一种碳基非金属固体碱纳米催化剂及其制备方法和应用.pdf

本发明涉及一种碳基非金属固体碱纳米催化剂及其制备方法和应用，属于化学催化剂及其制备和应用领域。该催化剂包含纳米碳骨架和碳基非金属固体碱表层。催化剂的形状由选取的纳米碳的形状决定；表面碱层数目可调控，最低可达到单层。其制备方法为：以含氮离子液体为前驱体，通过调控其在纳米碳表面的厚度，得到单层包覆的离子液体/纳米碳的主客体型复合纳米材料。通过调节离子液体的种类，碳化温度等条件得到不同碱性和碱量的碳基固体碱材料。本发明拓宽了非金属固体碱的种类；得到的固体碱碱层完全暴露，并包含有纳米碳材料的结构优势；做为催化剂在催化过程中可与反应底物充分接触，高效利用所有的活性位点。

1.  一种碳基非金属固体碱纳米催化剂，其特征在于：该催化剂包括纳米碳骨架以及包覆在纳米碳骨架外面的碳基非金属固体碱层，所述碳基非金属固体碱层厚度为0.3-1.5nm。

2.  根据权利要求1所述的碳基非金属固体碱纳米催化剂，其特征在于：该催化剂形状为纳米碳骨架所具有的形状。

3.  根据权利要求1所述的碳基非金属固体碱纳米催化剂，其特征在于：所述纳米碳骨架为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、纳米碳纤维、纳米金刚石、石墨或石墨烯等纳米碳材料。

4.  根据权利要求1所述的碳基非金属固体碱纳米催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
（1）纳米碳材料在离子液体中的分散：将纳米碳材料与离子液体按照1:10的重量比例混合，所得混合物进行超声分散30-120分钟，得到均匀浑浊液；
（2）制备离子液体/纳米碳骨架胶体：将步骤（1）所得浑浊液进行离心分离后，倾倒回收上清液体，所得下层黑色胶体即为离子液体/纳米碳骨架胶体；
（3）制备离子液体/纳米碳的主客体型复合纳米材料：将步骤（2）所得胶体置于氧化铝坩埚中在管式炉中进行升温处理，升温条件为真空条件下5℃/分钟，升至220-500℃停留5-300分钟，得到含不同厚度固态的离子液体/纳米碳材料的主客体型复合纳米材料；
（4）制备碳基非金属固体碱纳米催化剂：将步骤（3）所得离子液体/纳米碳的主客体型复合纳米材料进行缩合处理，得到碳基非金属固体碱纳米催化剂。

5.  根据权利要求4所述的碳基非金属固体碱纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）之前先对纳米碳材料进行纯化处理，步骤如下：
（a）将碳纳米材料加入1～5mol/L的盐酸溶液中，在常温下磁力搅拌1～3h，以除去残留金属催化剂，然后抽滤、水洗至中性，最后真空烘干研磨待用；
（b）将经步骤（a）处理后的碳纳米材料，置于管式炉中，氩气气氛下升温至1300℃以上，以除去纳米碳材料表面的无序碳和氧官能团。

6.  根据权利要求4所述的碳基非金属固体碱纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的盐， 其中：所述阳离子选自双甲基咪唑类、乙腈基甲基咪唑类、氨基类、双氨基类、哌啶类、吡啶类、胍类和醇胺类阳离子中的一种或几种；所述阴离子为硼酸根、磷酸根、二氰胺阴离子、三氟甲磺酸酯阴离子和三氟乙酸阴离子中的一种或几种。

7.  根据权利要求1所述的碳基非金属固体碱纳米催化剂的应用，其特征在于：将该催化剂用于液相反应或气相反应。

8.  根据权利要求7所述的碳基非金属固体碱纳米催化剂的应用，其特征在于：将该催化剂用于Knoevenal缩合反应，反应过程选择的溶剂为甲苯或甲醇等；将该催化剂用于用于Baeyer-Villiger氧化反应，反应过程选择的溶剂为二氯乙烷或四氯化碳等；该催化剂用于酯水解反应，反应过程选择的溶剂为水等。

9.  根据权利要求8所述的碳基非金属固体碱纳米催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂的催化反应物为：Knoevenal缩合反应的反应物为醛与氰基乙酸乙酯或丙二腈；Baeyer-Villiger氧化反应反应物为酮类和氧气；酯水解反应的反应物为酯和水。

