CUZSM5掺杂ZR和SR复合催化剂的制备方法和应用.pdf

本发明提供了Cu-ZSM-5掺杂Zr和Sr复合型催化剂的制备方法和应用。Na-ZSM-5分子筛与NH4Cl交换，制备出氨型NH4-ZSM-5分子筛，随后将NH4-ZSM-5分子筛加入醋酸铜溶液，通过离子交换法制备出Cu-ZSM-5分子筛，再通过浸渍法掺杂少量Zr和Sr，制备出高比表面积(350m2/g～400m2/g)复合型Zr-Sr/Cu-ZSM-5催化剂。催化剂在较宽的温度(150℃～650℃)范围内，对高空速(120,000mL.(g.h)-1～360,000mL.(g.h)-1)、高O2浓度(10vl.％～20vl.％)、高H2O含量(5wt％～10wt％)和低NO浓度(300ppm～1000ppm)污染物具有高的催化消除效果(NO转化率50％～97％)。在反应体系中加入碳氢化合物(100ppm～300ppm丙烯)后，催化剂具有高的抗积碳性能。

1.  Cu-ZSM-5掺杂Zr和Sr复合型催化剂的制备方法，其特征在于：
将Na-ZSM-5分子筛与0.1～0.5mol.L^-1NH₄Cl溶液在60～80℃离子交换2～5h，其中Na-ZSM-5分子筛的硅铝比为(20mol～25mol):1mol；其中Na-ZSM-5分子筛与NH₄Cl的比例为100g：(0.6mol～3.0mol)，上述过程重复1～3次，过滤、洗涤3～5次、120～140℃干燥18～24h得到NH₄-ZSM-5分子筛；将所得NH₄-ZSM-5分子筛加入到0.01mol.L^-1～0.024mol.L^-1Cu(OAc)₂中，60～80℃离子交换2～5h，其中NH₄-ZSM-5分子筛与Cu(OAc)₂比例为100g：(0.03mol～0.072mol)，依上述过程，重复1～3次，过滤、洗涤3～5次、120～140℃干燥18～24h，得Cu-ZSM-5前驱体；随后均匀混合0.001mol.L^-1～0.003mol.L^-1Zr(NO₃)₄溶液和0.001mol.L^-1～0.003mol.L^-1Sr(NO₃)₂溶液，其中Zr(NO₃)₄与Sr(NO₃)₂摩尔比例为1：1，将以上制备的Cu-ZSM-5前驱体加入上述混合液中，使用浸渍法浸渍24～48h，其中，Cu-ZSM-5前驱体与Zr(NO₃)₄的比例为100g:(0.003mol～0.009mol)，随后120～140℃干燥18～24h，450～550℃焙烧4～6h，制得负载型复合Zr-Sr/Cu-ZSM-5催化剂。

2.  根据权利要求1所述方法所制备的催化剂的应用，其特征在于：将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入含有300ppm～1000ppm NH₃、300ppm～1000ppm NO、10vl.％～20vl.％O₂和5wt％～10wt％H₂O的混合气中进行反应，其浓度除H₂O为重量百分含量外，其余皆为体积百分含量，其中NO和NH₃的浓度相等；以上混合气的其余气体为惰性气体，反应压力为常压1atm，反应空速为120,000mL.(g.h)^-1～360,000mL.(g.h)^-1，反应温度为150℃～650℃。

3.  根据权利要求2所述的应用，其特征在于：反应气体中惰性气体为He或N₂。

4.  根据权利要求2所述的应用，其特征在于：混合气中再加入100ppm～300ppm丙烯，在150℃～650℃温度范围内，反应压力为常压1atm，反应空速为120,000mL.(g.h)^-1～360,000mL.(g.h)^-1，测试负载型复合Zr-Sr/Cu-ZSM-5催化剂抗积碳性能。

Cu-ZSM-5掺杂Zr和Sr复合催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于催化消除NO的Cu-ZSM-5掺杂Zr和Sr复合催化剂的制备方法及其选择性催化消除NO的应用。
背景技术
氮氧化物(NO_x)是大气中一种主要的污染物，其对生态环境和人体健康有巨大的危害，它不仅造成酸雨，也是形成近地层大气臭氧污染、二次微细颗粒污染和地表水富营养化的前驱体，由此引起的环境问题已经与臭氧层破坏、全球气候变化一起成为最为突出的大气环境热点问题。造成NO_x的产生的原因可分为两个方面：自然发生源和人为发生源。汽车尾气(移动源)和发电厂的燃煤锅炉(固定源)排放的NOx占到人为排放总量的90％以上。据估计，NOx排放量年增长率为5.0％-8.0％；到2030年我国氮氧化物排放量将达到3540万吨，所以，目前迫切需要解决NO_x的污染问题。
