一种磁性黏土矿物/聚苯胺复合吸附材料的制备方法.pdf

本发明涉及一种磁性黏土矿物/聚苯胺复合吸附材料的制备，属于功能复合材料技术领域。本发明是以黏土矿物为无机体，苯胺为有机体，Fe(III)盐同时作为氧化剂和磁源，通过联合化学氧化聚合和共沉淀技术，通过一锅法制得。该复合材料对Cu2+、Cd2+、Pb2+等重金属离子和水溶性染料具有很好的吸附效果，而且在外加磁场的作用下，可以方便地从溶液中将吸附了重金属离子或染料的磁性吸附剂分离出来。另外，本发明原料廉价易得，制备过程简单，反应条件温和，无需氮气保护，成本低廉，使用方便，可快速有效去除重金属离子和水溶性染料。

1.  一种磁性黏土矿物/聚苯胺复合吸附材料的制备方法，是将分离提纯的无机黏土矿物均匀分散于水制成无机黏土矿物悬浮液；加入Fe(III)盐搅拌溶解后，再加入苯胺单体，室温反应6~12 h，体系颜色由黄色逐渐转变为墨绿色；然后将反应体系升温至70℃，滴加氨水后继续反应0.5~2 h，再将体系升温至85℃以驱赶多余的氨气，最后经磁分离、水洗，干燥，即得磁性黏土/聚苯胺复合吸附材料产物。

2.  如权利要求1所述磁性黏土矿物/聚苯胺复合吸附材料的制备方法，其特征在于：将产物用0.5mol/L的质子酸进行浸泡后再经磁分离、水洗，干燥后使用。

3.  如权利要求1或2所述磁性黏土矿物/聚苯胺复合吸附材料的制备方法，其特征在于：所述无机黏土矿物为海泡石、凹凸棒石、滑石、叶腊石、伊利石、云母、蛭石、蒙脱石、高岭石、绿泥石、埃洛石中的一种。

4.  如权利要求1或2所述磁性黏土矿物/聚苯胺复合吸附材料的制备方法，其特征在于：无机黏土矿物悬浮液的质量浓度为1~5%。

5.  如权利要求1或2所述磁性黏土矿物/聚苯胺复合吸附材料的制备方法，其特征在于：所述Fe(III)盐为FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃中的一种。

