多孔接枝共聚物粒子、其制造方法以及使用其的吸附材料.pdf

本发明提供一种能够以高导入量导入吸附金属等的吸附性官能团的接枝共聚物、其制造方法以及使用该接枝共聚物的吸附材料。(1)本发明的多孔接枝共聚物粒子在多孔粒子(粒子表面具有平均孔径为0.01μm～50μm的微孔)上导入了接枝链，所述多孔粒子由选自烯烃类树脂、非水溶性改性乙烯醇类树脂、酰胺类树脂、纤维素类树脂、壳聚糖类树脂及(甲基)丙烯酸酯类树脂中至少1种以上树脂(聚合物A)形成的多孔粒子上而形成的多孔接枝共聚物粒子，所述聚合物A为，所述多孔粒子在其表面。(2)本发明的多孔接枝共聚物粒子的制造方法包括：将聚合物A与不同于聚合物A的聚合物B进行熔融混合而得到复合体的工序I、从所述复合体中提取出聚合物B而获得由聚合物A形成的多孔体的工序II、对多孔体进行粒子化的工序III、以及在粒子化的多孔体上进行接枝链的导入的工序IV。(3)本发明的吸附材料由多孔接枝共聚物粒子形成。

1.  一种多孔接枝共聚物粒子，其是在选自烯烃类树脂、非水溶性改性乙烯醇类树脂、酰胺类树脂、纤维素类树脂、壳聚糖类树脂及(甲基)丙烯酸酯类树脂中的至少1种以上树脂中导入接枝链而得到的接枝共聚物，且所述接枝共聚物为多孔粒子状，所述粒子的表面具有平均孔径为0.01μm～50μm的微孔。

2.  根据权利要求1所述的多孔接枝共聚物粒子，其中，所述非水溶性改性乙烯醇类树脂为乙烯-乙烯醇类共聚物。

3.  根据权利要求1或2所述的多孔接枝共聚物粒子，其中，所述接枝链包含具有官能团的结构单元。

4.  根据权利要求1～3中任一项所述的多孔接枝共聚物粒子，其中，所述接枝链包含具有选自下述官能团组中的至少1个以上官能团的结构单元，所述官能团组包括：氨基、酰胺基、醚基、羧基、硫脲基、异硫脲基、磷酸基、膦酸基、偕胺肟基、氰基、磺酰基、N-甲基葡糖胺基、环氧基及巯基。

5.  根据权利要求4所述的多孔接枝共聚物粒子，其中，所述接枝链包含具有选自下述官能团组中的至少1个以上官能团的结构单元，所述官能团组包括：氨基、醚基、硫脲基及异硫脲基。

6.  根据权利要求3～5中任一项所述的多孔接枝共聚物粒子，其中，被导入的所述官能团为1.0mmol/g以上。

7.  根据权利要求1～6中任一项所述的多孔接枝共聚物粒子，其中，所述粒子的粒径为10μm～2000μm。

8.  一种多孔接枝共聚物粒子的制造方法，所述多孔接枝共聚物粒子在表面具有平均孔径为0.01μm～50μm的微孔，
该方法包括：
工序I：将选自烯烃类树脂、非水溶性改性乙烯醇类树脂、酰胺类树脂、壳聚糖类树脂、纤维素类树脂及(甲基)丙烯酸酯类树脂中的至少1种以上树脂(高分子聚合物A)与不同于高分子聚合物A的树脂(高分子聚合物B)进行熔融混合，并使所得到的熔融物冷却固化而得到复合体；
工序II：从所述复合体中提取出高分子聚合物B，得到由高分子聚合物A形成的多孔体；
工序III：在所述工序I或II之后，对上述多孔体进行粒子化；以及
工序IV：在所述粒子化的多孔体中进行接枝链的导入。

