一种高稳定性的ASA造纸施胶剂乳状液的制备方法.pdf

本发明涉及一种高稳定性的ASA造纸施胶剂乳状液的制备方法，包括以下步骤：将蒙脱石分散在水中，制得蒙脱石悬浮液，并在机械搅拌作用下，与油状ASA混合，制备出蒙脱石稳定的ASA乳状液；然后在上述乳状液中先加入稀酸溶解的壳聚糖溶液，再加入弱碱，经机械搅拌作用，制备出稳定的O/W型ASA乳状液。本发明的有益效果是：制备工艺简单、乳化剂用量少、不需要添加任何表面活性剂，所制备的ASA乳状液稳定性好、液滴直径小、施胶效率高。

1.  一种高稳定性的ASA造纸施胶剂乳状液的制备方法，其特征在于采用以下步骤：
将蒙脱石分散在水中，制得蒙脱石悬浮液，并在机械搅拌作用下，与油状ASA混合，制备出蒙脱石稳定的ASA乳状液；然后在上述乳状液中先加入稀酸溶解的壳聚糖溶液，再加入弱碱，经机械搅拌作用，制备出稳定的O/W型ASA乳状液；
或在机械搅拌作用下将蒙脱石、弱碱和稀酸溶解的壳聚糖溶液共同分散在水中，制备出壳聚糖沉积改性的蒙脱石微粒乳化剂；然后在机械搅拌作用下将上述乳化剂与油状ASA混合，制备出稳定的O/W型ASA乳状液；
所述ASA与构成ASA乳状液的总水量的质量比为1∶1～4；所述蒙脱石与ASA的质量比为1∶5～25；
所述溶解壳聚糖的稀酸为醋酸或盐酸；稀酸与壳聚糖的质量比为1∶0.1～1；壳聚糖与ASA的质量比为1∶100～2000；壳聚糖的脱乙酰度大于85％，黏度小于1000mPa·s。
所述弱碱为氨水、碳酸钠或碳酸氢钠；弱碱与壳聚糖的质量比为2∶1～20∶1。

2.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：蒙脱石悬浮液与ASA的混合，稀酸溶解的壳聚糖溶液、弱碱与蒙脱石稳定的ASA乳状液的混合，壳聚糖沉积改性的蒙脱石微粒乳化剂与ASA的混合过程中的机械搅拌作用为搅拌速度2000～12000转/分，搅拌时间2～15分钟；在制备蒙脱石微粒乳化剂过程中的机械搅拌作用为搅拌速度500～2000转/分，搅拌时间1～30分钟。

3.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述蒙脱石由天然钠基膨润土或经钠化改性的钙基膨润土进行提纯获得，蒙脱石的含量大于90％。

4.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述ASA与构成ASA乳状液的总水量的质量比为1∶2～3，蒙脱石与ASA的质量比为1∶10～20；所述溶解壳聚糖的稀酸为醋酸；壳聚糖与ASA的质量比为1∶200～800；壳聚糖的黏度小于750mPa·s；所述弱碱为氨水，氨水与壳聚糖的质量比为5～10∶1。

5.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：蒙脱石悬浮液与ASA的混合，稀酸溶解的壳聚糖溶液、弱碱与蒙脱石稳定的ASA乳状液的混合，壳聚糖沉积改性的蒙脱石微粒乳化剂与ASA的混合过程中的机械搅拌作用为搅拌速度5000～10000转/分，搅拌时间3～10分钟。

6.  根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：所述蒙脱石由经氟化钠或柠檬酸钠改性的中性钠化膨润土提纯获得。