由于治理NO_x难度大，控制和治理NO_x污染已成为当前环保研究中最活跃的课题之一。目前国内外有多种消除NO_x的方法，其中NH₃选择性催化还原NO_x的方法比较成熟，已经应用于汽车尾气(固定源)和火力发电厂(移动源)NO_x污染的治理。NH₃-SCR催化材料主要有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛催化剂及其他催化材料4种体系，其中，V₂O₅-WO₃-TiO₂体系应用最为广泛，目前该体系已商业化，但是柴油车实际负荷运行时的尾气温度范围为150～700℃，V₂O₅-WO₃-TiO₂催化体系存在低温活性不足、高温热稳定性差及高温V(钒)挥发产生二次污染等问题。
ZSM族沸石由美国Mobil石油公司开发，其中ZSM-5是最重要的成员之一，具有二维十元环孔道。由于其独特的结构和物理化学性质而成为催化界的争相研制的对象，目前已广泛应用于煤化工、石油加工及精细化工等催化领域。本专利选用热稳定性较高的ZSM-5分子筛为载体，通过离子交换法制备成Cu-ZSM-5，再掺杂Zr和Sr复合催化剂，获得很好的宽温度范围(150℃～650℃)内的催化消除NO_x高活性和高抗积碳性能。就目前所有报道的文献来看，虽然Cu-ZSM-5也有较好的活性，但是大多数使用单独铜负载催化剂，反应 温度较窄，抗积碳性能差，而本专利所制备的Zr-Sr/Cu-ZSM-5催化剂具有较好的活性和抗积碳性能，而且，目前国内外同时使用Cu-ZSM-5再掺杂Zr和Sr负载型催化剂的研究较少。
本项目的实施得到：国家自然科学基金项目(编号：21277008；20777005)；北京市属高等学校创新团队建设提升计划项目(KM2013100050010)和北京市教委科技发展计划面上项目(KM2013100050010)的资助，也是这些项目的研究内容。
发明内容
本发明的目的是提供一种ZSM-5负载Zr-Sr-Cu复合催化剂的制备及其用于催化消除NO污染物。所提供的催化剂可在宽的反应温度(150℃～650℃)下，高效消除NO(50％～98％的NO转化率)。而且加入碳氢后，此催化剂具有较高的抗积碳性能。而且此催化剂制备工艺简单。
本发明提供一种用于催化消除NO的Cu-ZSM-5掺杂Zr和Sr复合催化剂的制备方法。
(1)将硅铝比为(20mol～25mol):1mol的Na-ZSM-5分子筛与0.1mol.L^-1～0.5mol.L^-1NH₄Cl溶液在60～80℃离子交换2～5h，其中Na-ZSM-5分子筛与NH₄Cl的比例为100g：(0.6mol～3.0mol)，上述过程重复1～3次，过滤、洗涤3～5次、120～140℃干燥18～24h得到NH₄-ZSM-5分子筛；将所得NH₄-ZSM-5分子筛加入到0.01mol.L^-1～0.024mol.L^-1Cu(OAc)₂中，60～80℃离子交换2～5h，其中NH₄-ZSM-5分子筛与Cu(OAc)₂比例为100g：(0.03mol～0.072mol)，依上述过程，重复1～3次，过滤、洗涤3～5次、120～140℃干燥18～24h，得Cu-ZSM-5前驱体。随后均匀混合0.001mol.L^-1～0.003mol.L^-1Zr(NO₃)₄溶液和0.001mol.L^-1～0.003mol.L^-1Sr(NO₃)₂溶液，其中Zr(NO₃)₄与Sr(NO₃)₂比例为1：1，将以上制备的Cu-ZSM-5前驱体加入上述混合液中，使用浸渍法浸渍24～48h，其中，Cu-ZSM-5前驱体与Zr(NO₃)₄的比例为100g:(0.003mol～0.009mol)，随后120～140℃干燥18～24h，450～550℃焙烧4～6h，制得负载型复合Zr-Sr/Cu-ZSM-5催化剂。
所制备的催化剂的应用，其特征在于：将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入含有300ppm～1000ppm NH₃、300ppm～1000ppm NO、10vl.％～20vl.％O₂和5wt％～10wt％H₂O的混合气中进行反应，其浓度除H₂O为重量百分含量外，其余皆为 体积百分含量，其中NO和NH₃的浓度相等；以上混合气的其余气体为惰性气体，反应压力为常压1atm，反应空速为120,000mL.(g.h)^-1～360,000mL.(g.h)^-1，反应温度为150℃～650℃。
