复合纳米抗菌剂及抗菌 NL 乳胶和抗菌 TPI 橡胶的制备方法 技术领域 本发明涉及配合物沉淀法制备 ZnO/Ag 复合纳米抗菌剂及以此抗菌剂为添加剂制 备抗菌天然 (NL) 乳胶和抗菌 TPI 橡胶的方法。
技术背景 抗菌剂分为天然、 有机和无机抗菌剂三大类。 天然抗菌剂主要为天然植物提取物， 但其抗菌效果不如有机抗菌剂， 并且受资源限制， 应用推广有一定困难 ； 有机抗菌剂虽见效 较快、 杀菌能力较强， 但有毒副作用， 且耐热性差、 易分解， 使用寿命短， 有产生二次污染的 缺陷。与之相比， 无机抗菌剂， 特别是近年来迅速发展起来的纳米无机抗菌剂、 纳米无机复 合抗菌剂及由其制得的抗菌材料具有安全、 高效、 广谱的抗菌特性， 符合 “绿色化学” 的概 念， 属环境友好型材料， 因而备受关注。
在诸多纳米无机抗菌剂中， 纳米 ZnO 成本低廉， 对人体无毒， 是一种有应用前 景的抗菌材料， 但由于其抗菌性能较低， 限制了其实际应用。(Toshiaki Ohira， Osamu
Yamamoto， YasuhiroIida， Zenbe-e Nakagawa.Antibacterial activity of ZnO powder with crystallographic orientation.JMater Sci ： Mater Med， 2008， 19 ： 1407-1412.)。 纳米 Ag 具有高的热稳定性和卓越的抗菌持久性， 但易变色且价格较高。贵金属与金属半 导体氧化物复合是改善其各种物理及化学性能的有效途径 (Young Hwan Kim， Don Keun Lee， Hyun Gil Cha， Chang Woo Kim， Young Soo Kang， Synthesis and Characterization of Antibacterial Ag-SiO 2 Nanocomposite.J.Phys.Chem.C 2007， 111， 3629-3635.Haibo Zeng， Peisheng Liu， Weiping Cai， Shikuan Yang， Xiaoxia Xu.ControllablePt/ZnO Porous Nanocages with Improved Photocatalytic Activity.J.Phys.Chem.C 2008， 112， 19620-19624.TsutomuHirakawa， PrashantV.Kamat.Charge Separation and Catalytic Activity ofAg@TiO2 Core Shell Composite Clusters under UV Irradiation.J AM.CHEM.SOC.2005， 127(11) ： 3928-3934)。将纳米 Ag 与 ZnO 复合， 由于两种纳米材料的协 同作用， 不仅克服了纳米 Ag 抗菌剂成本高易变色的不足， 还能提高纳米 ZnO 的抗菌性能， 从 而获得一种成本低廉抗菌活性高的复合纳米抗菌剂。
目前， 已有多种制备复合纳米材料的方法。例如 ： 公开号 CN101550497 的专利发 明了 “一步湿热法制备纳米银粒子包覆氧化锌复合材料的方法” ， 另外， 文献报道的制备 ZnO/Ag 复合材料的主要方法还有高分子凝胶法 ( 邵忠宝， 王成艳， 陈雪冰， 等 . 纳米 ZnO/ Ag 的制备及其光催化性能 [J]. 材料研究学报， 2005， 190(1) ： 59-63.)、 浸渍光分解法 (Chen Shihai， NICKEU.Controllable excition bleaching and recovery observed in ZnO/Ag hybridnanometer-sized particles[J].Chem.Commun.