6.  如权利要求1或2所述磁性黏土矿物/聚苯胺复合吸附材料的制备方法，其特征在于：Fe(III)盐的加入量为黏土矿物质量的1~6倍。

7.  如权利要求1或2所述磁性黏土矿物/聚苯胺复合吸附材料的制备方法，其特征在于：苯胺单体与Fe(III)盐的摩尔比为1:2~3:1。

8.  如权利要求1或2所述磁性黏土矿物/聚苯胺复合吸附材料的制备方法，其特征在于：所述氨水的质量百分数为25~28 %。

9.  如权利要求1或2所述磁性黏土矿物/聚苯胺复合吸附材料的制备方法，其特征在于：氨水的加入量为0.05~0.12 mL/mL。

10.  如权利要求2所述磁性黏土矿物/聚苯胺复合吸附材料的制备方法，其特征在于：质子酸为盐酸、硫酸、磷酸或硝酸。

一种磁性黏土矿物/聚苯胺复合吸附材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磁性黏土矿物/聚苯胺复合吸附材料的制备方法，属于功能复合材料领域。
背景技术
常见无机黏土矿物主要包括高岭石族矿物、蒙皂石、蛭石、云母、伊利石、海绿石、绿泥石和膨胀绿泥石以及有关的混层结构矿物，此外还包括具过渡性的层链状结构的凹凸棒石和海泡石以及非晶质的水铝英石。除水铝英石外，均属层状或层链状结构硅酸盐。由于其储量丰富、特有的孔道结构、晶体表面生长缺陷的发育和纳米级尺寸效应，经充分分散处理后具有大比表面积和强吸附性，广泛应用于水处理、土壤修复等领域。但是在实际应用中，其吸附容量和吸附速率等有待进一步改善。
有机/无机杂化是改善无机黏土矿物类吸附材料吸附性能的有效手段。其中，聚苯胺由于环境稳定性良好，化学性质稳定，合成工艺简单成熟、原料便宜以及大量的胺基、亚胺基和p电子共轭结构，可与水中的重金属离子、有机污染物发生络合或氧化还原反应，进而去除水中的污染物质。因此，黏土矿物基聚苯胺复合材料近年来成为研究的热点。但是其吸附饱和后与欲净化的水体分离困难，从而限制了此类材料的实际应用。
近年来，磁性纳米材料是功能材料领域研究的热点之一，它具有纳米材料大的比表面积，高的表面活性，强的磁性。在黏土矿物/聚苯胺复合材料的基础上，引入磁性粒子（如Fe₃O₄），不仅可以缩短吸附后分离的时间，还可以获得更大的比表面积，有助于进一步提高吸附容量。
常见磁性黏土矿物/聚苯胺复合材料的制备主要通过两步法实现，即先通过共沉淀法负载磁性纳米粒子，然后采用化学氧化聚合引入聚苯胺。其制备过程繁琐，生成磁性粒子时需要氮气保护，产物形貌和孔结构不易控制，影响了复合材料对重金属离子和染料分子的吸附性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种易回收、性能稳定的可高效去除水中重金属和水溶性阴阳染料的磁性吸附材料及其制备方法。
一、磁性黏土矿物/聚苯胺复合吸附材料的制备
本发明磁性黏土矿物/聚苯胺复合吸附材料的制备，是以黏土矿物为无机体，苯胺为有机体，Fe(III)盐同时作为氧化剂和磁源，通过联合化学氧化聚合和共沉淀技术，通过一锅法制得。其具体制备工艺是：将分离提纯的无机黏土矿物均匀分散于水制成质量浓度为1~5%的无机黏土矿物悬浮液；加入Fe(III)盐搅拌溶解后，再加入苯胺单体，室温反应6~12 h，体系颜色由黄色逐渐转变为墨绿色；然后将反应体系升温至70℃，滴加氨水后继续反应0.5~2 h，再将体系升温至85℃以驱赶多余的氨气，最后经磁分离、水洗，干燥，即得磁性黏土矿物/聚苯胺复合吸附材料产物。
无机黏土矿物为海泡石、凹凸棒石、滑石、叶腊石、伊利石、云母、蛭石、蒙脱石、高岭石、绿泥石、埃洛石中的一种。
Fe(III)盐可选用FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃中的一种， Fe(III)盐的加入量为黏土矿物质量的1~6倍。
苯胺单体与Fe(III)盐的摩尔比为1:2~3:1。
氨水的质量百分数为25~28 %，氨水的加入量为0.05~0.12 mL/mL（反应体系）。
如复合吸附材料用于吸附水溶性阴离子染料，需用0.5mol/L的质子酸（盐酸、硫酸、磷酸或硝酸）进行浸泡后再通过磁分离技术分离、用蒸馏水洗涤至中性，干燥后使用。
二、磁性黏土矿物/聚苯胺复合材料的结构表征
下面以磁性凹凸棒石/聚苯胺复合材料为例，对本发明制备的磁性黏土矿物/聚苯胺复合材料的结构进行表征。
1、红外谱图
图1为 凹凸棒石和磁性功能凹凸棒石/聚苯胺复合材料的红外光谱。图中，3300~3700cm^-1、900~1100 cm^-1以及467 cm^-1处出现了典型的凹凸棒石特征吸收谱带，1630cm^-1附近的吸收带归属于水的弯曲振动。引入聚苯胺和磁性Fe₃O₄后，在1570 cm^-1、1483 cm^-1、1309 cm^-1、1135 cm^-1和820 cm^-1处分别出现了C=C (醌式)、 C=C ( 苯环)、C-N、N=Q=N 的伸缩振动吸收峰和苯环1,4-二取代C-H 面内、外弯曲振动的特征吸收谱带。此外，在578 cm^-1 处出现了Fe-O 的特征吸收峰。这些信息证实，本发明成功制备了磁性功能凹凸棒石/聚苯胺复合材料。
2、透射电镜