进一步，反应气体中惰性气体为He或N₂。
进一步混合气中再加入100ppm～300ppm丙烯，在150℃～650℃温度范围内，反应压力为常压1atm，反应空速为120,000mL.(g.h)^-1～360,000mL.(g.h)^-1，测试负载型复合Zr-Sr/Cu-ZSM-5催化剂抗积碳性能。
本发明催化剂，在高空速下(120,000mL.(g.h)^-1～360,000mL.(g.h)^-1)、高O₂浓度(10vl.％～20vl.％)、高H₂O含量(5wt％～10wt％)和NO(300ppm～1000ppm)、NH₃(300ppm～1000ppm)条件下。在宽的温度范围(150℃～650℃)内，具有高的催化消除低浓度NO(300ppm～1000ppm)活性(NO转化率＝50％～97％)；在以上反应条件下，在反应体系中再加入碳氢化合物(100ppm～300ppm丙烯)，对于负载型复合Zr-Sr/Cu-ZSM-5催化剂，在低温段和中温段(150℃～350℃)反应活性略有降低，在高温段(400℃～650℃)活性没有变化，表现出一定的抗积碳性能。
附图说明
图1为Na-ZSM-5和本发明对比例、实施例1、2、3制备的Cu-ZSM-5、负载型复合Zr-Sr/Cu-ZSM-5-I、Zr-Sr/Cu-ZSM-5-II、Zr-Sr/Cu-ZSM-5-III催化剂的XRD图。
图2为本发明对比例和实施例1、2、3制备的Cu-ZSM-5、负载型复合Zr-Sr/Cu-ZSM-5-I、Zr-Sr/Cu-ZSM-5-II、Zr-Sr/Cu-ZSM-5-III催化剂的N₂-吸附/脱附图。
图3是本发明对比例制备的负载型Cu-ZSM-5催化剂上NH₃选择性催化还原NO活性和抗积碳性能。
图4是本发明实施例1制备的负载型复合Zr-Sr/Cu-ZSM-5-I催化剂上NH₃选择性催化还原NO活性和抗积碳性能。
图5是本发明实施例2制备的负载型复合Zr-Sr/Cu-ZSM-5-II催化剂上NH₃选择性催化还原NO活性和抗积碳性能。
图6是本发明实施例3制备的负载型复合Zr-Sr/Cu-ZSM-5-III催化剂上NH₃选择性催化 还原NO活性和抗积碳性能。
具体实施方式
对比例
(1)将硅铝比为23mol:1mol的Na-ZSM-5分子筛与0.3mol.L^-1溶液在70℃离子交换2h，其中Na-ZSM-5分子筛与NH₄Cl的比例为100g：1.5mol，上述过程重复2次，过滤、洗涤4次、130℃干燥20h得到NH₄-ZSM-5分子筛；将所得NH₄-ZSM-5分子筛加入到0.02mol.L^-1Cu(OAc)₂中，70℃离子交换3h，其中NH₄-ZSM-5分子筛与Cu(OAc)₂比例为100g：0.05mol，依上述过程，重复2次，过滤、洗涤4次、130℃干燥20h，450℃焙烧4h，得Cu-ZSM-5。
(2)催化剂在高空速下240,000mL.(g.h)^-1、15vl.％高O₂浓度、7wt％高H₂O含量和700ppm NO、700ppm NH₃条件下，在宽的温度范围(150℃～650℃)内，具有高的催化消除低浓度700ppm NO活性(NO转化率＝45％～95％)；在以上反应条件下，在反应体系中再加入200ppm丙烯碳氢化合物，对于Cu-ZSM-5催化剂，在低温段和中温段(150℃～350℃)反应活性略有降低，在高温段(400℃～650℃)活性没有变化，表现出一定的抗积碳性能。
实施例1
(1)将硅铝比为20mol:1mol的Na-ZSM-5分子筛与0.1mol.L^-1NH₄Cl溶液在60℃离子交换2h，其中Na-ZSM-5分子筛与NH₄Cl的比例为100g：0.6mol，上述过程重复1次，过滤、洗涤3次、120℃干燥18h得到NH₄-ZSM-5分子筛；将所得NH₄-ZSM-5分子筛加入到0.01mol.L^-1Cu(OAc)₂中，60℃离子交换2h，其中NH₄-ZSM-5分子筛与Cu(OAc)₂比例为100g：0.03mol，依上述过程，重复1次，过滤、洗涤3次、120℃干燥18h，得Cu-ZSM-5前驱体。随后均匀混合0.001mol.L^-1Zr(NO₃)₄溶液和0.001mol.L^-1Sr(NO₃)₂溶液，其中Zr(NO₃)₄与Sr(NO₃)₂比例为1：1，将以上制备的Cu-ZSM-5前驱体加入上述混合液中，使用浸渍法浸渍24h，其中，Cu-ZSM-5前驱体与Zr(NO₃)₄的比例为100g:0.003mol，随后120℃干燥18h，450℃焙烧4h，制得负载型复合Zr-Sr/Cu-ZSM-5-I催化剂。