10.  根据权利要求9所述的碳基非金属固体碱纳米催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂的反应条件为：Knoevenal缩合反应在装有冷凝管的三颈瓶中进行，分别取20毫摩尔的醛类和氰基乙酸乙酯或丙二腈作为反应物，10毫升溶剂，反应温度为30-80℃，催化剂的用量为10-50毫克；Baeyer-Villiger氧化反应反应在装有蛇形冷凝管的双颈瓶中进行，酮类4毫摩尔，引发剂苯甲醛4毫摩尔，溶剂为10毫升，氧气流量为10-25毫升/分钟，反应温度为25℃-50℃，催化剂的用量为10-50毫克；酯水解反应取50毫升水和酯的混合物于厚壁耐压密封瓶中，催化剂用量10-50毫克，反应温度为80-150℃。

一种碳基非金属固体碱纳米催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种碳基非金属固体碱催化剂及其制备方法和应用，属于化学催化剂及其制备和应用领域。
背景技术
从20世纪90年代初，人们开始认识到固体碱催化的绿色环保优势，固体碱催化材料和催化反应得到了很快的发展。但与大量固体酸催化研究工作相比，固体碱催化的研究仍有些相形见绌。尤其是非金属类固体碱的开发，仍未受到人们的重视。
相较于可溶性液体碱催化剂而言（如氢氧化钠溶液），它反应时无需使用高于化学计量的碱，反应后不会产生化学计量的金属盐（如氯化钠）。用固体碱代替液体碱可以使产物、催化剂和溶剂的分离和回收更为简单，同时也可以减少废弃物，而且固体碱是非腐蚀性的。固体碱催化剂在反应中不需要专门选择特定溶剂对其进行溶解，从而避开了溶剂选择产生的局限性，增加了开发新反应体系的机会。
另外，通过对文献的调研结果来看，当前对于固体碱催化的研究主要集中于含金属固体碱相关领域，而国内对非金属型固体碱的研究更是非常少。相对于含金属固体碱，非金属固体碱更均匀、更稳定，可调控性能好，不容易流失，更绿色经济。
纳米碳材料直接作为催化剂的非金属碳催化是目前材料科学与催化领域的前沿方向之一。相对于传统金属催化剂，纳米碳材料催化剂具有高效环保、骨架结构稳定、低能耗、耐腐蚀等优点，在烃类转化、精细化工、燃料电池、太阳能转化等多个领域里表现出了优于传统金属催化剂的性能，具有巨大的发展潜力,逐渐成为非金属催化领域的前沿方向之一。纳米碳非金属催化是直接使用纳米碳材料自身作为催化剂,并不负载或添加任何金属,活性中心为表面的缺陷结构或官能团。相对于金属催化剂,纳米碳材料作为催化剂具备成本低廉、无重金属污染、环境友好等优点，在许多催化过程中表现出选择性高、条件温和、长期稳定性好 等优势。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的纳米碳基非金属固体碱催化剂，既能包含纳米碳材料的结构优势，又能提供完全暴露在表面的固体碱层，使之在反应过程中能与反应媒介很好的接触；通过调控离子液体的种类，实现不同杂原子和不同结构类型碱层的原位引入，以适应各种不同的碱催化反应。
本发明通过以下技术方案实现：
一种碳基非金属固体碱纳米催化剂，该催化剂包括纳米碳骨架以及包覆在纳米碳骨架外面的碳基非金属固体碱层，所述碳基非金属固体碱层厚度为0.3-1.5nm。该催化剂形状为纳米碳骨架所具有的形状。
所述纳米碳骨架为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、纳米碳纤维、纳米金刚石、石墨或石墨烯等纳米碳材料。
所述的碳基非金属固体碱纳米催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）纳米碳材料在离子液体中的分散：将纳米碳材料与离子液体按照1:10的重量比例混合，所得混合物进行超声分散30-120分钟，得到均匀浑浊液；
（2）制备离子液体/纳米碳骨架胶体：将步骤（1）所得浑浊液进行离心分离后，倾倒回收上清液体，所得下层黑色胶体即为离子液体/纳米碳骨架胶体；