9.  根据权利要求8所述的多孔接枝共聚物粒子的制造方法，其中，所述高分子聚合物A为乙烯-乙烯醇类共聚物，所述高分子聚合物B为水溶性聚合物。

10.  根据权利要求9所述的多孔接枝共聚物粒子的制造方法，其中，所述水溶性聚合物为聚乙烯醇。

11.  根据权利要求8～10中任一项所述的多孔接枝共聚物粒子的制造方法，其中，通过使用了电离辐射的辐射接枝聚合来进行接枝链的导入。

12.  根据权利要求8～11中任一项所述的多孔接枝共聚物粒子的制造方法，其中，接枝链包含具有官能团的结构单元，在接枝聚合后进行官能团的转换。

13.  一种吸附材料，其由权利要求1～7中任一项所述的多孔接枝共聚物粒子形成。

14.  根据权利要求13所述的吸附材料，其用于吸附金属。

多孔接枝共聚物粒子、其制造方法以及使用其的吸附材料
相关申请
本申请主张2012年10月30日申请的日本特愿2012-238998、2012年11月15日申请的日本特愿2012-250757、2012年11月15日申请的日本特愿2012-250758、2013年1月23日申请的日本特愿2013-10411、2013年3月14日申请的日本特愿2013-51931及2013年7月31日申请的日本特愿2013-158515的优先权，参照并引用各申请说明书的全部内容作为本申请的一部分。
技术领域
本发明涉及多孔接枝共聚物粒子、其制造方法以及使用其的吸附材料，所述多孔接枝共聚物粒子在接枝链上具有能够高效地吸附并回收以铂族金属为代表的各种金属的吸附官能团。
背景技术
近年来，对稀有金属等金属资源的需求增高与由资源民族主义(resource nationalism)引起的供给限制的作用下，导致了供给不稳、价格高涨等市场不稳定。在这种情况下，积极地进行了对使用过的产品进行再利用的技术、构造的构建、以及在回收、冶炼工序中极力减少损失的技术开发。
作为从含有金属的材料中分离回收金属的方法，已知有电解精炼法、凝聚沉淀法、溶剂提取法、吸附法等。其中，认为使用吸附材料进行回收的吸附法适于在工业上实施，对其进行了各种研究。
作为吸附材料，广泛使用了将与待回收金属亲和性高的离子交换基团、或螯合物形成基团导入高分子基材的吸附材料，但该吸附材料存在以下问题：高分子母体通常反应性较低，并且能够导入的官能团的数量、种类受到限制等。
为了克服这样的问题，已知采用了通过使用放射线的接枝聚合向多孔聚烯烃片中导入了含有吸附性官能团的接枝链的方法作为离子交换基团或螯 合物形成基团的导入方法得到的吸附材料的例子(专利文献1)。另外，已知如下例子：将具有负载提取试剂功能的聚合性单体接枝聚合到基材表面，从而获得在多孔膜上负载了提取试剂的金属离子吸附材料(专利文献2)。
另外，已知通过如下的通过聚合物共混来导入吸附性官能团的方法来得到粒子状金属(特别是铂族金属)离子吸附材料的例子，所述通过聚合物共混来导入吸附性官能团的方法如下：通过将含有聚乙烯亚胺、乙烯-乙烯醇共聚物的组合物、或者含有聚乙烯亚胺、乙烯-乙烯醇共聚物及胺类聚合物的组合物挤出成型而成型为线状，再进行粉碎处理(专利文献3)。
另外，在专利文献4中公开了一种阴离子交换体，其通过对乙烯-乙烯醇类共聚物照射电离辐射而导入了具有季铵基的接枝链。在该文献的实施例中，对乙烯-乙烯醇类共聚物照射电离辐射，结果以接枝率60％导入了季铵基团。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-101289号公报
专利文献2：日本特开2005-331510号公报
专利文献3：日本特开2012-67267号公报
专利文献4：日本特开2010-1392号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1所记载的吸附材料是片状，因此不适于例如填充到柱中使用的情况，在使用方式上有限制。另外，所使用的片是松密度较低的中空纤维片，因此单位体积的官能团导入量较少，在吸附性能方面不充分。
另外，对于专利文献2中记载的吸附材料而言，所负载的提取试剂未与基材发生化学键合，因此，因条件不同而存在提取试剂溶出、吸附性能降低的隐患。而且该吸附材料原本是膜状，基于上述相同的理由，在使用方式上有限制。
对于专利文献3中记载的金属离子吸附材料而言，为了赋予吸附剂耐久性，需要混合乙烯-乙烯醇共聚物60质量％以上，而且，具有金属离子吸附 性的官能团通过熔融混炼存在于乙烯-乙烯醇共聚物内部，与金属离子的接触不充分，因此无法表现出充分的吸附性能。
另外，专利文献4中得到的阴离子交换体未表现出充分的吸附性能。而且，以所记载的季铵盐作为吸附基团的情况下，如果为了表现出充分的吸附性能而增加官能团，则亲水性增大而导致树脂发生溶胀，因此存在下述问题：不仅制作吸附材料后的取出变得困难，而且即使能够制作也难以在含有金属离子的水溶液中使用等。
因此，本发明的目的在于提供一种多孔接枝共聚物粒子、其制造方法以及使用该多孔接枝共聚物粒子的吸附材料，所述多孔接枝共聚物粒子容易导入离子交换基团或螯合基团而实现高官能团导入量，而且具有容易与待吸附金属接触的多孔结构，并且具有容易填充到柱中的粒子形状，作为离子交换树脂或螯合树脂是有用的。
解决课题的方法
本发明的发明人等为了实现上述目标而进行了深入研究，其结果发现，通过对由成型性高的树脂进行多孔化而得到的基材粒子照射电离辐射而获得导入了接枝链的多孔接枝共聚物粒子，可得到操作性优异、具有高吸附性的接枝共聚物粒子，从而完成了本发明。
本发明第1构成是一种多孔接枝共聚物粒子，其是在选自烯烃类树脂、非水溶性改性乙烯醇类树脂、酰胺类树脂、纤维素类树脂、壳聚糖类树脂及(甲基)丙烯酸酯类树脂中的至少1种以上树脂中导入接枝链而得到的接枝共聚物，且所述接枝共聚物为多孔粒子状，所述粒子的表面具有平均孔径为0.01μm～50μm的微孔。
在本发明中，多孔是指在粒子中存在多个微孔。需要说明的是，该微孔可以是连续结构，也可以是独立结构。
另外，在本发明中，粒子是包含粉末的概念。
在上述多孔接枝共聚物粒子中，上述非水溶性改性乙烯醇类树脂优选为乙烯-乙烯醇类共聚物。
在上述多孔接枝共聚物粒子中，上述接枝链优选含有具有官能团的结构单元。
在上述多孔接枝共聚物粒子中，上述接枝链优选包含具有选自下述官能团组中的至少一个以上官能团的结构单元，所述官能团组包括：氨基、酰胺 基、醚基、羧基、硫脲基、异硫脲基、磷酸基、膦酸基、偕胺肟基、氰基、磺酰基、N-甲基葡糖胺基、环氧基及巯基。其中，优选上述接枝链包含具有选自下述官能团组中的至少一个以上官能团的结构单元，所述官能团组包括：氨基、醚基、硫脲基及异硫脲基。
在上述多孔接枝共聚物粒子中，优选被导入的上述官能团为1.0mmol/g。
在上述多孔接枝共聚物粒子中，优选上述粒子的粒径为10μm～2000μm。
本发明第2构成是一种多孔接枝共聚物粒子的制造方法，所述多孔接枝共聚物粒子在表面具有平均孔径为0.01μm～50μm的微孔，
该方法包括：
工序I：将选自烯烃类树脂、非水溶性改性乙烯醇类树脂、酰胺类树脂、壳聚糖类树脂、纤维素类树脂及(甲基)丙烯酸酯类树脂中的至少1种以上树脂(以下，有时称为高分子聚合物A)与不同于高分子聚合物A的树脂(以下，有时称为高分子聚合物B)进行熔融混合，并使所得到的熔融物冷却固化而得到复合体；
工序II：从上述复合体中提取出高分子聚合物B，得到由高分子聚合物A形成的多孔体；
工序III：在上述工序I或II之后，对上述多孔体进行粒子化；以及
工序IV：在上述粒子化的多孔体中进行接枝链的导入。
在上述制造方法中，优选上述高分子聚合物A为乙烯-乙烯醇类共聚物，上述高分子聚合物B为水溶性聚合物，进一步优选水溶性聚合物为聚乙烯醇。
在上述制造方法中，优选通过使用了电离辐射的辐射接枝聚合来进行接枝链的导入。
在上述制造方法中，接枝链包含具有官能团的结构单元，也可以在接枝聚合后进行官能团的转换。
本发明第3构成是由上述记载的多孔接枝共聚物粒子形成的吸附材料，所述吸附材料是用于吸附金属的吸附材料。
需要说明的是，本发明也包括权利要求书和/或说明书中所公开的至少2个构成要素的任意组合。特别是，本发明包括权利要求书中所记载的2个以上权利要求的任意组合。
发明的效果
本发明的多孔接枝共聚物粒子以多孔的高分子聚合物作为基材，具有能够大量导入吸附性官能团的接枝链，因此，导入了大量的吸附性官能团，对金属等的吸附性优异，另外，由于具有粒子形状，因此具有作为能够有效填充于柱中的金属吸附材料的优异的适用性。通过使用该金属吸附材料，能够以高收率回收金属。
在本发明的多孔接枝共聚物粒子的制造方法中，将成型性优异的特定高分子聚合物(高分子聚合物A)与其它成分的树脂(高分子聚合物B)熔融而制成混合物，利用不溶解高分子聚合物A但能溶解高分子聚合物B的溶剂提取出高分子聚合物B，得到多孔高分子聚合物粒子，将具有官能团的聚合性单体接枝聚合到该多孔粒子上而导入接枝链，因此能够大量地导入官能团，而且，容易接触所要吸附的金属，能够制造吸附性优异的多孔接枝共聚物粒子。
使用本发明的多孔接枝共聚物粒子而成的吸附材料具有以下特性：由于作为基材的多孔接枝共聚物粒子具有能够导入大量官能团的多孔结构，因此金属吸附性优异，并且，由于呈粒子状，因此柱填充性良好。
具体实施方式
(多孔接枝共聚物粒子)
本发明的多孔接枝共聚物粒子是将接枝链导入多孔粒子状的高分子聚合物A(选自烯烃类树脂、酰胺类树脂、非水溶性改性乙烯醇类树脂、纤维素类树脂、壳聚糖类树脂及(甲基)丙烯酸酯类树脂中的至少1种以上树脂)(干聚合物)而成的多孔接枝共聚物粒子，上述粒子的表面具有平均孔径为0.01μm～50μm的微孔。
(干聚合物)
本发明中的高分子聚合物A是成型性优异的高分子聚合物，为选自烯烃类树脂、酰胺类树脂、非水溶性改性乙烯醇类树脂、壳聚糖类树脂、纤维素类树脂及(甲基)丙烯酸酯类树脂中的至少1种以上树脂。通过以该树脂作为干聚合物(基材)，将具有下述记载的官能团的不饱和单体接枝聚合而形成接枝链，可以得到本发明的接枝共聚物。
作为在本发明中使用的烯烃类树脂，可以列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚偏氟乙烯等卤代聚烯烃等。
作为非水溶性改性乙烯醇类树脂，是通过将后面叙述的水溶性聚合物溶出而实现多孔结构的方式改性为非水溶性的乙烯醇类树脂，可以举出乙烯-乙烯醇类共聚物、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛等。通常，这些改性乙烯醇类树脂能够在100℃的热水中保持结构。
作为酰胺类树脂，可以列举：尼龙6、尼龙6,6、尼龙6,10、尼龙6,12、尼龙11、尼龙12、尼龙4,6等。
作为纤维素类树脂，除纤维素(纸浆、棉绒、再生纤维素等)以外，还可以列举：三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素等酰化纤维素等。
作为(甲基)丙烯酸酯类树脂，可以列举：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸或苯乙烯等形成的各种共聚物等。
作为壳聚糖类树脂，可以列举：具有(1→4)-2-乙酰胺基-2-脱氧-β-D-葡聚糖结构的甲壳质的部分完全去乙酰化结构体、以及通过酰化反应、醚化反应、酯化反应、其它反应对该结构体去乙酰化后得到的氨基的一部分或同一分子内的羟基的一部分进行化学修饰而得到的壳聚糖衍生物等。
(乙烯-乙烯醇类共聚物)
在上述聚合物中，优选乙烯-乙烯醇类共聚物，所述乙烯-乙烯醇类共聚物能够形成具有耐水性的粒子，而且由于具有亲水性，因此金属离子容易在树脂内部扩散。
作为本发明的接枝共聚物的基材使用的乙烯-乙烯醇类共聚物只要能够获得具有上述性质的接枝共聚物就没有特别限定，例如，其乙烯含量可以为10～60摩尔％左右，优选为20～50摩尔％左右。在乙烯含量低于10摩尔％的情况下，存在得到的接枝共聚物的耐水性降低的隐患。另一方面，如果乙烯含量超过60摩尔％，则制造困难而难以获得。
另外，乙烯-乙烯醇类共聚物的皂化度优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。在皂化度低于90摩尔％的情况下，存在成型性变差、或者所得到的接枝共聚物的耐水性降低的隐患。
另外，对于乙烯-乙烯醇类共聚物的熔体流动速率(MFR)(210℃、负载2160g)也没有特别限定，优选为0.1g/分以上，更优选为0.5g/分以上。在低于0.1g/分的情况下，存在耐水性、强度降低的隐患。需要说明的是，熔体 流动速率的上限在通常使用的范围即可，例如，可以为25g/分以下。
在不损害本发明效果的范围内，本发明的乙烯-乙烯醇类共聚物也可以含有其它不饱和单体单元。该不饱和单体单元的含量优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
这样的乙烯-乙烯醇类共聚物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(接枝链)
从向接枝链中导入的官能团与金属等的亲和性、金属吸附性的观点考虑，在本发明的多孔接枝共聚物粒子中，优选包含具有选自以下官能团(吸附性官能团)中的至少一个官能团的结构单元，所述官能团为：氨基、酰胺基、醚基、羧基、硫脲基、异硫脲基、磷酸基、膦酸基、偕胺肟基、氰基、磺酰基、N-甲基葡糖胺基、环氧基及巯基。特别是从与贵金属等的亲和性的观点考虑，更优选为包含具有选自氨基、醚基、硫脲基及异硫脲基中至少1个以上官能团的结构单元的接枝共聚物粒子。上述官能团通过将具有上述官能团的不饱和单体接枝聚合到上述干聚合物上而导入接枝链。
上述官能团的导入量，即，该接枝共聚物粒子每单位质量所具有的官能团的摩尔数没有特别的限定，但从对金属等的吸附性能的观点考虑，优选为1.0mmol/g以上，更优选为2.0mmol/g以上，进一步优选为4.0mmol/g以上。在导入量低于1.0mmol/g的情况下，有时难以充分获得对金属等的吸附性能。另一方面，在官能团的摩尔数超过20mmol/g的情况下，难以控制粒子的溶胀、并且在制造上大多难以制造。
(官能团的具体例子)
被导入到接枝链中的官能团通过将具有官能团的不饱和单体接枝聚合到干聚合物(基材)上而形成具有官能团的接枝链。关于具有用于接枝聚合的官能团的不饱和单体的具体例子，如下所述。
(1.氨基)
作为具有用于接枝聚合的氨基的不饱和单体，没有特别限定，例如可以使用化学式(1)所示的不饱和单体。
[化学式1]

式(1)中，Ra为氢或甲基。另外，X是与邻接的羰基形成酯键或酰胺键的成分，从化学稳定性的观点考虑，Ra优选为甲基。
式(1)中，作为Rb所含有的氨基，可以列举例如：氨基、1-氨基-N-甲氨基、N,N-二甲氨基、N-乙基氨基、N,N-二乙基氨基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基等碳原子数2～20的脂肪族氨基；吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔琳基、噌啉基、苯并咪唑啉基、吲哚基、三嗪基、三唑基、四唑基、唑基、异唑基、二唑基、三唑基、嘌呤基、蝶啶基等碳原子数2～20的芳香族氨基。
另外，还可以使用Rb为碳原子数2～20且任选具有取代基的亚烷基链、且在末端具有前面所例示的芳香族含氮杂环结构的化合物。
作为具有氨基的不饱和单体，可以例示出例如：(甲基)丙烯酸氨基烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸N-单或二C_1-4烷基氨基C_1-4烷基酯等]、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺[例如，N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等N-单或二C_1-4烷基氨基C_1-4烷基(甲基)丙烯酰胺等]、乙烯基吡啶(2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等)、N-乙烯基咔唑等、乙烯基咪唑[(1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、1-甲基-2-乙烯基咪唑)等]、乙烯基三唑[(2-乙烯基-1,2,4-三唑)等]_。
另外，作为待接枝聚合的不饱和单体，只要具有在聚合后能转换为氨基的反应性基团即可，作为这样的单体，可以使用例如：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氯乙酯、丙烯酸氯乙酯、氯甲基苯乙烯等。
作为将官能团转换为氨基的方法，可以列举例如：将具有氨基的化合物加成到环氧基、卤代烷基上的方法。作为具有氨基的化合物，可以列举例如： 乙二胺、三亚甲基二胺、2-甲基-1,3-丙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、3-甲基氨基丙胺、1,3-二氨基-2-丙醇、2-甲基-1,2-丙二胺、N-甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、1,4-丁二胺、1,3-戊二胺、1,4-环己二胺、1,3-环己二胺、反-1,2-环己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,5-戊二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、N-(2-氨基乙基)哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、2-氨基苄胺、3-氨基苄胺、4-氨基苄胺、苄胺、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、4-(甲氨基)吡啶、4-氨基-2-甲基吡啶、4-氨基-3-甲基吡啶、2-氨甲基吡啶、3-氨甲基吡啶、4-氨甲基吡啶、4-(乙基氨基甲基)吡啶、3-(2-氨基乙基)吡啶、2-(2-氨基乙基)吡啶、二(3-吡啶基甲基)胺、二(2-吡啶基甲基)胺、2-氨基-4-甲基吡啶、3-氨基-4-甲基吡啶、咪唑类化合物(2-氨基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑、2-氨基苯并咪唑等)、三唑类化合物(4-氨基-1,2,4-三唑、3-氨基-1H-1,2,4-三唑等)、苯并三唑类化合物(1-羟基苯并三唑、1-氨基苯并三唑等)、4-氨基吲哚、5-氨基吲哚、6-氨基吲哚、组胺、色胺、色氨酸等。其中，从制造上的容易性、金属离子吸附性能的观点考虑，特别优选为多胺、咪唑类、三唑类、苯并三唑类化合物。
在上述将氨基导入到接枝链中的方法中，作为大量导入氨基的方法，优选在甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯接枝聚合后将环氧基转换为氨基的方法。另外，在环氧基导入时或氨基导入时通过环氧基与乙烯-乙烯醇类共聚物的羟基部分地进行交联反应，能够适度地赋予耐水性，从这方面考虑，优选通过甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯的氨基导入方法。
(2.硫脲基或异硫脲基)
本发明的接枝共聚物在接枝链中所具有的硫脲结构或异硫脲结构没有特别限定，可以列举例如下述式(2)～(5)所示的结构。
[化学式2]