(2)催化剂在120,000mL.(g.h)^-1空速下、10vl.％O₂浓度、5wt％H₂O浓度和300ppmNO、300ppm NH₃条件下，在宽的温度范围(150℃～550℃)内，对300ppm NO具有高的催化消除活性(NO转化率＝51％～97％)；在以上反应条件下，在反应体系中再加入100ppm丙烯碳氢化合物，负载型复合Zr-Sr/Cu-ZSM-5-I催化剂，在低温段和中温段(150℃～350℃)反应活性略有降低，在高温段(400℃～650℃)活性没有变化，表现出一定的抗积碳性能。
实施例2
(1)将硅铝比为23mol:1mol的Na-ZSM-5分子筛与0.3mol.L^-1NH₄Cl溶液在70℃离子交换3h，其中Na-ZSM-5分子筛与NH₄Cl的比例为100g：2.0mol，上述过程重复2次，过滤、洗涤4次、130℃干燥20h得到NH₄-ZSM-5分子筛；将所得NH₄-ZSM-5分子筛加入到0.015mol.L^-1Cu(OAc)₂中，780℃离子交换3h，其中NH₄-ZSM-5分子筛与Cu(OAc)₂比例为100g：0.05mol，依上述过程，重复2次，过滤、洗涤4次、130℃干燥20h，得Cu-ZSM-5前驱体。随后均匀混合0.002mol.L^-1Zr(NO₃)₄溶液和0.002mol.L^-1Sr(NO₃)₂溶液，其中Zr(NO₃)₄与Sr(NO₃)₂比例为1：1，将以上制备的Cu-ZSM-5前驱体加入上述混合液中，使用浸渍法浸渍36h，其中，Cu-ZSM-5前驱体与Zr(NO₃)₄的比例为100g:0.006mol，随后130℃干燥20h，500℃焙烧5h，制得负载型复合Zr-Sr/Cu-ZSM-5-II催化剂。
(2)催化剂在200,000mL.(g.h)^-1空速下、15vl.％O₂浓度、8wt％H₂O含量和500ppm NO、500ppm NH₃条件下，在宽的温度范围(150℃～650℃)内，具有高的催化消除低浓度500ppm NO活性(NO转化率＝50％～98％)；在以上反应条件下，在反应体系中再加入200ppm丙烯碳氢化合物，负载型复合Zr-Sr/Cu-ZSM-5-II催化剂，在低温段和中温段(150℃～350℃)反应活性略有降低，在高温段(400℃～650℃)活性没有变化，表现出一定的抗积碳性能。
实施例3
(1)将硅铝比为25mol:1mol的Na-ZSM-5分子筛与0.5mol.L^-1NH₄Cl溶液在80℃离子交换5h，其中Na-ZSM-5分子筛与NH₄Cl的比例为100g：3.0mol，上述过程重复3 次，过滤、洗涤5次、40℃干燥24h得到NH₄-ZSM-5分子筛；将所得NH₄-ZSM-5分子筛加入到0.024mol.L^-1Cu(OAc)₂中，80℃离子交换5h，其中NH₄-ZSM-5分子筛与Cu(OAc)₂比例为100g：0.072mol，依上述过程，重复3次，过滤、洗涤5次、140℃干燥24h，得Cu-ZSM-5前驱体。随后均匀混合0.003mol.L^-1Zr(NO₃)₄溶液和0.003mol.L^-1Sr(NO₃)₂溶液，其中Zr(NO₃)₄与Sr(NO₃)₂比例为1：1，将以上制备的Cu-ZSM-5前驱体加入上述混合液中，使用浸渍法浸渍48h，其中，Cu-ZSM-5前驱体与Zr(NO₃)₄的比例为100g:0.009mol，随后140℃干燥24h，550℃焙烧6h，制得负载型复合Zr-Sr/Cu-ZSM-5-III催化剂。
(2)催化剂在360,000mL.(g.h)^-1空速下、20vl.％O₂浓度、10wt％H₂O含量和1000ppm NO、1000ppm NH₃条件下，在宽的温度范围(150℃～650℃)内，具有高的催化消除低浓度1000ppm NO活性(NO转化率＝53％～98％)；在以上反应条件下，在反应体系中再加入300ppm丙烯碳氢化合物，负载型复合Zr-Sr/Cu-ZSM-5-III催化剂，在在低温段和中温段(150℃～350℃)反应活性略有降低，在高温段(400℃～650℃)活性没有变化，表现出一定的抗积碳性能。