（3）制备离子液体/纳米碳的主客体型复合纳米材料：将步骤（2）所得胶体置于氧化铝坩埚中在管式炉中进行升温处理，升温条件为真空条件下5℃/分钟，升至220-500℃停留5-300分钟，得到所需厚度固态的离子液体/纳米碳材料的主客体型复合纳米材料；
（4）制备碳基非金属固体碱纳米催化剂：将步骤（3）所得离子液体/纳米碳的主客体型复合纳米材料进行缩合处理（缩合处理的温度和时间由复合纳米材料的种类和实际需要决定），得到碳基非金属固体碱纳米催化剂。
上述步骤（1）之前先对纳米碳材料进行纯化处理，步骤如下：
（a）将碳纳米材料加入1～5mol/L的盐酸溶液中，在常温下磁力搅拌1～3h，以除去残留金属催化剂，然后抽滤、水洗至中性，最后真空烘干研磨待用；
（b）将经步骤（a）处理后的碳纳米材料，置于管式炉中，氩气气氛下升温至1300℃以上，以除去纳米碳材料表面的无序碳和氧官能团。
步骤（1）中所述离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的盐，其 中：所述阳离子选自双甲基咪唑类、乙腈基甲基咪唑类、氨基类、双氨基类、哌啶类、吡啶类、胍类和醇胺类阳离子中的一种或几种；所述阴离子为硼酸根、磷酸根、二氰胺阴离子、三氟甲磺酸酯阴离子和三氟乙酸阴离子中的一种或几种。
将所得的碳基非金属固体碱纳米催化剂应用于液相反应或气相反应，如：将该催化剂用于Knoevenal缩合反应，反应过程选择的溶剂为甲苯或甲醇等；将该催化剂用于用于Baeyer-Villiger氧化反应，反应过程选择的溶剂为二氯乙烷或四氯化碳等；该催化剂用于酯水解反应，反应过程选择的溶剂为水等。
所述催化剂的催化反应物分别为：Knoevenal缩合反应的反应物为醛与氰基乙酸乙酯或丙二腈；Baeyer-Villiger氧化反应反应物为酮类和氧气；酯水解反应的反应物为酯和水。
所述催化反应的反应条件为：Knoevenal缩合反应在装有冷凝管的三颈瓶中进行，分别取20毫摩尔的醛类和氰基乙酸乙酯或丙二腈作为反应物，10毫升溶剂，反应温度为30-80℃，催化剂的用量为10-50毫克；Baeyer-Villiger氧化反应反应在装有蛇形冷凝管的双颈瓶中进行，酮类4毫摩尔，引发剂苯甲醛4毫摩尔，溶剂为10毫升，氧气流量为10-25毫升/分钟，反应温度为25℃-50℃，催化剂的用量为10-50毫克；酯水解反应取50毫升水和酯的混合物于厚壁耐压密封瓶中，催化剂用量10-50毫克，反应温度为80-150℃。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
1、本发明做为一种非金属催化剂，具备成本低廉、无重金属污染、环境友好等优点,在许多催化过程中表现出选择性高、条件温和、长期稳定性好等优势.
2、本发明做为一种固体碱催化剂，催化过程为非化学计量和非均相催化过程，反应过程中产生废物较少，对反应器没有任何腐蚀性。
3、本发明在催化过程中无需溶剂分散，只需搅拌即可与反应物进行充分接触，对反应溶剂选择无要求。惰性碳骨架可以在气液相反应中均稳定的存在，并体现出非常优良的循环使用性能。
4、本发明催化剂包含纳米碳骨架和碳基非金属固体碱表层。催化剂的形状由选取的纳米碳的形状决定；表面碱层数目（厚度）可调控，最低可达到单层。其制备过程中以含氮离子液体为前驱体，通过调控其在纳米碳表面的厚度，得到单层包覆的离子液体/纳米碳的主客体型复合纳米材料。通过调节离子液体的种类，碳化温度等条件得到不同碱性和碱量的碳基固体碱材料。本发明拓宽了非金属固体碱的种类；得到的固体碱碱层完全暴露，并包含有纳米碳材料的结构优势；做 为催化剂在催化过程中可与反应底物充分接触，高效利用所有的活性位点。
附图说明
图1为实施例1制备的不同碱层厚度催化剂的透射电镜照片；图中：（a）为碳纳米管，（b）为离子液体/碳纳米管复合物，（c）为碳基固体碱-400℃处理，（d）为碳基固体碱-500℃处理。