式(2)～(5)中、*表示与接枝侧链化学键合的部位。
式(5)中，R₁表示碳原子数1～10的碳链。具体而言，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基等直链或支链烷基、环己基、金刚烷基等环烷基、苯基、萘基等芳基等。另外，R₁也可以是*。
在本发明中，为了导入至少具有硫脲结构或异硫脲结构中的至少任一结构的接枝链，(1)可以使用至少具有硫脲基或异硫脲基中的至少任一基团的不饱和单体、或者(2)可以使用能够转换为硫脲基或异硫脲基的不饱和单体(在本说明书中，有时将硫脲基和异硫脲基也统称为硫脲基)。
作为具有硫脲基或异硫脲基的不饱和单体，没有特别限定，例如，可以使用下述式(6)所示的不饱和单体。在下述式(6)中，R₂是氢或甲基。另外，X是与邻接的羰基形成酯键或酰胺键的成分，从化学稳定性的观点考虑，R₂优选为甲基。R₃是碳原子数2～10且任选具有取代基的亚烷基链，其在末端具有硫脲结构或异硫脲结构中的至少1种结构基团。R₃在末端具有的结构可 以是上述式(2)～(5)中的任意结构，从合成上的容易性的观点考虑，特别优选具有式(2)的结构。
[化学式3]