， 1996， 10(2) ： 133-134.)、 激光复合 加热蒸发技术 (Ronghua Wang， John Haozhong Xin， Yang Yang， Hongfang Liu， Liming Xu， Junhui Hu.Thecharacteristics and photocatalytic activities of silver doped ZnO nanocrystallites[J].AppliedSurface Science， 2004， 227 ： 312-317.) 等， 但这些方法或 工艺复杂， 或制备条件苛刻， 或对设备要求高， 不利于规模化生产。因此， 开发操作简便、 产物可控、 成本低廉的制备 ZnO/Ag 复合纳米抗菌剂的方法具有重要理论意义和应用应用价 值。
抗菌 NL 乳胶和抗菌 TPI 橡胶可以有效抑制有害微生物的繁殖， 因此在医用材料 等领域有着广泛的应用。传统抗菌橡胶是将有机抗菌添加剂 ( 四胺类化合物、 有机砷化合 物等 ) 掺入胶料中， 然而这些有机抗菌剂都有迁移析出倾向， 导致传统抗菌橡胶存在抗菌 时效短、 安全性差， 有一定的毒副作用等缺陷， 还会产生令人不愉快的气味， 引起感官不适。 ( 郑旭琦 . 用于食品加工、 包装、 医疗及其他领域的新型抗菌橡胶 . 橡胶参考资料， 2004， 34(2) ： 11-14)。 因此， 以安全、 高效、 广谱的 ZnO/Ag 复合纳米抗菌剂替代有机砷化合物等有 机抗菌剂作为功能添加剂， 定能赋予抗菌 NL 乳胶和抗菌 TPI 橡胶更加优异的抗菌特性和更 广阔的应用前景。 发明内容 针对现有 ZnO/Ag 复合纳米抗菌剂及抗菌 NL 乳胶和抗菌 TPI 橡胶制备方法的缺 陷， 本发明提出了提出了一种操作简单， 成本低廉的配合物沉淀法制备 ZnO/Ag 复合纳米抗 菌剂及应用该抗菌剂制备抗菌 NL 乳胶和抗菌 TPI 橡胶的方法。
本发明的技术方案是 ： 采用配合物沉淀法制备 ZnO/Ag 复合纳米抗菌剂， 并以此抗 菌剂为添加剂， 采用浸渍法制备抗菌 NL 乳胶， 采用双辊混炼法制备抗菌 TPI 橡胶。其特征 在于 ：
(1) 以 可 溶 锌 盐 [Zn(NO3)2 或 Zn(Ac)2] 及 AgNO3 为 原 料， NH3·H2O 为 配 位 剂， 反 应 生 成 配 合 物 溶 液。 可 溶 锌 盐、 AgNO3 和 NH3·H2O 的 物 质 的 量 之 比 为 n( 可 溶 性 锌 盐 ) ∶ n(AgNO3) ∶ n(NH3·H2O) ＝ 1 ∶ 0.02 ～ 0.33 ∶ 4.10 ～ 4.70。
(2) 在 50 ～ 70℃下， 先进行水解反应 35 ～ 55min， 生成部分沉淀后， 再按可溶锌 盐、 AgNO3、 NH3·H2O 和沉淀剂 [(NH4)2CO3 或 Na2CO3 或 (NH4)2CO3 和 Na2CO3 两者的混合物 ] 的 物质的量之比为 n( 可溶性锌盐 ) ∶ n(AgNO3) ∶ n(NH3· H2O) ∶ n( 沉淀剂 ) ＝ 1 ∶ 0.02 ～ 0.33 ∶ 4.10 ～ 4.70 ∶ 1.52 ～ 1.75， 以 2 ～ 15ml/s 的速度滴沉淀剂， 继续反应 120 ～ 150min。
(3) 停止反应后离心分离， 清洗并干燥， 得到以 Zn(OH)2 及 Zn5(OH)8(NO3)2·2NH3 为 核， Zn5(OH)6(CO3)2 及 Ag2CO3 为外包覆层的前躯体。
(4) 将盛有躯体的器皿置于炉内， 先将炉温升至 200℃， 保温 60 ～ 120min， 然后再 升温至 350 ～ 450℃， 并保温 240min， 随炉冷却， 可得到粒径约 10 ～ 25nm， 具用良好抗菌性 能的 ZnO/Ag 复合纳米抗菌剂。
