箔可包含至多2重量，优选小于。
14、1重量添加剂，尤其是小于05重量添加剂。在优选实施方案中，箔由“纯”聚乙烯醇缩丁醛构成，例如包含0重量添加剂。0021作为添加剂，可使用无机填料如颜料、染料或粘土、UV稳定剂、氧化稳定剂、增塑剂或水。0022常用的这类增塑剂为三甘醇或四甘醇的脂族二酯，尤其是三甘醇双2乙基己酸酯3G8。还使用具有脂族或脂环族酯结构部分的己二酸二烷基酯，例如己二酸二己酯、癸二酸二烷基酯、三有机磷酸酯、三有机亚磷酸酯或邻苯二甲酸酯基增塑剂如邻苯二甲酸苄基丁酯或其氢化产物如二异壬基环己基二羧酸DINCH。0023合适的UV稳定剂可以为基于胺的，例如四甲基哌啶。次于伯、仲和叔线性胺，称为HALS产品的位阻胺可用作与多核。
15、苯酚化合物相关的助稳定剂。0024在本发明上下文中，术语“复合物”包括所谓的“预浸料”，其为关于“预浸渍”纤维的术语。这些通常采用编织的形式或者为单向的，但也可以为经线针织或多轴织物。更通说明书CN104136212A3/7页5常地，它们为纤维网络的形式。它们已包含在生产期间用于将它们结合在一起和与其它组分结合的箔。因此，例如将聚乙烯醇缩丁醛箔层压在织物层的一面或两面上以产生预浸料。这些预浸料中的两种或更多种可置于彼此上面，然后通过热和/或压力处理。0025在本发明一个实施方案中，复合物包含至少两个或更多织物层和在织物层之间的至少一层聚乙烯醇缩丁醛箔作为中间层。因此，织物层不被箔预浸渍，而是相。
16、互分开地组装，然后可随后通过热和/或压力处理。0026在本发明的一个实施方案中，复合物的织物层或至少一个织物层为机织物层。0027机织物层优选具有平纹、缎纹、篮形和/或斜纹组织。如果使用多于一个机织物层，则机织物层具有相同或不同的编织方式。一个机织物层还可具有多于一个编织方式，其中该机织物层可与具有多于一个编织方式的机织物层或者与具有一种编织方式的一个或多个机织物层组合。在一个实施方案中，至少一个机织物层由具有1000长丝的1680芳族聚酰胺纱线构成。机织物优选具有2000的经/纬线关系且为篮形编织的22。经纬线/CM为127且面密度为410G/M2。该织物以名称CT736由TEIJINARA。
17、MIDGMBH出售。也可使用其它织物，例如TEIJINARAMID的T7503360分特。0028在另一优选实施方案中，织物层或织物层中至少一层为单向纤维层。就本文而言，术语“纤维”定义为在垂直于其长度的横截面上具有高长度宽度比的相对挠性、宏观均匀体。术语“纤维”还包括带形式。纤维横截面可以为任何形状，但通常为圆形的。此处，术语“长丝”与术语“纤维”互换地使用。纤维可以为任何长度。纤维可以为连续长丝，其为通常延伸一米或长得多的长丝。长丝通常作为复丝的一部分以连续形式纺丝，卷绕在线轴上，然后在将所需量放在线轴上以后切割。可将长丝切成具有064127CM的长度的短纤维。短纤维可以为直线的即非卷曲或。
18、以1471卷边/CM的卷曲或重复弯曲频率卷曲以沿着其长度具有齿形卷边。术语“纱线”为关于织物纤维、长丝或适于针织、编织或缠结以形成织物层的形式的材料的连续丝束的通称。0029在单向纤维层中，层中的所有纤维以相同方向排列，其中纤维优选相互近似平行地排列。单向纤维层可具有粘合线和/或粘合聚乙烯醇缩丁醛箔，其将单向纤维连接在一层中。单向纤维层也可具有粘合线，其将多于一个单向纤维层相互连接。如果使用多于一个单向纤维层，各层中的纤维可以相对于后继单向纤维层以一定的角排列。这意指第一单向纤维层以0取向排列；后继单向纤维层以不同于0取向，例如以45或90取向排列。后继层中的纤维也可相互平行取向，但相互偏移。。
19、0030在一个优选实施方案中，多个织物层用于复合物，其中可使用仅机织物层、仅单向纤维层或单向纤维层和机织物层的组合。0031优选至少两个织物层中的至少一个织物层包含芳族聚酰胺纤维和/或聚乙烯纤维。尤其优选至少一个织物层包含聚对苯二甲酰对苯二胺纤维和/或超高聚乙烯带。还优选至少一个织物层包含芳族聚酰胺的共聚物。0032优选使用多个芳族聚酰胺机织物层和多层单向纤维层的组合，其中单向纤维层由带构成，其中带由超高分子量聚乙烯构成。由这类带构成的单向纤维层的结构描述于国际申请PCT/NL2006/000179和EP1908586中，通过引用插入其内容。文件EP1908586公开了0033生产由至少两个聚。