作为进行接枝聚合的不饱和单体，可以使用如上所述的具有硫脲基或异硫脲基的单体，也可以使用具有在接枝聚合后能够转换为硫脲基或异硫脲基的反应性基团的单体。例如，可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的不饱和单体、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸氯乙酯等具有卤代烷基的不饱和单体。
在转换为硫脲基的情况下，可以通过例如下述方式导入：在(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的不饱和单体、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸氯乙酯等具有卤代烷基的不饱和单体进行接枝聚合后，使所得到的接枝体与胺反应而导入氨基，然后，进一步使氨基与异硫氰酸酯或硫氰酸酸及其盐进行反应，或者使氨基与二硫化碳反应而生成的二硫代氨基甲酸基与胺进行反应。
作为上述使用的胺，可以列举例如：氨、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、乙基甲基胺、丙胺、二异丙胺、甲基丙基胺、甲基异丙基胺、乙基丙基胺、乙基异丙基胺、叔丁胺、羟胺、氨基甲醇、氨基乙醇、氨基丙醇、氨基异丙醇、乙酰胺、氨基甲酸甲酯、乙二胺、三亚甲基二胺、2-甲基-1,3-丙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、3-甲基氨基丙胺、1,3-二氨基-2-丙醇、2-甲基-1,2-丙二胺、N-甲基乙二胺、1,4-丁二胺、1,3-戊二胺、1,4-环己二胺、1,3-环己二胺、反-1,2-环己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,5-戊二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、2-氨基苄胺、3-氨基苄胺、4-氨基苄胺等。
作为上述使用的异硫氰酸酯，可以列举例如：异硫氰酸甲酯、异硫氰酸乙酯、异硫氰酸丙酯、异硫氰酸丁酯、异硫氰酸环己酯、异硫氰酸苯酯、异 硫氰酸金刚烷酯、苯甲酰异硫氰酸酯、异硫氰酸苄酯、亚苯基二异硫氰酸酯等。作为硫氰酸及其盐，可以列举例如：硫氰酸、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵、硫氰酸铁、硫氰酸锌等。
在转换为异硫脲基的情况下，可以通过例如下述方式导入：在(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的不饱和单体、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸氯乙酯等具有卤代烷基的不饱和单体进行聚合后，使该接枝体与硫脲、乙酰硫脲等硫脲化合物反应。
以上，对于为了将硫脲基或异硫脲基导入到接枝链中而使用具有该官能团的单体进行导入的情况、以及使用具有能够转换为硫脲基或异硫脲基的官能团的单体进行导入的情况进行了描述，在这两者之中，作为能够大量导入硫脲基或异硫脲基的方法，优选在具有环氧基、卤代烷基的不饱和单体进行接枝聚合后将这些官能团转换为硫脲基或异硫脲基的方法。另外，在环氧基导入时、硫脲基或异硫脲基导入时通过环氧基与乙烯-乙烯醇类共聚物的羟基部分地进行交联反应，能够适度地赋予耐水性，从这方面考虑，优选通过甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯的硫脲基或异硫脲基导入方法。另外，在硫脲基或异硫脲基的导入中，考虑到稳定性，也可以通过盐酸、硝酸等以盐的状态导入。
(3.羧基(亚氨基二乙酸基))
具有亚氨基二乙酸基的接枝链的导入可以使用具有能够转换为亚氨基二乙酸基的反应性基团的不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的不饱和单体、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸氯乙酯等具有卤代烷基的不饱和单体等。在转换为亚氨基二乙酸基的情况下，可以通过例如下述方式导入：在(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的不饱和单体、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸氯乙酯等具有卤代烷基的不饱和单体进行聚合后，使该接枝共聚物与亚氨基二乙酸或其盐反应。
(4.醚基或酰胺基)
作为醚基的具体例子，可以列举出氧亚烷基、呋喃基或四氢呋喃基，作为氧亚烷基，可以举出：乙二醇基、二乙二醇基、三乙二醇基等聚乙二醇基，丙二醇基、二丙二醇基、三丙二醇基等聚丙二醇基，将这些基团进行了单醚化而成的官能团；作为呋喃基，可以举出：2-呋喃基、3-呋喃基；作为四氢呋喃基，可以举出：2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基等。呋喃基及四氢呋喃基 可以部分被取代。作为酰胺基的具体例子，可以举出：二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、甲基乙基酰胺基、吡咯烷酮基等。
为了导入醚基或酰胺基，(1)可以使用氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸氯乙酯等具有卤代烷基的不饱和单体、或甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的不饱和单体。通过预先通过接枝共聚的方法将这些不饱和单体导入到作为基材的聚合物中，使该基材与具有上述官能团的化合物发生反应，从而进行具有醚基或酰胺基的接枝链的导入。(2)通过将具有上述官能团的不饱和单体以作为基材的聚合物(干聚合物)为起点进行聚合来形成接枝聚合物，从而进行具有醚基或酰胺基的接枝链的导入。
在应用上述方法(1)时，作为使其反应的化合物，优选使用例如：三乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚等含有氧亚烷基的醇、糠醛、四氢糠醛、1-(3-羟丙基)-2-吡咯烷酮等化合物。
在应用上述方法(2)时，作为使其反应的不饱和单体，优选使用例如：甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、二乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙烯-聚丙二醇甲基丙烯酸酯等具有连续氧亚烷基结构的(甲基)丙烯酸酯型单体或(甲基)丙烯酰胺型单体、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、或二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等叔酰胺型单体。
(5.其它官能团)
在将上述以外的金属吸附性官能团导入接枝链时，可以通过将具有上述官能团的单体直接接枝聚合而导入接枝链，或者可以使用具有能够转换成该金属吸附性官能团的反应基团的单体。
作为具有金属吸附性的单体，可以列举：(甲基)丙烯酸、富马酸等具有羧基的单体，酸式磷酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等具有磷酸基的单体，4-磺酰基苯乙烯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐等具有磺酰基的单体，硫代乙酸乙烯酯、1-乙酰硫代-2-羟基-3-丁烯等具有巯基的单体，丙烯腈等具有腈基的单体等。
作为具有能够转换成金属吸附性官能团的反应基团的单体，可以将丙烯腈接枝聚合来形成接枝链，在接枝后与羟胺进行反应将氰基转换为偕胺肟基，从而导入金属吸附性官能团。另外，可以将甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝 聚合来形成接枝链，在接枝后，将环氧基与甲基葡糖胺进行反应，从而导入金属或准金属吸附性官能团。另外，可以将上述环氧基与(氨基甲基)膦酸等进行反应，从而导入金属吸附性官能团。
(多孔)
本发明的多孔接枝共聚物粒子只要至少在表面形成微孔即可，可以未在结构内部形成微孔。表面所形成的微孔的平均孔径可以为0.01μm～50μm左右，优选为0.05μm～20μm，更优选为0.2μm～10μm。在平均孔径小于0.01μm的情况下，存在无法得到足够的官能团导入量的隐患。在平均孔径大于50μm的情况下，存在粒子的机械强度低、在用作反应性基材时存在基材发生溃散的隐患。这些微孔的平均孔径是通过后述实施例中所记载的方法测定而得到的值。
(粒子)
本发明的接枝共聚物粒子的粒径可以通过适当粉碎来进行调整，粒径优选为10μm～2000μm，更优选为30μm～1500μm，最优选为40μm～1000μm。粒径低于10μm时，存在微粉容易飞散等操作变困难的情况。粒径超过2000μm时，有时无法充分地得到对金属等的吸附性能。
(多孔接枝共聚物粒子的制造方法)
作为本发明的多孔接枝共聚物粒子的制造方法，没有特别限定，下面记载一个优选制造方法的例子。
该制造方法由下述4个工序构成。
工序I：将成型性优异的高分子聚合物A(选自烯烃类树脂、非水溶性改性乙烯醇类树脂、酰胺类树脂、纤维素类树脂、壳聚糖类树脂及(甲基)丙烯酸酯类树脂中的至少1种以上树脂)和其它成分高分子聚合物B进行熔融混合来制作给定形状的熔融混合物(复合体)，将该熔融混合物冷却固化而得到混合物。
工序II：用溶剂从所得到的熔融混合物中提取出高分子聚合物B，得到多孔高分子聚合物A。
工序III：在工序I或工序II之后通过切断、粉碎等进行粒子化，使得冷却后的熔融混合物或多孔高分子聚合物A成为给定尺寸的粒子。
工序IV：通过对多孔聚合物粒子接枝聚合具有官能团的聚合性单体，获得导入了具有官能团的接枝链的多孔接枝共聚物粒子。
需要说明的是，在本发明中，“熔融物的冷却固化”是指未使用凝固浴而使熔融物冷却固化的意思。
(高分子聚合物B)
本发明中使用的高分子聚合物B没有特别限定，可以利用通常已知的高分子聚合物。优选能够与高分子聚合物A熔融混合，可以列举例如：淀粉；明胶；纤维素衍生物；聚乙烯胺、聚烯丙胺等水溶性胺类聚合物；聚丙烯酸；聚异丙基丙烯酰胺等聚丙烯酰胺；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯醇；聚乙二醇、聚丙二醇等醚类聚合物；苯乙烯类树脂；酚醛树脂；聚乙烯醇缩丁醛等缩醛类树脂；碳酸酯类树脂等。另外，如果与高分子聚合物A不同，则可以使用烯烃类树脂；酰胺类树脂；(甲基)丙烯酸酯类树脂。
可以根据所需要的多孔程度来适当地确定高分子聚合物A和高分子聚合物B的质量比例，例如，高分子聚合物A∶高分子聚合物B可以为99.9:0.1～20:80，优选为99.9:0.1～30:70。
(工序I)
高分子聚合物A和其它成分高分子聚合物B进行熔融混炼的方法没有特别限定，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、布拉本德混炼机(Brabender)、捏合机等公知的混炼机。将熔融混炼后的由高分子聚合物A和高分子聚合物B构成的复合体以条状等形状取出，并冷却固化。
(工序II)
对于经过冷却固化的复合体而言，通过不能溶解高分子聚合物A但能溶解高分子聚合物B的溶剂对高分子聚合物B进行提取处理，能够获得高分子聚合物A的多孔体。
本发明中使用的提取溶剂没有特别限定，优选是高分子聚合物A的不良溶剂且是高分子聚合物B的良溶剂、并且与高分子聚合物A及高分子聚合物B为反应惰性的溶剂。溶剂可以单独使用，也可以多种溶剂混合使用作为。作为溶剂，可以列举例如：水、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、四氢呋喃、1,4-二烷、乙醚、氯仿、二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、苯、甲苯、二甲苯、己烷或庚烷等。
特别是高分子聚合物B为亲水性高分子的情况下，优选使用水、醇类作为溶剂。提取时的溶剂温度优选为40℃～120℃，更优选为50℃～100℃。
(工序III)
在工序I(获得熔融固化的复合体的阶段)或工序II(获得多孔高分子聚合物的阶段)之后，将上述复合体或上述多孔高分子聚合物A切断、粉碎而进行粒子化。
(工序IV)
通过将具有官能团的聚合性单体接枝聚合到工序III所得到的多孔高分子聚合物A粒子上，将接枝链导入到高分子聚合物A中。
作为导入具有官能团的接枝链的方法，有各种公知的方法，可以列举例如：利用使用了聚合引发剂的自由基聚合来导入接枝链的方法、使用电离辐射产生自由基来导入接枝链的方法等。其中，从接枝链的导入效率高的观点考虑，可以优选使用利用电离辐射来导入接枝链的方法。特别是通过使用多孔基材，能够通过接枝聚合高效地导入官能团。
电离辐射有α射线、β射线、γ射线、加速电子束、紫外线等，从实用性上优选加速电子束或γ射线。
作为使用电离辐射将不饱和单体接枝聚合到多孔树脂粒子的基材上的方法，能够使用以下方法中的任一种：在基材和不饱和单体共存的情况下照射放射线的混合照射法、以及预先仅对基材照射放射线后再使不饱和单体与基材相接触的前照射法，后一种方法的前照射法具有不易产生接枝聚合以外的副反应的特征。
在接枝聚合时，作为使基材与不饱和单体接触的方法，包括与液态不饱和单体或不饱和单体溶液直接接触的液相聚合法、以及与不饱和单体的蒸气或以气化状态进行接触的气相接枝聚合法，可以根据目的进行选择。