(5) 在 基 本 不 改 变 浸 渍 法 制 备 NL 乳 胶 常 规 工 艺 和 配 方 的 前 提 下， 按 0.29 ～ 0.67％的比例加入分散后的 ZnO/Ag 复合纳米抗菌剂制得抗菌 NL 乳胶。 制备工艺如下 ： 首先 在机械搅拌下， 依次向胶乳中加入酪素溶液， KOH 溶液， 促进剂分散体， 硫化剂分散体后， 再 加入分散后 ZnO/Ag 复合纳米抗菌剂， 于 60 ～ 70℃恒温水浴中预硫化 30min， 冷却至室温， 然后再依次加入促进剂分散体， 硫化剂分散体， 防老剂分散体， 羊毛脂乳浊液， 制得胶乳， 过 滤待用。然后将模型在淀粉凝固剂中浸渍 30s 后提出， 于 80℃热空气中干燥后浸入预硫化 好的胶乳中， 停留 30s 后提出， 于 70℃干燥 1 ～ 1.5h， 制得抗菌乳胶。
(6) 在基本不改变双辊混炼法制备 TPI 橡胶常规工艺和配方的前提下， 将分散后
的 ZnO/Ag 复合纳米抗菌剂加入到橡胶中， 制成抗菌 TPI 橡胶。
制备工艺如下 ： 先将开炼机升温至 50 ～ 70℃， 加入橡胶胶料， 塑炼 3 ～ 7min， 至 胶料包辊。 随后进行混炼， 并在混炼过程中， 首先依次加入硬脂酸、 防老剂、 促进剂、 补强剂， 然后再加入复合纳米抗菌剂， 最后加入硫磺。继续混炼 20 ～ 30 分钟， 待橡胶整体颜色均匀 后， 将辊距调到 1mm 左右， 打三角包六遍， 在 143 ～ 150℃及 15MPa 压力下， 硫化 27 ～ 32min 制备出抗菌 TIP 橡胶。 附图说明 下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
图 1 为配合物沉淀法制备 ZnO/Ag 复合纳米抗菌剂及抗菌 NL 乳胶和抗菌 TPI 橡胶 的工艺流程图。
图 2 为实施例 1 所得 ZnO/Ag 复合纳米抗菌剂的 X-Ray 衍射图谱。
图 3 为实施例 1 所得 ZnO/Ag 复合纳米抗菌剂的透射电镜照片。
图 4 为实施例 1 所得 ZnO/Ag 复合纳米抗菌剂对大肠杆菌的抗菌实验照片。其中 图 (a) 无抗菌剂 ； (b) 抗菌剂浓度为 20mg/L ； (c) 抗菌剂浓度为 50mg/L。
图 5 为实施例 2 所得 ZnO/Ag 复合纳米抗菌剂的 X-Ray 衍射图谱。
图 6 为实施例 2 所得 ZnO/Ag 复合纳米抗菌剂的透射电镜照片。
图 7 为实施例 2 所得 ZnO/Ag 复合纳米抗菌剂对大肠杆菌菌的抗菌实验照片。其 中 (a) 无抗菌剂 ； (b) 抗菌剂浓度为 20mg/L ； (c) 抗菌剂浓度为 40mg/L。
图 8 为抗菌 NL 乳胶的对金黄色葡萄球菌的抗菌实验照片。其中 (a) 无抗菌剂 ； (b)0.1g 抗菌剂 ； (c)0.5g 抗菌剂。
图 9 为抗菌 TPI 橡胶对大肠杆菌菌的抗菌实验照片。 其中 (a) 无抗菌剂 ； (b)1g 抗 菌剂 ； (c)5g 抗菌剂。
具体实施方式
制备 ZnO/Ag 复合纳米抗菌剂及抗菌 NL 乳胶和抗菌 TPI 橡胶的工艺流程见图 1。
实施例 1. 以 Zn(NO3)2 和 AgNO3 为原料， NH3·H2O 为配位剂， (NH4)2CO3 为沉淀剂， 采 用配合物沉淀法制备 ZnO/Ag 复合纳米抗菌剂。
(1) 取 30ml 浓度为 1mol/L 的 Zn(NO3)2 溶液于三口烧瓶中， 搅拌下加入 10ml 质量 百分含量为 25％～ 28％的浓 NH3· H2O， 再按原料的物质的量之比为 n[Zn(NO3)2] ∶ n[AgNO3] ＝ 1 ∶ 0.083 加入 15ml 浓度为 0.168mol/L 的 AgNO3 溶液， 使其充分反应得澄清透明配合 物溶液。