20、合物带单层构成的层压物的方法，说明书CN104136212A4/7页60034聚合物带具有至少200MPA的拉伸强度，0035所述方法包括步骤0036通过将聚合物带预拉伸，随后将聚合物带以单向平行方式置于张力下而形成聚合物带的第一单层，0037以与形成第一单层相同的方式在第一单层上形成至少第二单层，其中0038以这种方式将至少两个聚合物带单层堆叠以致聚合物带的方向在每一单层中是相同的且各单层的聚合物带偏离该单层上面或下面的相邻单层的带，0039将因此堆叠的聚合物带单层加固以得到层压物。0040优选将聚乙烯醇缩丁醛箔应用于防弹制品的两个连续织物层之间。优选箔应用于织物层的主延伸面积上。在优选实施。
21、方案中，防弹制品由第一织物层、在第一织物层上的箔和在第一织物层的箔上面的第二织物层形成，其中可接着应用具有箔的另一织物层。0041箔可位于织物层之间或者例如通过层压固定在该层上。0042本发明还涉及用于生产防弹制品的复合物，所述复合物包含至少一个织物层和至少一个聚乙烯醇缩丁醛层，所述织物层包含根据ASTMD885拉伸强度为至少1100MPA的高拉伸强度纤维，其中聚乙烯醇缩丁醛层为箔并显示出3070M的厚度。0043包含至少两个织物层的复合物的所有优选实施方案对包含至少一层的复合物而言也是合适和优选的。尤其是添加剂的量，机织或单向层作为织物层，将织物层在一面或两面上用箔预浸渍，且用于织物层的纤维。
22、种类优选如同关于包含两个织物层的复合物的描述。0044本发明还涉及生产适于生产防弹制品的复合物的方法，所述方法包括如下步骤0045I提供第一织物层；其包含根据ASTMD885拉伸强度为至少1100MPA的高拉伸强度纤维；0046II将聚乙烯醇缩丁醛层排列在第一织物层上；0047III将包含具有根据ASTMD885拉伸强度为至少1100MPA的高拉伸强度纤维的第二织物层排列在聚乙烯醇缩丁醛层上；0048IV任选用其它织物层具有或不具有高强度纤维和聚乙烯醇缩丁醛层重复步骤II和III，0049其中聚乙烯醇缩丁醛层为显示出3070M，更优选3050M的厚度的箔。0050此外，主张生产适于生产防弹制品。
23、的复合物的方法，所述方法包括以下步骤0051I提供包含根据ASTMD885拉伸强度为至少1100MPA的高拉伸强度纤维的第一织物层，所述第一织物层在其一面或两面上用聚乙烯醇缩丁醛层预浸渍，0052II任选将包含根据ASTMD885拉伸强度为至少1100MPA的高拉伸强度纤维的其它织物层排列在第一织物层上，所述其它织物层任选在一面或两面上用聚乙烯醇缩丁醛层预浸渍，0053其中聚乙烯醇缩丁醛层为显示出3070M，更优选3050M的厚度的箔。0054优选将复合物通过温度和压力，例如通过压延进一步处理以将聚乙烯醇缩丁醛箔熔融。0055通过该方法制备的复合物的特征在于其织物层中的至少一层包含如上所述芳族。
24、聚酰胺纤维和/或聚乙烯纤维。说明书CN104136212A5/7页70056本发明还涉及由如上所述复合物得到的防弹制品如头盔或板。0057板可用于软防弹或硬防弹中。0058如果防弹制品是头盔，则头盔优选包含由芳族聚酰胺构成的层和由相同或不同的合适聚合物如聚乙烯构成的其它层。在这种情况下，芳族聚酰胺部分和/或聚乙烯部分由织物层构成，其中至少一个，优选多个织物层形成该部分。芳族聚酰胺部分优选包含由聚对苯二甲酰对苯二胺纤维构成的织物层且聚乙烯部分优选包含由超高分子聚乙烯构成的带层。在优选实施方案中，头盔包含从使用者的头部开始由芳族聚酰胺机织物层构成的第一部分，由超高分子聚乙烯带构成的第二部分和由芳族。
25、聚酰胺机织物层的第三部分，其中所有三个部分彼此连接在一个单一外壳上。这意指聚乙烯部分夹在两个芳族聚酰胺部分之间。0059如果聚乙烯层的熔点容许，则层之间的连接可通过简单地将聚乙烯醇缩丁醛箔熔融而实现。在优选实施方案中，上述聚乙烯醇缩丁醛箔排列在芳族聚酰胺部分与聚乙烯部分之间。在另一优选实施方案中，上述聚乙烯醇缩丁醛箔应用于形成芳族聚酰胺部分的织物层之间和芳族聚酰胺本身之间。在优选实施方案中，聚乙烯部分不含所述聚乙烯醇缩丁醛箔且仅芳族聚酰胺部分包含聚乙烯醇缩丁醛箔。0060聚乙烯醇缩丁醛箔容许不具有任何溶剂的膜生产，因此无排放。箔和相应复合物中没有留下残留的苯酚和甲醛组分。膜的储存与包含苯酚的标。