作为对上述多孔接枝共聚物粒子导入接枝链的方法，可以使用各种公知的方法，可以列举例如：利用使用了聚合引发剂的自由基聚合来导入接枝链的方法、使用电离辐射产生自由基来导入接枝链的方法等。其中，从接枝链的导入效率高的观点考虑，可以优选使用利用电离辐射来导入接枝链的方法。特别是通过使用多孔基材，能够通过接枝聚合高效地导入官能团。
作为照射电离辐射的剂量，没有特别限定，优选为5～230kGy，更优选为10～190kGy，进一步优选为15～140kGy。最优选为20～100kGy。在小于5kGy的情况下，剂量过少导致接枝率降低下，无法获得目标的金属离子吸附能力。剂量超过230kGy的情况下，存在处理工序成本增加、照射时树脂 变差等的隐患。
在导入具有吸附性官能团的接枝链的情况下，可以使具有吸附性官能团的不饱和单体接枝，也可以使用电离辐射使具有反应性基团的不饱和单体接枝后再转换成吸附性官能团。
在为了导入具有吸附官能团的接枝链而进行接枝聚合的情况下，作为不饱和单体，不仅可以只使用具有官能团的不饱和单体，也可以在不损害性能的范围内组合使用上述不饱和单体以外的其它不饱和单体。例如，为了抑制接枝链溶胀，可以使用二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、亚甲基双丙烯酰胺等作为多官能不饱和单体。
在对基材照射电离辐射时及照射后，从在基材上产生的活性种的稳定性的观点考虑，为了稳定地加成不饱和单体，在低温下对基材进行处理是有效的，在辐射接枝聚合的情况下，聚合引发时的溶剂温度优选为20℃以下，更优选为10℃以下。超过20℃时，存在不饱和单体的导入量不稳定的可能性、或者无法确保足够的导入量的可能性。需要说明的是，如后面所叙述的基材为乙烯-乙烯醇类共聚物的情况下，不必如上所述地使聚合引发时的溶剂温度降低。
(接枝率)
通过上述的接枝聚合，在多孔高分子聚合物A粒子上形成了由具有上述官能团的聚合性单体形成的接枝链。
通过接枝聚合导入的不饱和单体的量(接枝率)没有特别限定，相对于多孔聚合物A粒子100质量份，优选为30～900质量份(30～900％)，更优选为90～800质量份(90～800％)，进一步优选为120～700质量份(120～700％)，特别优选为150～600质量份(150～600％)。接枝率小于30质量份时，对金属等的吸附性能不充分的情况较多。接枝率超过900质量份时，通常难以合成。
在不损害本发明效果的范围内，本发明的接枝共聚物粒子还可以含有交联剂、无机微粒、光稳定剂、抗氧剂等添加剂。
(多孔乙烯-乙烯醇类共聚物粒子)
以下是关于本发明中优选使用的乙烯-乙烯醇类共聚物(以下，有时简称为EVOH)、以及获得多孔粒子的方法的记载。
在工序I中，优选通过熔融混炼等将乙烯-乙烯醇类共聚物与水溶性聚合 物混合，接着，在工序II中，优选通过用水系溶剂从上述复合体中提取出水溶性聚合物而形成多孔体。
本发明中使用的水溶性聚合物只要能与乙烯-乙烯醇类共聚物熔融混合就没有特别限定，可以利用通常已知的水溶性聚合物。该水溶性聚合物可以列举例如：淀粉；明胶；纤维素衍生物；聚乙烯胺、聚烯丙胺等水溶性胺类聚合物；聚丙烯酸；聚异丙基丙烯酰胺等聚丙烯酰胺；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯醇等。其中，从与乙烯-乙烯醇类共聚物熔融混炼的容易程度优异、且空隙的控制容易方面考虑，特别优选使用聚乙烯醇。
本发明中使用的聚乙烯醇的粘均聚合度(根据JIS K6726测定)没有特别限定，优选为100～10,000，更优选为200～7,000，进一步优选为300～5,000。如果粘均聚合度偏离上述范围，则存在得到的多孔体的表面积降低的隐患。
本发明中使用的聚乙烯醇的皂化度没有特别限定，优选为50摩尔％以上，更优选为60～98摩尔％，特别优选为70～95摩尔％。如果皂化度小于50摩尔％，则水溶性降低下，成型后热水提取的提取性变差。皂化度高于98摩尔％的聚乙烯醇难以熔融混合。
可以根据所需要的多孔程度来适当地确定乙烯-乙烯醇类共聚物与水溶性聚合物的质量比例，例如：乙烯-乙烯醇类共聚物∶水溶性聚合物可以为99.9:0.1～20:80，优选为99.9:0.1～30:70。
作为提取水溶性聚合物的溶剂，只要不溶解乙烯-乙烯醇类共聚物且能够提取出水溶性聚合物，提取所使用的溶剂就没有特别限定，可以使用水、各种有机溶剂、水与有机溶剂的混合物等，从利用了水溶性聚合物的观点考虑，优选水作为溶剂，特别优选使用热水。热水的温度优选为40℃～120℃，进一步优选为50℃～100℃。
通过除去水溶性聚合物而得到的多孔乙烯-乙烯醇类共聚物优选经过粉碎等成型为粒子状。
如上所述，通过除去水溶性聚合物而得到的多孔乙烯-乙烯醇类共聚物粒子与其它聚合物粒子同样地，其孔径的平均值可以为0.01μm～50μm，优选为0.05μm～20μm，更优选为0.2μm～10μm，为乙烯-乙烯醇类共聚物的情况下，可以进一步优选为0.1μm～7μm，还可以更进一步优选为0.2μm～7μm。通过具有该范围内孔径的粒子，能够获得充分的吸附量。
(对乙烯-乙烯醇类共聚物进行接枝聚合)
在使用乙烯-乙烯醇类共聚物作为基材进行辐射接枝聚合的情况下，由放射线照射而在乙烯-乙烯醇类共聚物中生成的自由基具有稳定性，即使将经过照射的乙烯-乙烯醇类共聚物在空气中放置1～2小时后与不饱和单体接触，接枝聚合性实质上也没有变化。因此，与其它聚合物相比，能够容易地通过接枝聚合来导入接枝链。
(多孔接枝共聚物粒子的用途)
本发明的接枝共聚物粒子能够用于成型体、涂料、粘接剂、各种吸附材料等广泛的用途，由于具有优异的金属吸附性能，因此特别优选作为金属吸附材料使用。
(金属回收方法)
本发明的吸附材料能够通过简单操作高效地回收各种金属(特别是铂族金属)、准金属。作为回收方法，只要使用本发明的吸附材料就没有特别限定。例如，金属回收方法可以具备吸附工序，在所述吸附工序中使本发明的吸附材料与含有目标金属的含金属液体相接触，从而将金属吸附到上述吸附材料中。在该工序中，还可以根据需要而在液体中对吸附材料进行搅拌。
作为本发明的吸附材料的回收对象的金属没有没有特别限定，可以列举：铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)、金、银、铜、镍、铬、钒、钴、铅、锌、汞、镉等。另外，作为回收对象的准金属，可以列举：硼、砷、锗、硒、锑等。可以根据待吸附的金属/准金属来适当地选择被导入到接枝链中的官能团。
对于上述回收方法而言，能够以非常高的效率吸附金属，例如，金属的吸附量例如为20mg/g以上，优选为50mg/g以上，更优选为100mg/g以上。
需要说明的是，吸附量是通过下述实施例中记载的方法测定的值。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，只要没有特别说明，实施例、比较例中的“％”及“份”分别表示“质量％”及“质量份”。
[平均孔径的计算]
将得到的吸附材料在40℃、真空下干燥12小时后，使用扫描电子显微镜观察粒子表面。任意选择50个表面所形成的微孔，测量各微孔的长径。 将50个长径进行平均，导出平均值作为平均孔径。其中，长径在1nm以下时，与瑕疵、附着物等无法区分，因此排除在选择以外。
[接枝率]
根据以下所示的式子计算。
接枝率[w/w(％)]＝100×(所赋予的接枝链的重量)/(基材的重量)
[官能团量]
(实施例A-1～A-10、B-1～B-4、F-2、F-5、G-1～G-4及比较例A-4)
将进行官能团导入反应前后的质量变化设为W。根据以下所示的式子计算。
官能团量[mmol/g]＝(每1分子反应基质的氮原子数[个]×W[g]/反应基质分子量[g/mol])/(反应后的树脂粒子质量)×1000
(实施例C-1～C-10、F-4及比较例F-3)
将进行官能团导入反应前后的质量变化设为W。根据以下所示的式子计算。
官能团量[mmol/g]＝(每1分子反应基质的硫原子数[个]×W[g]/反应基质分子量[g/mol])/(反应后的树脂粒子质量)×1000
(实施例D-1～D-5)
将进行导入亚氨基二乙酸的反应前后的质量变化设为W。根据以下所示的式子计算。
官能团量[mmol/g]＝(W[g]/反应基质分子量[g/mol])/(反应后的树脂粒子质量)×1000
亚氨基二乙酸基在1分子内具有2个羧基，因此羧基的官能团量根据以下所示的式子计算。
官能团量[mmol/g]＝(W[g]/反应基质分子量[g/mol])/(反应后的树脂粒子质量)×1000×2
(实施例E-1～E-6、F-1、F-3及比较例E-1～E-3、F-1～F-2)
将进行官能团导入反应前后的质量变化设为W。根据以下所示的式子计算。
官能团量[mmol/g]＝(每1分子反应基质的官能团数[个]×W[g]/反应基质分子量[g/mol])/(反应后的树脂粒子质量)×1000
[金属吸附量、金属吸附率及洗脱率]
(实施例A-1～A-10及比较例A-1～A-7)
将吸附材料50mg投入到金属浓度为100mg/L的1当量盐酸溶液200mL中，于25℃下搅拌60分钟。然后，取溶液1mL作为样品并稀释至50mL后，用ICP发射光谱分析装置(Nippon Jarrell Ash公司制造，IRIS-AP)进行了测定，将得到的金属浓度设为C(mg/L)。根据以下的式子求出金属吸附量。
每1g样品的金属吸附量(mg/g)＝(100－50×C)/0.25
将吸附测定后的样品从溶液中取出，擦去附着的液体，在硫脲水溶液20mL中于25℃浸渍10分钟来洗脱金属，取洗脱液1mL作为样品并稀释至50mL后，用ICP发射光谱分析装置测定金属浓度，将其设为D(mg/L)。根据以下的式子求出洗脱率。
洗脱率＝D/(20－10×C)×100(％)
(实施例B-1～B-4及比较例B-1～B-2)
将吸附材料50mg投入到钯离子浓度为50mg/L的0.2当量硝酸溶液100mL中，于25℃下搅拌24小时。然后，取溶液1mL作为样品并稀释至25mL后，用ICP发射光谱分析装置(Nippon Jarrell Ash公司制造，IRIS-AP)进行了测定，将得到的金属浓度设为C(mg/L)。根据以下的式子求出金属吸附量。
每1g样品的金属吸附量(mg/g)＝100－50×C
(实施例C-1～C-13及比较例C-1～C-3)
将吸附材料50mg投入到对象金属离子浓度为200mg/L的0.2当量硝酸溶液25mL中，于23℃下搅拌24小时。然后，取溶液1mL作为样品并稀释至100mL后，用ICP发射光谱分析装置(Nippon Jarrell Ash公司制造，IRIS-AP)进行了测定，将得到的金属浓度设为C(mg/L)。根据以下的式子求出金属吸附量。
每1g样品的金属吸附量(mg/g)＝(2－C)×50
(实施例D-1～D-5及比较例D-1～D-2)
将吸附材料50mg投入到对象金属离子浓度为30mg/L的0.001当量硫酸溶液150mL中，于23℃下搅拌60分钟。然后，取溶液1mL作为样品并稀释至50mL后，用ICP发射光谱分析装置(Nippon Jarrell Ash公司制造，IRIS-AP)进行了测定，将得到的金属浓度设为C(mg/L)。根据以下的式子求出金属吸附率。
金属吸附率(％)＝(30－C×50)/30×100
(实施例E-1～E-6及比较例E-1～E-3)
将吸附材料的样品50mg投入到含有1mmol/L浓度金属离子的23℃的5N盐酸20mL中，搅拌了24小时。然后，取上清液1mL作为样品并稀释至50mL后，用ICP发射光谱分析装置(Nippon Jarrell Ash公司制造，IRIS-AP)进行了测定，将得到的金属浓度设为C(mmol/L)。根据以下的式子求出金属吸附率。
金属吸附率＝(1－C×50)×100(％)
将吸附测定后的样品从溶液中取出，擦去附着的液体，在离子交换水20mL中于80℃浸渍3小时来洗脱金属，取洗脱液1mL作为样品并稀释至50mL后，用ICP发射光谱分析装置测定金属浓度，将其设为D(mg/L)。通过以下的式子求出洗脱率。
洗脱率＝D/(3.94－197×C)×100(％)
(实施例F-1～3、5及比较例F-1、2)
将吸附材料50mg投入到对象金属离子浓度为100mg/L的1当量盐酸溶液200mL中，于25℃搅拌60分钟。然后，取溶液1mL作为样品并稀释至50mL后，用ICP发射光谱分析装置(Nippon Jarrell Ash公司制造，IRIS-AP)进行了测定，将得到的金属浓度设为C(mg/L)。根据以下的式子求出金属吸附率。
金属吸附率＝100－C×50(％)
(实施例F-4及比较例F-3)
将吸附材料50mg投入到对象金属离子浓度为200mg/L的0.2当量硝酸溶液25mL中，于23℃搅拌24小时。然后，取溶液1mL作为样品并稀释至100mL后，用ICP发射光谱分析装置(Nippon Jarrell Ash公司制造，IRIS-AP)进行了测定，将得到的金属浓度设为C(mg/L)。根据以下的式子求出金属吸附率。
金属吸附率＝100－C×50(％)
(实施例G-1～4)
将吸附材料100mg投入到硼浓度为100mg/L且pH＝8的氢氧化钠水溶液40mL中，于25℃搅拌24小时。然后对溶液取样，用ICP发射光谱分析装置(Nippon Jarrell Ash公司制造，IRIS-AP)进行了测定，将得到的硼浓度设 为C(mg/L)。根据以下的式子求出金属吸附量。
每1g样品的硼吸附量(mg/g)＝40－C×0.4
(实施例G-5)
将吸附材料50mg投入到砷浓度为20mg/L且pH＝3的硝酸溶液100mL中，于25℃搅拌24小时。然后对溶液取样，用原子吸光光度仪(株式会社日立制作所制造，Z-5000)进行了测定，将得到的砷浓度设为C(mg/L)。根据以下的式子求出金属吸附量。
每1g样品的砷吸附量(mg/g)＝40－C×2
(对EVOH导入具有脂肪族氨基的接枝链的例子)
[实施例A-1]