(2) 配合物溶液在 60 ℃下进行水解反应 45min 后， 再以 3ml/s 的速度滴加 45ml 浓度为 lmol/L 的 (NH4)2CO3 溶液， 同温下继续反应至 120min 后停止。离心分离， 用蒸馏水 和乙醇清洗， 并于干燥箱中干燥沉淀， 得到以 Zn(OH)2 及 Zn5(OH)8(NO3)2·2NH3 为核， 包覆 Zn5(OH)6(CO3)2 及 Ag2CO3 的 ZnO/Ag 复合纳米抗菌剂的前躯体。
(3) 将盛有前躯体的坩埚置于炉内， 先将炉温升温至 200℃， 保温 90min， 再继续升 温至 350℃， 保温 240min， 然后随炉冷却， 得到具有六方纤锌矿结构 ZnO 晶体和立方结构的 Ag 的 ZnO/Ag 复合纳米抗菌剂， 其 X-Ray 衍射图谱见图 2 ； 复合抗菌剂的粒径约 10 ～ 20nm，其透射电镜照片见图 3 ； 不同用量该抗菌剂对大肠杆菌的抗菌实验照片见图 4。 抗菌剂的最 小抑菌浓度为 50mg/L， 优于 HG/T 3794-2005《无机抗菌剂 - 性能及评价》 的规定标准。
实施例 2. 操作步骤同实施例 1， 但沉淀剂为 Na2CO3， 控制原料比 n[Zn(NO3)2)] ∶ n[AgNO3] ∶ n[NH3· H2O] ∶ n[Na2CO3] 为 1 ∶ 0.09 ∶ 4.31 ∶ 1.67， 一步反应时间 55min， 二 步反应时间 150min， 煅烧前驱体时， 先在 200℃下保温 120min， 再继续升温至 450℃， 保温 240min， 随炉冷却， 所得抗菌剂与施例 1 一样， 为六方纤锌矿结构 ZnO 晶体和立方结构的 Ag 的复合体， 其 X-Ray 衍射图谱见图 5 ； 粒径约 10 ～ 25nm， 其透射电镜照片见图 6 ； 不同用量 该抗菌剂对大肠杆菌的抗菌实验照片见图 7。抗菌剂的最小抑菌浓度为 40mg/L， 优于 HG/T 3794-2005《无机抗菌剂 - 性能及评价》 的规定标准。
实施例 3. 抗菌 NL 乳胶制备。
在机械搅拌下， 依次向 100g 天然胶乳中加入 5g 10％的酪素溶液， 1g 10％ KOH 溶 液， 2g50％促进剂 TMTD 分散体， 0.6g 50％ S 分散体， 1g 50％ ZnO/Ag 复合纳米抗菌剂分散 体， 在 70℃恒温水浴中预硫化 30min 后冷却至室温， 再依次加入 1g 50％的促进剂 ZDC 分散 体， 0.4g50％的 S 分散体， 1g 50％的防老剂 264 分散体， 2.5g 20％的羊毛脂乳浊液， 制得胶 乳， 过滤待用。 将模型在淀粉凝固剂中浸渍 30s 提出， 于 80℃热空气中干燥后浸入预硫化好 的胶乳中， 30s 提出， 70℃干燥 1h， 制得抗菌 NL 乳胶。添加不同量抗菌剂所制得的抗菌 NL 乳胶对金黄色葡萄球菌的抗菌实验照片见图 8。抗菌剂用量为 0.5g 时， 抗菌率为 99.62％， 优于 2002 消毒技术规范标准。 实施例 4. 抗菌 TPI 橡胶的制备。
先将开炼机升温至 70 ℃， 加入 100g TPI， 塑炼 5min， 待胶料包辊后， 依次加入 1g(C17H35COO)2AlOH， 3g C18H22O2， 30g CaCO3 和 5g 分散后的 ZnO/Ag 复合纳米抗菌剂， 最后加入 0.5g S。混炼均匀后， 将辊距调到 1mm 左右， 打三角包六遍， 在 ]45℃、 15MPa 下， 硫化 30min 制备抗菌 TPI 橡胶。添加不同量抗菌剂所制得的抗菌 TPI 橡胶对大肠杆菌的抗菌实验照片 见图 9。抗菌剂用量为 5g 时， 抗菌率为 99.67％， 优于 2002 消毒技术规范标准。