26、准体系相比是便宜的。聚乙烯醇缩丁醛复合物容许简单、划算的运输条件和在室温下基本无限的可储存性。0061通过以下实施例进一步阐明本发明。0062A聚乙酸乙烯酯含量的测定0063聚乙酸乙烯酯含量应当理解意指由将1G物质皂化所需氢氧化钾溶液的消耗量产生的乙酰基的比例，以重量表示。0064测定方法基于ENISO36810065将约2G待研究物质精确地称重出1MG放入500ML圆底烧瓶中并在回流下溶于90ML乙醇和10ML苄醇中。在冷却以后，相对于酚酞，将溶液用001NNAOH中和。随后加入250ML的01NKOH并在回流下进行加热15小时。使烧瓶在密闭状态下冷却并将过量液体用01N盐酸相对于酚酞作为指。
27、示剂滴定直至得到永久褪色。以相同方式处理对照物。PV乙酸酯含量如下计算以表示的PV乙酸酯含量BA86/E，其中A以ML表示的就试样而言01NKOH的消耗量，B以ML表示的就对照而言01NKOH的消耗量，且E以G表示的干状态下称重的待检查物质的量。0066B聚乙烯醇基团含量的测定0067聚乙烯醇基团含量聚乙烯醇含量为可通过随后用乙酸酐乙酰化而检测到的羟基的含量。0068测定方法基于DIN532400069将约1GMOWITAL精确地称重至1MG放入300ML锥形瓶中，加入100ML乙酸酐吡啶混合物2377V/V并将这加热1520小时至50。在冷却以后，加入17ML的1,2二氯乙烷并简短地旋转。随。
28、后随着搅拌加入8ML水，将烧瓶用塞子密封并进行搅拌10分钟。将烧瓶的颈和塞子用50ML软化水冲洗，用5ML正丁醇覆盖并将游离乙酸用1N苛性钠溶液相对于酚酞滴定。以相同方式处理对照试样。聚乙烯醇含量如下计算聚乙烯醇含量说明书CN104136212A6/7页8BA440/E，其中A以ML表示的就试样而言1NNAOH的消耗量，B以ML表示的就对照试样而言1NNAOH的消耗量，且E以G表示的干状态下称重的待检查物质的量。0070C粘度的测定0071所用聚乙烯醇缩乙醛的粘度根据DIN53015在HOEPPLER粘度计中在20下以在包含5重量水的乙醇中的10重量溶液测定。0072D聚合度PW的测定0073。
29、聚合度PW可更容易地关于聚乙烯醇测定，且在缩醛化期间不改变。使用聚乙烯醇缩丁醛作为一个实例，聚合度PW根据下式计算00740075MW通过关于再乙酰化试样的凝胶渗透色谱法GPC与静态光散射绝对法组合进行。MW值的准确度测定为15。0076水解度DH摩尔根据下式计算00770078酯值EV如下并使用下式测定00790080其中A01NKOH的消耗量ML，B关于对照试样的01NKOH消耗量ML，E称重的聚乙烯醇的准确量。0081将约1G聚乙烯醇引入250ML圆底烧瓶中，加入70ML蒸馏水和30ML中和醇，并在回流下加热直至聚乙烯醇完全溶解。在冷却以后，进行相对于酚酞用01NKOH进行滴定直至中性。。
30、当中和完成时，加入50ML的01NKOH并将该混合物在回流下加热1小时。将过量液体相对于酚酞作为指示剂用热01NHCL反滴定直至溶液的颜色不再回复。同时用对照试样进行试验。实施例0082实施例涉及由上述复合物得到的头盔。0083头盔外壳包含18层芳族聚酰胺机织物层。由KURARAYEUROPEGMBH得到的具有50M厚度的聚乙烯醇缩丁醛膜LPBF750置于相邻芳族聚酰胺层之间。为对比，生产类似的头盔，其中芳族聚酰胺层而是通过苯酚聚乙烯醇缩丁醛树脂连接。头盔在一个单一模制步骤中生产。0084LPBF750由具有1821重量的聚乙烯醇含量、12重量的聚乙酸乙烯酯含量且具有60100MPAS的粘度的聚乙烯醇缩丁醛组成。膜不包含任何添加剂。0085头盔外壳具有1086G的重量。0086头盔的防弹性能，即V50值和创伤值根据GERMANBUNDESWEHR的“TECHNISCHELIEFERBEDINGUNGGEFECHTSHELMTL84700008，日期031203”用11G破片模拟弹FSP测试。0087证明在包含本发明复合物的头盔上测量的V50值680M/S比用现有技术材料得说明书CN104136212A7/7页9到的头盔更高。本发明头盔还显示出相当更低的创伤值，其比用现有技术头盔得到的那些低约10MM用9MMDM41弹药。说明书CN104136212A。