用试验用塑炼机(Labo-plastomill)将市售的乙烯-乙烯醇类共聚物(可乐丽股份有限公司制造，F101)90质量份和乙烯醇类聚合物(可乐丽股份有限公司制造，PVA205)10质量份于210℃的温度下熔融混炼3分钟，然后将熔融物冷却固化，将得到的混合物粉碎，使用筛制作了粒径212μm～425μm的粒子。再将得到的粒子在100℃的热水中搅拌2小时，仅提取出乙烯醇类聚合物，得到了多孔乙烯-乙烯醇类共聚物粒子。该多孔粒子的微孔的平均孔径为0.60μm。对该多孔粒子照射30kGy的γ射线，在空气中放置1小时后，浸渍在经过了氮气置换的80℃的甲基丙烯酸缩水甘油酯的40质量％异丙醇溶液中，搅拌90分钟，实施了接枝聚合。然后，用甲醇对所得到的粒子进行清洗并干燥，然后评价了接枝率，其结果为281％。进一步在调整到80℃的二亚乙基三胺的53质量％异丙醇溶液中浸渍该粒子，使其反应4小时。反应后，用甲醇清洗该粒子并进行干燥，得到了目标的由接枝有氨基的乙烯-乙烯醇类共聚物形成的耐水性金属离子吸附材料。用筛将得到的金属离子吸附材料分级为粒径425μm～710μm的粒子，评价了Pd的吸附量及洗脱率。将结果示于表1。需要说明的是，该吸附材料的微孔的平均孔径为0.51μm，官能团量为9.6mmol/g。
[实施例A-2]
用试验用塑炼机将市售的乙烯-乙烯醇类共聚物(可乐丽股份有限公司制造，E105)50质量份和乙烯醇类聚合物(可乐丽股份有限公司制造，PVA205)50质量份于210℃的温度下熔融混炼3分钟，然后将熔融物冷却固化，将得到的混合物粉碎，使用筛制作了粒径212μm～425μm的粒子。再将 所得到的粒子在100℃的热水中搅拌2小时，仅提取出乙烯醇类聚合物，得到了多孔乙烯-乙烯醇类共聚物粒子。该多孔粒子的微孔的平均孔径为1.56μm。对该多孔粒子照射30kGy的γ射线，在空气中放置1小时后，浸渍在经过了氮气置换的80℃的甲基丙烯酸缩水甘油酯的40质量％异丙醇溶液中，搅拌90分钟，实施了接枝聚合。然后，用甲醇对所得到的粒子进行清洗并干燥后，评价了接枝率，其结果为216％。进一步在调整到80℃的二亚乙基三胺的53质量％异丙醇溶液中浸渍该粒子，使其反应4小时。反应后，用甲醇清洗该粒子并干燥，得到了目标的由接枝有氨基的乙烯-乙烯醇类共聚物形成的耐水性金属离子吸附材料。用筛将得到的金属离子吸附材料分级为粒径425μm～710μm的粒子，评价了Pd的吸附量及洗脱率。将结果示于表1。需要说明的是，该吸附材料的微孔的平均孔径为1.45μm，官能团量为8.8mmol/g。
[实施例A-3]
用试验用塑炼机将市售的乙烯-乙烯醇类共聚物(可乐丽股份有限公司制造，L104)60质量份和乙烯醇类聚合物(可乐丽股份有限公司制造，PVA217)40质量份于210℃的温度下熔融混炼3分钟，然后将熔融物冷却固化，将得到的混合物粉碎，使用筛制作了粒径212μm～425μm的粒子。再将得到的粒子在100℃的热水中搅拌2小时，仅提取出乙烯醇类聚合物，得到了多孔乙烯-乙烯醇类共聚物粒子。该多孔粒子的微孔的平均孔径为0.83μm。对该多孔粒子照射30kGy的γ射线，在空气中放置1小时后，浸渍在经过了氮气置换的80℃的甲基丙烯酸缩水甘油酯的40质量％异丙醇溶液中，搅拌90分钟，实施了接枝聚合。然后，用甲醇对所得到的粒子进行清洗并干燥后，评价了接枝率，其结果为366％。进一步在调整到80℃的乙二胺的40质量％异丙醇溶液中浸渍该粒子，使其反应4小时。反应后，用甲醇清洗该粒子并干燥，得到了目标的由接枝有氨基的乙烯-乙烯醇类共聚物形成的耐水性金属离子吸附材料。用筛将得到的金属离子吸附材料分级为粒径425μm～710μm的粒子，评价了Pd的吸附量及洗脱率。将结果示于表1。需要说明的是，该吸附材料的微孔的平均孔径为0.71μm，官能团量为7.7mmol/g。
[实施例A-4]
用试验用塑炼机将市售的乙烯-乙烯醇类共聚物(可乐丽股份有限公司制 造，G156)70质量份和乙烯醇类聚合物(可乐丽股份有限公司制造，PVA403)30质量份于210℃的温度下熔融混炼3分钟，然后将熔融物冷却固化，将得到的混合物粉碎，使用筛制作了粒径212μm～425μm的粒子。再将得到的粒子在100℃的热水中搅拌2小时，仅提取出乙烯醇类聚合物，得到了多孔乙烯-乙烯醇类共聚物粒子。该多孔粒子的微孔的平均孔径为0.95μm。对该多孔粒子照射30kGy的γ射线，在空气中放置1小时后，浸渍在经过了氮气置换的80℃的甲基丙烯酸缩水甘油酯的40质量％异丙醇溶液中，搅拌90分钟，实施了接枝聚合。然后，用甲醇对所得到的粒子进行清洗并干燥后，评价了接枝率，其结果为174％。进一步在调整到80℃的二亚乙基三胺的53质量％异丙醇溶液中浸渍该粒子，使其反应4小时。反应后，用甲醇清洗该粒子并干燥，得到了目标的由接枝有氨基的乙烯-乙烯醇类共聚物形成的耐水性金属离子吸附材料。用筛将得到的金属离子吸附材料分级为粒径212μm～500μm的粒子，评价了Pd的吸附量及洗脱率。将结果示于表1。需要说明的是，该吸附材料的微孔的平均孔径为0.84μm，官能团量为8.5mmol/g。
[实施例A-5]
用试验用塑炼机将市售的乙烯-乙烯醇类共聚物(可乐丽股份有限公司制造，F101)99质量份和乙烯醇类聚合物(可乐丽股份有限公司制造，PVA205)1质量份于210℃的温度下熔融混炼3分钟，然后将熔融物冷却固化，将得到的混合物粉碎，使用筛制作了粒径212μm～425μm的粒子。再将得到的粒子在100℃的热水中搅拌2小时，仅提取出乙烯醇类聚合物，得到了多孔乙烯-乙烯醇类共聚物粒子。该多孔粒子的微孔的平均孔径为0.15μm。对该多孔粒子照射30kGy的γ射线，在空气中放置1小时后，浸渍在经过了氮气置换的80℃的甲基丙烯酸缩水甘油酯的40质量％异丙醇溶液中，搅拌90分钟，实施了接枝聚合。然后，用甲醇将得到的粒子清洗并干燥后，评价了接枝率，其结果为278％。进一步在调整到80℃的乙二胺的40质量％异丙醇溶液中浸渍该粒子，使其反应4小时。反应后，用甲醇清洗该粒子并干燥，得到了目标的由接枝有氨基的乙烯-乙烯醇类共聚物形成的耐水性金属离子吸附材料。用筛将得到的金属离子吸附材料分级为粒径212μm～500μm的粒子，评价了Pd的吸附量及洗脱率。将结果示于表1。需要说明的是，该吸附材料的微孔的平均孔径为0.10μm，官能团量为7.2mmol/g。
[实施例A-6]
用试验用塑炼机将市售的乙烯-乙烯醇类共聚物(可乐丽股份有限公司制造，F101)40质量份和乙烯醇类聚合物(可乐丽股份有限公司制造，PVA203)60质量份于210℃的温度下熔融混炼3分钟，然后将熔融物冷却固化，将得到的混合物粉碎，使用筛制作粒径425μm～710μm的粒子。再将得到的粒子在100℃的热水中搅拌2小时，仅提取出乙烯醇类聚合物，得到了多孔乙烯-乙烯醇类共聚物粒子。该多孔粒子的微孔的平均孔径为3.46μm。对该多孔粒子照射30kGy的γ射线，在空气中放置1小时后，浸渍在经过了氮气置换的80℃的甲基丙烯酸缩水甘油酯的40质量％异丙醇溶液中，搅拌90分钟，实施了接枝聚合。然后，用甲醇将得到的粒子清洗并干燥后，评价了接枝率，其结果为303％。进一步在调整到80℃的乙二胺的40质量％异丙醇溶液中浸渍该粒子，使其反应4小时。反应后，用甲醇清洗该粒子并干燥，得到了目标的由接枝有氨基的乙烯-乙烯醇类共聚物形成的耐水性金属离子吸附材料。用筛将得到的金属离子吸附材料分级为粒径1000μm～1400μm的粒子，评价了Pd的吸附量及洗脱率。将结果示于表1。需要说明的是，该吸附材料的微孔的平均孔径为2.85μm，官能团量为7.4mmol/g。
[实施例A-7]
对实施例A-1的多孔乙烯-乙烯醇类共聚物粒子照射30kGy的γ射线，在空气中放置1小时，然后浸渍在经过了氮气置换的80℃的甲基丙烯酸缩水甘油酯的10质量％异丙醇溶液中，搅拌90分钟，实施了接枝聚合。然后，用甲醇将得到的粒子清洗并干燥后，评价了接枝率，其结果为132％。进一步在调整到80℃的二亚乙基三胺的53质量％异丙醇溶液中浸渍该粒子，使其反应4小时。反应后，用甲醇清洗该粒子并干燥，得到了目标的由接枝有氨基的乙烯-乙烯醇类共聚物形成的耐水性金属离子吸附材料。用筛将得到的金属离子吸附材料分级为粒径425μm～710μm的粒子，评价了Pd的吸附量及洗脱率。将结果示于表1。需要说明的是，该吸附材料的微孔的平均孔径为0.58μm，官能团量为6.2mmol/g。
[实施例A-8]
将实施例A-1的接枝共聚物粒子(接枝率281％)浸渍在调整到80℃的N,N’-二甲基乙二胺的49质量％异丙醇溶液中，使其反应4小时。反应后，用甲醇清洗该粒子并干燥，得到了目标的由接枝有氨基的乙烯-乙烯醇类共 聚物形成的耐水性金属离子吸附材料。用筛将得到的金属离子吸附材料分级为粒径425μm～710μm的粒子，评价了Pd的吸附量及洗脱率。将结果示于表1。需要说明的是，该吸附材料的微孔的平均孔径为0.46μm，官能团量为6.5mmol/g。
[实施例A-9]
将实施例A-1的乙烯-乙烯醇类共聚物与乙烯醇类聚合物的熔融混合物粉碎，使用筛制作了粒径150μm～300μm的粒子。再将得到的粒子在100℃的热水中搅拌2小时，仅提取出乙烯醇类聚合物，得到了多孔乙烯-乙烯醇类共聚物粒子。该多孔粒子的微孔的平均孔径为0.60μm。对该多孔粒子照射60kGy的γ射线，在空气中放置1小时后，浸渍在经过了氮气置换的甲基丙烯酸缩水甘油酯60质量％的80℃异丙醇溶液中，搅拌120分钟，实施了接枝聚合。然后，用甲醇将得到的粒子清洗并干燥后，评价了接枝率，其结果为389％。进一步在调整为80℃的N-(2-氨基乙基)哌嗪的65质量％异丙醇溶液中浸渍该粒子，使其反应3小时。反应后，用甲醇清洗该粒子并干燥，得到了目标的由接枝有氨基的乙烯-乙烯醇类共聚物形成的耐水性金属离子吸附材料。用筛将得到的金属离子吸附材料分级为粒径212μm～425μm的粒子，评价了Pd的吸附量及洗脱率。将结果示于表1。需要说明的是，该吸附材料的微孔的平均孔径为0.49μm，官能团量为9.1mmol/g。
[实施例A-10]
用试验用塑炼机将市售的乙烯-乙烯醇类共聚物(可乐丽股份有限公司制造，F101)60质量份和乙烯醇类聚合物(可乐丽股份有限公司制造，PVA205)40质量份于210℃的温度下熔融混炼3分钟，然后将熔融物冷却固化，将得到的混合物粉碎，使用筛制作了粒径106μm～212μm的粒子。再将得到的粒子在100℃的热水中搅拌2小时，仅提取出乙烯醇类聚合物，得到了多孔乙烯-乙烯醇类共聚物粒子。该多孔粒子的微孔的平均孔径为1.37μm。对该多孔粒子照射30kGy的γ射线，在空气中放置1小时，然后浸渍在经过了氮气置换的80℃的甲基丙烯酸缩水甘油酯的30质量％异丙醇溶液中，搅拌120分钟，实施了接枝聚合。然后，用甲醇将得到的粒子清洗并干燥后，评价了接枝率，其结果为364％。进一步在调整到80℃的聚乙烯亚胺(株式会社日本触媒制造，EPOMIN SP-200)的50质量％异丙醇溶液中浸渍该粒子，使其反应3小时。反应后，用甲醇清洗该粒子并干燥，得到了目标的由接枝有氨基的 乙烯-乙烯醇类共聚物形成的耐水性金属离子吸附材料。用筛将得到的金属离子吸附材料分级为粒径150μm～300μm的粒子，评价了Pd的吸附量及洗脱率。将结果示于表1。需要说明的是，该吸附材料的微孔的平均孔径为1.09μm，官能团量为4.5mmol/g。
[比较例A-1]
将市售的乙烯-乙烯醇类共聚物(可乐丽股份有限公司制造，F101)(无微孔)粉碎后，使用筛分级为粒径425μm～710μm的粒子，评价了Pd的吸附量及洗脱率。将结果示于表1。
[比较例A-2]
将市售的乙烯醇类聚合物(可乐丽股份有限公司制造，PVA117)(无微孔)粉碎后，使用筛制作了粒径212μm～425μm的粒子。对该粒子照射30kGy的γ射线，并在空气中放置1小时后，浸渍在经过了氮气置换的80℃的甲基丙烯酸缩水甘油酯的40质量％异丙醇溶液中，搅拌90分钟，实施了接枝聚合。然后，用甲醇将得到的粒子清洗并干燥后，评价了接枝率，其结果为0％，完全未进行接枝聚合。使用该粒子评价了Pd的吸附量及洗脱率，但粒子严重溶胀，无法取出。
[比较例A-3]
用试验用塑炼机将市售的乙烯醇类聚合物(可乐丽股份有限公司制造，PVA117)90质量份和乙烯醇类聚合物(可乐丽股份有限公司制造，PVA205)10质量份于230℃的温度下熔融混炼3分钟，然后将熔融物冷却固化，将得到的混合物粉碎，使用筛制作了粒径212μm～425μm的粒子(无微孔)。再将得到的粒子在100℃的热水中搅拌2小时，此时，基本全部溶解，无法取出粒子。
[比较例A-4]
对比较例A-2得到的粒径425μm～710μm的乙烯-乙烯醇类共聚物照射100kGy的电子束，在空气中放置1小时后，浸渍在经过了氮气置换的70℃的乙烯基苄基三甲基氯化铵的30质量％水溶液中，搅拌24小时，实施了接枝聚合。然后，将得到的粒子用水清洗并干燥后，评价了接枝率，其结果为33％(官能团量：1.2mmol/g)。使用筛将得到的耐水性金属离子吸附材料分级为粒径425μm～710μm的粒子，评价了Pd的吸附量及洗脱率。将结果示于表1。
[比较例A-5]
对实施例A-1得到的粒径425μm～710μm的乙烯-乙烯醇类共聚物照射30kGy的电子束，在空气中放置1小时后，浸渍在经过了氮气置换的70℃的乙烯基苄基三甲基氯化铵的30质量％水溶液中，搅拌24小时，实施了接枝聚合，此时，粒子严重溶胀，无法取出。
[比较例A-6]
使用阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制造，DIAION SA10A)作为金属离子吸附材料，评价了Pd的吸附量及洗脱率。将结果示于表1。
[比较例A-7]
使用阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制造，DIAION WA20)作为金属离子吸附材料，评价了Pd的吸附量及洗脱率。将结果示于表1。