图2为实施例3制备的催化剂其XPS分峰结果体现的氮物种分类；图中：（a）为前驱体，（b）为NCNT460，（c）为NCNT700。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
（1）碳纳米管的纯化处理：（a）将碳纳米管加入1～5mol/L的盐酸溶液中，在常温下磁力搅拌1～3h，以除去残留金属催化剂，然后抽滤、水洗至中性，最后真空烘干研磨待用。（b）将（a）步骤中除去金属的碳纳米管，置于管式炉中，氩气气氛下程序升温至至少1300℃以除去纳米碳表面的无序碳和氧官能团。
（2）碳纳米管在离子液体中的分散：将步骤（1）所得碳纳米管与离子液体1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐以1:10的重量比例进行混合，混合所得混合物置于超声波分散仪器中进行超声分散，超声根据离子液体和纳米碳骨架的种类选择为50分钟，得到分布均匀的浑浊液。
（3）得到离子液体/碳纳米管骨架胶体：将步骤（2）所得浑浊液移至离心管内，在9500转/分钟的转速下离心15分钟。倾倒回收上清离子液体，下层黑色胶体即为离子液体/碳纳米管骨架胶体。
（4）得到离子液体/碳纳米管的主客体型复合纳米材料：将步骤（3）所得胶体置于氧化铝坩埚中在管式炉中程序升温处理。真空条件下，以5℃/分钟升温至350℃停留5-300分钟，得到含不同厚度固态的离子液体/碳纳米管的主客体型复合纳米材料（停留时间不同，厚度不同）。
（5）得到碳基非金属固体碱纳米催化剂：将步骤（4）所得离子液体/碳纳米管的主客体型复合纳米材料进行碳化处理，得到碳基非金属固体碱催化剂。该催化剂包括碳纳米管及其表面包覆的一层碳基非金属固体碱层，本实施例得到的是 F、B、N杂原子掺杂的碳共轭的固体碱表面，图1给出不同碱层厚度的透射电镜照片。图1结果说明，本发明所得固体碱催化剂，表层固体碱可控制为单层，以使催化活性位完全暴露。
（6）所得非金属固体碱催化剂应用于Baeyer-Villiger氧化反应。将反应物环己酮与引发剂4毫摩尔等比例混合并溶于10毫升四氯化碳溶剂中，催化剂用量为10mg，反应器为双颈瓶，一颈装有蛇形冷凝管，另一瓶颈装有导气管，以10毫升/分钟的进气速度通入氧化剂氧气，反应时间选择为4小时。
（7）本实施例中，催化反应反应物环己酮的转化率为84.5%，产物己内酯选择性为100%，产率为84.5%。
实施例2
（1）碳纳米管的纯化处理：（a）将碳纳米管加入1～5mol/L的盐酸溶液中，在常温下磁力搅拌1～3h，以除去残留金属催化剂，然后抽滤、水洗至中性，最后真空烘干研磨待用。（b）将（a）步骤中除去金属的碳纳米管，置于管式炉中，氮气气氛下程序升温至至少2700℃以除去纳米碳表面的无序碳和氧官能团，得到趋于完美的石墨表面以彻底除去催化剂表面缺陷对离子液体产生的影响。
（2）碳纳米管在离子液体中的分散：将步骤（1）所得碳纳米管以质量比重1:10的比例与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别进行混合，混合所得混合物置于超声波分散仪器中进行超声分散，超声时间选择为60分钟，得到分布均匀的浑浊液。
（3）得到离子液体/碳纳米管骨架胶体：将步骤（2）所得浑浊液移至离心管内，在9500转/分钟的转速下离心15分钟。倾倒回收上清离子液体，下层黑色胶体即为离子液体/碳纳米管骨架胶体。
（4）得到离子液体/碳纳米管的主客体型复合纳米材料：将步骤（3）所得胶体置于氧化铝坩埚中在管式炉中程序升温处理。真空条件下，以5℃/分钟升温至350℃停留5-300分钟，得到含不同厚度固态的离子液体/碳纳米管的主客体型复合纳米材料。
（5）得到碳基非金属固体碱纳米催化剂：将步骤（4）所得离子液体/碳纳米管的主客体型复合纳米置于氩气条件下，以5℃/分钟升温至330℃，350℃，370℃，390℃，410℃，停留60分钟，得到含不同离子液体解离程度的含N,P,O的固体碱层/碳纳米管主客体型复合纳米催化剂。