图2为凹凸棒石（左）和磁性功能凹凸棒石/聚苯胺复合材料（右）的透射电镜照片。如图2所示，原凹凸棒石的表面光滑，棒晶分散良好。通过化学氧化聚合和共沉淀技术一锅法引入聚苯胺和磁性Fe₃O₄后，其四氧化三铁纳米粒子均匀附着在凹凸棒石棒晶表面。
三、磁性功能黏土矿物/聚苯胺复合材料的吸附性能
下面以磁性凹凸棒石/聚苯胺复合材料为例，对本发明制备的磁性黏土矿物/聚苯胺复合材料的吸附性能进行说明。
1、磁滞回线
图3为凹凸棒石和磁性功能凹凸棒石/聚苯胺复合材料的磁滞回线。由图3可见，凹凸棒石的饱和磁化强度为零。对于磁性功能凹凸棒石/聚苯胺复合材料而言，当外加磁场开始增加时，其所有样品的磁化强度迅速提高；当外加磁场增加到一定程度后，其样品的磁化强度增长速率逐渐放慢直至饱和磁化强度。当外加磁场强度下降时，其样品的磁化强度也随之下降，当外磁场为零时，其样品的磁化强度低至为零，没有剩磁现象，同时观察不到矫顽力，表现了很好的超顺磁性，其饱和磁化强度为39.79 emu g^-1。
2、对刚果红的吸附性能
由于聚苯胺含有大量的胺基和亚胺基，制得的磁性功能凹凸棒石/聚苯胺复合材料可以作为吸附剂用于废水中染料分子的去除。由于复合材料与刚果红之间的静电作用、氢键和π-π堆积作用，磁性功能凹凸棒石/聚苯胺复合材料对刚果红（200 mg/L）的吸附率可以达到96%。
3、对、Cd²⁺、Pb²⁺等重金属离子的吸附性能
通过常规的模拟吸附试验测得，本发明制备的磁性凹凸棒石/聚苯胺复合材料对水中Cu²⁺（100 mg/L）的吸附率可以达到95%，对Cd²⁺（100 mg/L）的吸附率可以达到92%，对Pb²⁺（100 mg/L）的吸附率可以达到96%。
综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：
1、本发明以黏土矿物为无机体，苯胺为有机体，Fe(III)盐同时作为氧化剂和磁源，通过联合化学氧化聚合和共沉淀技术，制备的磁性黏土矿物/聚苯胺复合材料，使无机黏土矿物和聚苯胺之间产生协同效应，进一步加强了其与水中的重金属离子、有机污染物的络合作用或氧化还原作用，进而加强了对水中的污染物质的去除效果，可快速有效的去除重金属离子和水溶性染料；
2、本发明原料廉价易得，制备工艺简单（采用一锅法），反应条件温和，无需氮气保护，因而具成本低，能耗低廉等特点；
3、本发明制备的复合材料中引入磁性Fe₃O₄，在外加磁场的作用下，将吸附了重金属离子或染料的磁性吸附剂可以方便地从溶液中分离出来，因此在水处理、土壤重金属修复等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的磁性凹凸棒石/聚苯胺复合材料的红外光谱。
图2为本发明制备的磁性凹凸棒石/聚苯胺复合材料的投射电镜照片。
图3为本发明制备的磁性凹凸棒石/聚苯胺复合材料的磁滞回线。
具体实施方案
下面通过具体实施例对本发明磁性黏土矿物/聚苯胺复合吸附材料的制备和性能作进一步说明。
实施例一
将0.6 凹凸棒石高速搅拌分散在60 mL水中，加入3.55 g FeCl₃·6H₂O搅拌溶解，然后加入3.6 mL苯胺，反应6 h后将体系温度升至 70℃，逐滴加入5 mL氨水（25 wt%）反应0.5 h，再将体系温度升至85℃以驱赶多余的氨气。产物用0.5 mol/L的硫酸浸泡1h，通过磁分离技术分离、用蒸馏水洗涤至近中性，干燥，即得磁性凹凸棒石/聚苯胺复合吸附材料。该复合材料的饱和磁化强度为39.79 emu g^-1；对200 mg/L刚果红的吸附率可以达到96.0%。
实施例二
将1.2 g 埃洛石高速搅拌分散在60 mL水中，加入7.3 g Fe₂(SO₄)₃·9H₂O搅拌溶解，然后加入1.2 mL苯胺，反应8 h后将体系温度升至 70℃，逐滴加入5 mL氨水（25 wt%）反应1 h，再将体系温度升至85℃驱赶多余的氨气。产物用0.5 mol/L的盐酸浸泡1h，通过磁分离技术分离、用蒸馏水洗涤至近中性，干燥后即得磁性埃洛石/聚苯胺复合材料。该复合材料的饱和磁化强度为15.75 emu g^-1；对200 mg/L刚果红的吸附率可以达到85.0%。
实施例三
将0.6 g 蒙脱石高速搅拌分散在60 mL水中，加入3.55 g FeCl₃·6H₂O搅拌溶解，然后加入2.4 mL苯胺，反应12 h后将体系温度升至 70℃，逐滴加入4 mL氨水（25 wt%）反应2 h，再将体系温度升至85℃驱赶多余的氨气。产物用0.5 mol/L的硝酸浸泡1h，通过磁分离技术分离、用蒸馏水洗涤至近中性，干燥后即得磁性蒙脱土/聚苯胺复合材料。该复合材料的饱和磁化强度为32.26 emu g^-1；对200 mg/L刚果红的吸附率可以达到92.0%。
实施例四
将3 g 蛭石高速搅拌分散在60 mL水中，加入5.25 g Fe(NO₃)₃·9H₂O搅拌溶解，然后加入3.6 mL苯胺，反应12 h后将体系温度升至 70℃，逐滴加入6 mL氨水（25 wt%）反应2 h，再将体系温度升至85℃驱赶多余的氨气。产物用0.5 mol/L的磷酸浸泡1h，通过磁分离技术分离、用蒸馏水洗涤至近中性，干燥后即得磁性蛭石/聚苯胺复合材料。该复合材料的饱和磁化强度为25.86 emu g^-1；对200 mg/L刚果红的吸附率可以达到90.0%。