由实施例A-1～A-10可知，本发明的吸附材料能够吸附金属离子，并且能够有效地洗脱，因此在对金属离子进行分离回收时是非常有效的。
如比较例A-1那样，乙烯-乙烯醇共聚物本身不表现出金属离子吸附性能。另一方面，如比较例A-2、A-3那样，在将乙烯醇聚合物作为基材时，耐水性差。另一方面，以季铵盐作为吸附基团时，对于如比较例A-4那样的官能团导入量较少的情况而言，吸附量不足，对于如比较例A-5那样的增加吸附基团导入量的情况而言，溶胀严重而不能以粒子形状取出。另外，对于比较例A-6、A-7所示的市售的阴离子交换材料而言，无法满足吸附、洗脱性能这两种物性。
(对EVOH导入具有芳香族氨基的接枝链的例子)
[实施例B-1]
用试验用塑炼机将市售的乙烯-乙烯醇类共聚物(可乐丽股份有限公司制造，F101)90质量份和乙烯醇类聚合物(可乐丽股份有限公司制造，PVA205)10质量份于210℃的温度下熔融混炼3分钟，然后将熔融物冷却固化，将得到的混合物粉碎，使用筛分级为粒径212μm～425μm的粒子。再将得到的粒子在100℃的热水中搅拌2小时，仅提取出乙烯醇类聚合物，得到了多孔乙烯-乙烯醇类共聚物粒子。该多孔粒子的微孔的平均孔径为0.60μm。对该多孔粒子照射30kGy的γ射线，浸渍在经过了氮气置换的80℃的甲基丙烯酸缩水甘油酯的40质量％异丙醇溶液中，搅拌90分钟，实施了接枝聚合。然后，用甲醇将得到的粒子清洗并干燥后，评价了接枝率，其结果为247％。进一步在调整为80℃的4-氨基-1,2,4-三唑的20质量％异丙醇溶液中浸渍该粒子，使其反应4小时。反应后，用甲醇清洗该粒子并干燥，得到了目标的由芳香族含氮杂环被导入到接枝链中的乙烯-乙烯醇类共聚物形成的耐水性吸附材料。用筛将得到的吸附材料分级为粒径212μm～500μm的粒子，评价了Pd的吸附量。将结果示于表2。需要说明的是，该吸附材料的微孔的平均孔径为0.58μm，官能团量为11.5mmol/g。
[实施例B-2]
将实施例B-1所记载的接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯而成的接枝共聚物粒子浸渍在调整到80℃的3-氨基-1H-1,2,4-三唑的20质量％异丙醇溶液中，使其反应4小时。反应后，用甲醇清洗该粒子并干燥，得到了目标的由芳香族含氮杂环被导入到接枝链中的乙烯-乙烯醇类共聚物形成的耐水性吸附材 料。用筛将得到的吸附材料分级为粒径212μm～500μm的粒子，评价了Pd的吸附量。将结果示于表2。需要说明的是，该吸附材料的微孔的平均孔径为0.50μm，官能团量为10.1mmol/g。
[实施例B-3]
用试验用塑炼机将市售的乙烯-乙烯醇类共聚物(可乐丽股份有限公司制造，F101)80质量份和乙烯醇类聚合物(可乐丽股份有限公司制造，PVA205)20质量份于210℃的温度下熔融混炼3分钟，然后将熔融物冷却固化，将得到的混合物粉碎，用筛分级为粒径212μm～425μm的粒子。再将得到的粒子在100℃的热水中搅拌2小时，仅提取出乙烯醇类聚合物，得到了多孔乙烯-乙烯醇类共聚物粒子。该多孔粒子的微孔的平均孔径为0.43μm。对该多孔粒子照射30kGy的γ射线，浸渍在经过了氮气置换的80℃的甲基丙烯酸缩水甘油酯的40质量％异丙醇溶液中，搅拌90分钟，实施了接枝聚合。然后，用甲醇将得到的粒子清洗并干燥后，评价了接枝率，其结果为270％。进一步在调整到80℃的1-(3-氨丙基)咪唑的20质量％异丙醇溶液中浸渍该粒子，使其反应4小时。反应后，用甲醇清洗该粒子并干燥，得到了目标的由芳香族含氮杂环被导入到接枝链中的乙烯-乙烯醇类共聚物形成的耐水性吸附材料。用筛将得到的吸附材料分级为粒径212μm～500μm的粒子，评价了Pd的吸附量。将结果示于表2。需要说明的是，该吸附材料的微孔的平均孔径为0.40μm，官能团量为8.5mmol/g。
[实施例B-4]
用试验用塑炼机将市售的乙烯-乙烯醇类共聚物(可乐丽股份有限公司制造，E105)60质量份和乙烯醇类聚合物(可乐丽股份有限公司制造，PVA217)40质量份于210℃的温度下熔融混炼3分钟，然后将熔融物冷却固化，将得到的混合物粉碎，用筛分级为粒径212μm～425μm的粒子。再将得到的粒子在100℃的热水中搅拌2小时，仅提取出乙烯醇类聚合物，得到了多孔乙烯-乙烯醇类共聚物粒子。该多孔粒子的微孔的平均孔径为1.46μm。对该多孔粒子照射30kGy的γ射线，浸渍在经过了氮气置换的80℃的甲基丙烯酸缩水甘油酯的40质量％异丙醇溶液中，搅拌90分钟，实施了接枝聚合。然后，用甲醇将得到的粒子清洗并干燥后，评价了接枝率，其结果为223％。进一步在调整为80℃的1-氨基苯并三唑的20质量％异丙醇溶液中浸渍该粒子，使其反应4小时。反应后、通过用甲醇清洗该粒子并干燥，得到 了目标的由芳香族含氮杂环被导入到接枝链中的乙烯-乙烯醇类共聚物形构成的耐水性吸附材料。用筛将得到的吸附材料分级为粒径212μm～500μm的粒子，评价了Pd的吸附量。将结果示于表2。需要说明的是，该吸附材料的微孔的平均孔径为1.39μm，官能团量为10.1mmol/g。
[比较例B-1]
将市售的乙烯-乙烯醇类共聚物(可乐丽股份有限公司制造，E105)粉碎，用筛分级为粒径425μm～710μm的粒子(无微孔)。使用该粒子评价了Pd的吸附量。将结果示于表2。
[比较例B-2]
使用筛将实施例B-1中记载的接枝了甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚物粒子分级为粒径212μm～500μm的粒子，评价了Pd的吸附量。将结果示于表2。
[表2]