（6）所得非金属固体碱催化剂应用于乙酸乙酯酯分解反应。
（7）本实施例中，催化反应反应物乙酸乙酯可在50小时内转化率达到75%以上。
实施例3
（1）纳米金刚石的纯化处理：（a）将纳米金刚石加入1～5mol/L的盐酸溶液中，在常温下磁力搅拌1～3h，以除去残留金属催化剂，然后抽滤、水洗至中性，最后真空烘干研磨待用。（b）将（a）步骤中除去金属的纳米金刚石，置于管式炉中，空气气氛下程序升温至至少430℃以除去纳米金刚石表面的无序碳和SP²结构的碳。
（2）纳米金刚石在离子液体中的分散：将步骤（1）所得纳米金刚石以质量比重1:10的比例与离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐进行混合，混合所得混合物置于超声波分散仪器中进行超声分散，超声时间为30分钟，得到分布均匀的浑浊液。
（3）得到离子液体/纳米金刚石骨架胶体：将步骤（2）所得浑浊液移至离心管内，在8000转/分钟的转速下离心10分钟。倾倒回收上清离子液体，下层黑色胶体即为离子液体/纳米金刚石骨架胶体。
（4）得到离子液体/纳米金刚石的主客体型复合纳米材料：将步骤（3）所得胶体置于氧化铝坩埚中在管式炉中程序升温处理。真空条件下，以5℃/分钟升温至220℃停留60分钟，得到含不同厚度固态的离子液体/纳米金刚石的主客体型复合纳米材料。
（5）得到碳基非金属固体碱纳米催化剂：将步骤（4）所得离子液体/纳米金刚石的主客体型复合纳米材料进行1小时碳化处理，碳化温度选取为460℃和700℃，碳化所得到含杂原子N的均为较强的碱性氮物种。图2给出的是XPS分峰结果体现的氮物种分类，图2结果可以看出，固体碱催化剂表面所含氮物种，均为碱性较强的路易斯碱位。
（6）将得到的催化剂应用于Knoevenal缩合反应。Knoevenal缩合反应的反应条件为：在装有冷凝管的三颈瓶中进行，分别取20毫摩尔的苯甲醛和丙二腈作为反应物，10毫升溶剂，反应温度为30到80℃，催化剂的用量为10毫克-50毫克；
（7）本实施例中，催化反应反应物苯甲醛的转化率能达到100%，产物的选择性也能达到100%。
实施例4
（1）少层石墨烯的纯化处理：（a）将石墨烯（少层？）加入1～5mol/L的盐酸溶液中，在常温下磁力搅拌1～3h，以除去残留金属催化剂，然后抽滤、水洗至中性，最后真空烘干研磨待用。（b）将（a）步骤中除去金属的石墨烯，置于管式炉中，氩气气氛下程序升温至至少1300℃以除去纳米碳表面的无序碳和氧官能团。
（2）石墨烯在离子液体中的分散：将步骤（1）所得石墨烯以质量比重1:20的比例与不同种类离子液体1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，六氟磷酸盐，二氰胺盐，三氟甲磺酸酯类，三氟乙酸类等。离子液体的种类选择为一种。混合所得混合物置于超声波分散仪器中进行超声分散，超声时间根据离子液体的粘性程度选择为30-60分钟，直至得到分布均匀的浑浊液。
（3）得到离子液体/石墨烯骨架胶体：将步骤（2）所得浑浊液移至离心管内，在8000到10000转/分钟的转速下离心15分钟。倾倒回收上清离子液体，下层黑色胶体即为离子液体/石墨烯骨架胶体。
（4）得到离子液体/石墨烯的主客体型复合纳米材料：将步骤（3）所得胶体分别置于氧化铝坩埚中在管式炉中程序升温处理。真空条件下，以5℃/分钟升温至一定温度，停留5-300分钟，得到含不同厚度固态的离子液体/石墨烯的主客体型复合纳米材料。
（5）得到碳基非金属固体碱纳米催化剂：将步骤（4）所得离子液体/石墨烯的主客体型复合纳米材料进行碳化处理，根据离子液体种类的不同选择不同的碳化处理温度，可分别得到得到F、B、N、S、P、O杂原子中一种或者几种掺杂的石墨烯夹层结构。其中，石墨烯为中间层，而所得固体碱层处在石墨烯层的两侧。