由实施例B-1～B-4可知，本发明的吸附材料能够吸附金属离子，因此，例如在对金属离子进行分离回收时是非常有效的。
如比较例B-1那样，乙烯-乙烯醇共聚物本身不表现出金属离子吸附性能。如比较例B-2那样，在未将氨基导入接枝链时，不表现出金属离子吸附性能。
(对EVOH导入具有硫脲基或异硫脲基的接枝链的例子)
[实施例C-1]
(1)用试验用塑炼机将市售的乙烯-乙烯醇类共聚物(可乐丽股份有限公司制造，F101)50质量份和乙烯醇类聚合物(可乐丽股份有限公司制造，PVA205)50质量份于210℃的温度下熔融混炼3分钟，然后将熔融物冷却固化，将得到的混合物粉碎，用筛分级为粒径106μm～212μm的粒子。再将得到的粒子在100℃的热水中搅拌2小时，仅提取出乙烯醇类聚合物，得到了多孔乙烯-乙烯醇类共聚物粒子。该多孔粒子的微孔的平均孔径为1.56μm。对该多孔粒子照射30kGy的γ射线，在空气中放置1小时后，浸渍在经过了氮气置换的80℃的甲基丙烯酸缩水甘油酯的40质量％异丙醇溶液中，搅拌90分钟，实施了接枝聚合。然后，用甲醇将得到的粒子清洗并干燥，然后评价了接枝率，其结果为210％。
(2)然后，在调整为50℃的硫脲的7质量％水溶液中，将相对于硫脲为0.1当量的盐酸溶解后，进一步浸渍上述(1)中得到的粒子，使其反应3小时。反应后，将该粒子用水清洗并干燥，用筛分级为粒径106μm～500μm的粒子，得到了目标的耐干燥性金属离子吸附材料。官能团导入量为1.4mmol/g，微孔的平均孔径为1.53μm。将结果示于表3-1。
[实施例C-2]
除了使异硫脲基导入时的盐酸量为相对于硫脲为0.7当量以外，与实施例C-1同样地操作，得到了耐干燥性的金属离子吸附材料。官能团导入量为2.2mmol/g，微孔的平均孔径为1.51μm。将结果示于表3-1。
[实施例C-3]
除了使异硫脲基导入时的盐酸量为相对于硫脲为1.4当量以外，与实施例C-1同样地操作，得到了耐干燥性的金属离子吸附材料。官能团导入量为2.3mmol/g，微孔的平均孔径为1.50μm。将结果示于表3-1。
[实施例C-4]
(1)用试验用塑炼机将市售的乙烯-乙烯醇类共聚物(可乐丽股份有限公司制造，F101)60质量份和乙烯醇类聚合物(可乐丽股份有限公司制造，PVA205)40质量份于210℃的温度下熔融混炼3分钟，然后将熔融物冷却固化，将得到的混合物粉碎，用筛分级为粒径212μm～425μm的粒子。再将得到的粒子在100℃的热水中搅拌2小时，仅提取出乙烯醇类聚合物，得到了多孔乙烯-乙烯醇类共聚物粒子。该多孔粒子的微孔的平均孔径为1.37μm。 对该多孔粒子照射30kGy的γ射线，在空气中放置1小时后，浸渍在经过了氮气置换的80℃的甲基丙烯酸缩水甘油酯的40质量％异丙醇溶液中，搅拌90分钟，实施了接枝聚合。然后，用甲醇将得到的粒子清洗并干燥后，评价了接枝率，其结果为407％。
(2)然后，在调整为80℃的硫脲的12质量％水溶液中，将相对于硫脲为0.7当量的盐酸溶解后，进一步浸渍上述(1)中得到的粒子，使其反应3小时。反应后，将该粒子用水清洗并干燥，用筛分级为粒径425μm～710μm的粒子，得到了耐干燥性的金属离子吸附材料。官能团导入量为2.8mmol/g，微孔的平均孔径为1.30μm。将结果示于表3-1。
[实施例C-5]
(1)用试验用塑炼机将市售的乙烯-乙烯醇类共聚物(可乐丽股份有限公司制造，E105)60质量份和乙烯醇类聚合物(可乐丽股份有限公司制造，PVA217)40质量份于210℃的温度下熔融混炼3分钟，然后将熔融物冷却固化，将得到的混合物粉碎，用筛分级为粒径212μm～425μm的粒子。再将得到的粒子在100℃的热水中搅拌2小时，仅提取出乙烯醇类聚合物，得到了多孔乙烯-乙烯醇类共聚物粒子。该多孔粒子的微孔的平均孔径为1.40μm。对该多孔粒子照射30kGy的γ射线，在空气中放置1小时后，浸渍在经过了氮气置换的80℃的甲基丙烯酸缩水甘油酯的40质量％异丙醇溶液中，搅拌90分钟，实施了接枝聚合。然后，用甲醇将得到的粒子清洗并干燥后，评价了接枝率，其结果为223％。
(2)然后，在调整为80℃的硫脲的12质量％水溶液中，将相对于硫脲为1.4当量的盐酸溶解后，进一步浸渍上述(1)中得到的粒子，使其反应3小时。反应后，将该粒子用水清洗并干燥，用筛分级为粒径425μm～710μm的粒子，得到了耐干燥性的金属离子吸附材料。官能团导入量为2.5mmol/g，微孔的平均孔径为1.34μm。将结果示于表3-1。
[实施例C-6]
用试验用塑炼机将市售的乙烯-乙烯醇类共聚物(可乐丽股份有限公司制造，F101)90质量份和乙烯醇类聚合物(可乐丽股份有限公司制造，PVA205)10质量份于210℃的温度下熔融混炼3分钟，然后将熔融物冷却固化，将得到的混合物粉碎，用筛分级为粒径212μm～425μm的粒子。再将得到的粒子在100℃的热水中搅拌2小时，仅提取出乙烯醇类聚合物，得到了多孔乙烯-乙 烯醇类共聚物粒子。该多孔粒子的微孔的平均孔径为0.27μm。对该多孔粒子照射30kGy的γ射线，在空气中放置1小时后，浸渍在经过了氮气置换的80℃的甲基丙烯酸缩水甘油酯的40质量％异丙醇溶液中，搅拌90分钟，实施了接枝聚合。然后，用甲醇将得到的粒子清洗并干燥后，评价了接枝率，其结果为274％。进一步在调整到80℃的二亚乙基三胺的53质量％异丙醇溶液中浸渍该粒子，使其反应3小时。反应后，用甲醇清洗该粒子并干燥，得到了导入有氨基的接枝共聚物。进一步在调整到80℃的异硫氰酸甲酯的40质量％二烷溶液中浸渍该粒子，使其反应3小时。反应后，用甲醇清洗该粒子并干燥，用筛分级为粒径212μm～500μm的粒子，得到了耐干燥性的金属离子吸附材料。官能团导入量为1.5mmol/g，微孔的平均孔径为0.21μm。将结果示于表3-1。
[实施例C-7]
(1)用试验用塑炼机将市售的乙烯-乙烯醇类共聚物(可乐丽股份有限公司制造，F101)90质量份和乙烯醇类聚合物(可乐丽股份有限公司制造，PVA205)10质量份于210℃的温度下熔融混炼3分钟，然后将熔融物冷却固化，将得到的混合物粉碎，用筛分级为粒径212μm～425μm的粒子。再将得到的粒子在100℃的热水中搅拌2小时，仅提取出乙烯醇类聚合物，得到了多孔乙烯-乙烯醇类共聚物粒子。该多孔粒子的微孔的平均孔径为0.27μm。对该多孔粒子照射30kGy的γ射线，在空气中放置1小时后，浸渍在经过了氮气置换的80℃的甲基丙烯酸缩水甘油酯的40质量％异丙醇溶液中，搅拌90分钟，实施了接枝聚合。然后，用甲醇将得到的粒子清洗并干燥后，评价了接枝率，其结果为274％。
(2)然后，在调整到80℃的硫脲的12质量％水溶液中，将相对于硫脲为1.4当量的盐酸溶解后，进一步浸渍上述(1)中得到的粒子，使其反应3小时。反应后，将该粒子用水清洗并干燥，用筛分级为粒径425μm～710μm的粒子，得到了耐干燥性的金属离子吸附材料。官能团导入量为2.6mmol/g，微孔的平均孔径为0.23μm。将结果示于表3-1。
[实施例C-8]
在反应器中加入甲基丙烯酸3-溴丙酯100质量份、硫脲31质量份、乙醇1200质量份，在加热回流下反应了14小时。蒸馏除去溶剂后，在异丙醇中结晶纯化，得到了3-(脲基硫代)丙基甲基丙烯酸酯氢溴酸盐112质量份。 接着，用试验用塑炼机将市售的乙烯-乙烯醇类共聚物(可乐丽股份有限公司制造，F101)80质量份和乙烯醇类聚合物(可乐丽股份有限公司制造，PVA205)20质量份于210℃的温度下熔融混炼3分钟，然后将熔融物冷却固化，将得到的混合物粉碎，用筛分级为粒径212μm～425μm的粒子。再将得到的粒子在100℃的热水中搅拌2小时，仅提取出乙烯醇类聚合物，得到了多孔乙烯-乙烯醇类共聚物粒子。该多孔粒子的微孔的平均孔径为0.43μm。对该多孔粒子照射30kGy的γ射线，在空气中放置1小时后，浸渍在经过了氮气置换的80℃的3-(脲基硫代)丙基甲基丙烯酸酯氢溴酸盐的10质量％水溶液中，搅拌90分钟，实施了接枝聚合。对接枝率进行了评价，其结果为53％。然后，用水/甲醇混合溶液清洗得到的粒子并干燥，用筛分级为粒径300μm～500μm的粒子，得到了耐干燥性的金属离子吸附材料。官能团导入量为1.5mmol/g，微孔的平均孔径为0.40μm。将结果示于表3-1。
[实施例C-9]
用试验用塑炼机将市售的乙烯-乙烯醇类共聚物(可乐丽股份有限公司制造，F101)90质量份和乙烯醇类聚合物(可乐丽股份有限公司制造，PVA205)10质量份于210℃的温度下熔融混炼3分钟，然后将熔融物冷却固化，将得到的混合物粉碎，用筛分级为粒径212μm～425μm的粒子。再将得到的粒子在100℃的热水中搅拌2小时，仅提取出乙烯醇类聚合物，得到了多孔乙烯-乙烯醇类共聚物粒子。该多孔粒子的微孔的平均孔径为0.27μm。对该多孔粒子照射30kGy的γ射线，在空气中放置1小时后，浸渍在经过了氮气置换的80℃的甲基丙烯酸缩水甘油酯的40质量％异丙醇溶液中，搅拌90分钟，实施了接枝聚合。然后，用甲醇将得到的粒子清洗并干燥后，评价了接枝率，其结果为274％。再将该粒子浸渍于调整到80℃的二亚乙基三胺的53质量％异丙醇溶液中，使其反应3小时。反应后，用甲醇清洗该粒子并干燥，得到了导入有氨基的接枝共聚物。进一步在调整为100℃的水中使该粒子与硫氰酸铵反应12小时。反应后，将该粒子用水清洗并干燥，用筛分级为粒径212μm～500μm的粒子，得到了耐干燥性的金属离子吸附材料。官能团导入量为1.3mmol/g，微孔的平均孔径为0.25μm。将结果示于表3-1。
[实施例C-10]
用试验用塑炼机将市售的乙烯-乙烯醇类共聚物(可乐丽股份有限公司制造，F101)90质量份和乙烯醇类聚合物(可乐丽股份有限公司制造，PVA205)10 质量份于210℃的温度下熔融混炼3分钟，然后将熔融物冷却固化，将得到的混合物粉碎，用筛分级为粒径212μm～425μm的粒子。再将得到的粒子在100℃的热水中搅拌2小时，仅提取出乙烯醇类聚合物，得到了多孔乙烯-乙烯醇类共聚物粒子。该多孔粒子的微孔的平均孔径为0.27μm。对该多孔粒子照射30kGy的γ射线，在空气中放置1小时后，浸渍在经过了氮气置换的80℃的甲基丙烯酸缩水甘油酯的40质量％异丙醇溶液中，搅拌90分钟，实施了接枝聚合。然后，用甲醇将得到的粒子清洗并干燥后，评价了接枝率，其结果为274％。进一步在调整为80℃的乙二胺的50质量％异丙醇溶液中浸渍该粒子，使其反应3小时。反应后，用甲醇清洗该粒子并干燥，得到了导入有氨基的接枝共聚物。进一步在调整为20℃的10质量％氢氧化钠水溶液中使该粒子与二硫化碳反应2小时，然后添加丁胺，在40℃反应1小时。反应后，用甲醇清洗该粒子并干燥，用筛分级为粒径212μm～500μm的粒子，得到了耐干燥性的金属离子吸附材料。官能团导入量为1.2mmol/g，微孔的平均孔径为0.22μm。将结果示于表3-1。
[实施例C-11]
使用实施例C-1得到的金属离子吸附材料，评价了Pt的吸附量。将结果示于表3-2。
[实施例C-12]
使用实施例C-2得到的金属离子吸附材料，评价了Pt的吸附量。将结果示于表3-2。
[实施例C-13]
使用实施例C-3得到的金属离子吸附材料，评价了Pt的吸附量。将结果示于表3-2。
[比较例C-1]
将市售的乙烯-乙烯醇类共聚物(可乐丽股份有限公司制造，F101)粉碎后，用筛分级为粒径425μm～710μm的粒子(无微孔)，评价了Pt的吸附量。将结果示于表3-2。
[比较例C-2]
将作为金属离子吸附材料的螯合树脂(Ajinomoto Fine-Techno公司制造，MA-A)在室温下真空干燥12小时后，评价了Pt的吸附量。将结果示于表3-2。
[比较例C-3]
将作为金属离子吸附材料的螯合树脂(Purolite International公司制造，Purolite S920)在室温下真空干燥12小时后，评价了Pt的吸附量。将结果示于表3-2。
[表3-1]

[表3-2]