一种高稳定性的ASA造纸施胶剂乳状液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高稳定性的ASA造纸施胶剂乳状液的制备方法，具体涉及一种利用天然高分子聚合物调整蒙脱石微粒对ASA与水的相对润湿性能，提高固体微粒对ASA的乳化与稳定作用，以制备高稳定性和高施胶效率的ASA乳状液。
背景技术
ASA(烯基琥珀酸酐)是一种高反应活性的造纸中性施胶剂，具有施胶效率高、熟化速率快、施胶pH值适应范围广、成纸不打滑等优势，广泛用于高级纸和纸板的浆内施胶，尤其适用于机内涂布的大型高速纸机，有助于提高施胶效率、减少造纸施胶剂的用量。然而，ASA易水解，水解不但降低施胶效率，水解产物还会造成纸张的抄造障碍，需要在抄纸车间现场乳化。目前主要利用阳离子淀粉和低分子表面活性剂来乳化ASA。由于淀粉需要先经糊化、冷却之后再使用，乳化工艺复杂，不易控制，而ASA乳化又是造纸工业用好ASA的关键。因此，发展更为简便、易行的ASA的乳化方法和提高乳化体系对ASA的乳化性能是造纸工业提高ASA施胶效率的重要途径。
美国专利US5,962,555披露了一种利用紫罗烯聚合物和聚乙烯亚胺的混合物来乳化ASA的方法，其中的紫罗烯聚合物不但可提高施胶效率还具有杀菌的作用。美国专利US6,346,554披露了一种利用天然植物胶来乳化ASA的方法，据称植物胶可通过提高ASA在纤维上的留着率、减少ASA的水解和由此引起的沉积问题及在纤维表面形成更为均匀的膜而提高ASA的施效率。这些发明虽然免除了淀粉糊化给操作上带来的不便，然而，为了获得更稳定的ASA乳状液，仍然需要添加2％左右的表面活性剂，且乳化剂的用量太高，常为ASA的1～4倍。
《中国造纸》2007年第1期第11页的文章报道了利用具有表面活性的合成高分子乳化剂乳化ASA的方法，但至少需要与ASA的质量比例为1∶1的量，才能获得适当施胶效率的ASA乳状液；《中华纸业》2009年第4期第22页报道了利用苯丙乳液共聚物乳化ASA的技术，可将乳化剂的质量分数降至20％，但需要配用助留剂和稳定剂才能获得较好的稳定与施胶效果，乳化ASA所需输入的物料量仍然很高。
美国专利US6,284,099披露了一种利用造纸阴离子微粒助留剂如膨润土、胶体二氧化硅、有机微粒与少量表面活性剂和螯合剂稳定ASA乳状液的方法，可将微粒助留剂与施胶剂合二为一，简化了操作，降低了表面活性剂的用量。但仍不能完全避免表面活性剂带来的不利影响，且微粒组分添加量过大，所制备的ASA乳液浓度很低。公开号为CN101333789的中国专利公开了一种利用膨润土与水滑石联合使用，用于乳化与稳定ASA的方法，该乳化工艺可完全避免使用表面活性剂和由此对ASA施胶的不利影响，且制备工艺简单、乳化剂用量少、乳化成本低廉，所制备的乳状液浓度高、水解稳定性好、施胶效率较高。然而，由于水滑石对膨润土的微絮聚作用相当于提高了膨润土的粒度，所制备的ASA乳状液液滴直径一般较蒙脱石稳定的乳状液液滴直径大，如果想进一步提高ASA的施胶效率，则需要另寻他径。
发明内容
为解决上述存在的问题，本发明提供了一种高稳定性的ASA造纸施胶剂乳状液的制备方法。该方法不仅乳化剂用量少、乳化工艺简单、完全不使用表面活性剂，而且所得乳状液的施胶效率可得到大幅度提高。
本发明是通过以下技术方案实现的：
方案一：将蒙脱石分散在水中，在机械搅拌作用下，将其与油状ASA混合，经过一定时间的剪切分散作用，制备出蒙脱石稳定的O/W型ASA乳状液；然后先加入稀酸溶解的壳聚糖溶液，再加入弱碱至上述ASA乳状液中，使壳聚糖沉积到稳定ASA乳状液的蒙脱石上，再经适当的机械搅拌作用，制备出稳定的O/W型ASA乳状液。
为简化操作，也可采用方案二：将蒙脱石、弱碱和稀酸溶解的壳聚糖溶液共同分散在水中，使经酸溶解的壳聚糖先经弱碱沉积到蒙脱石上，制得经壳聚糖沉积改性的蒙脱石微粒乳化剂；再在机械搅拌作用下，将上述乳化剂与油状的ASA混合，经过一定时间的剪切分散作用，制备出稳定的O/W型ASA乳状液。
本发明所涉及的ASA施胶剂为常温下以液态形式存在的未经乳化的各种用于造纸施胶的ASA工业产品，为了提高施胶效率，最好是没有添加表面活性剂的ASA工业产品，其与构成ASA乳状液的总水量的质量比一般在1∶1～4之间，优选的比例为1∶2～3，构成ASA乳状液的总水量指最后加到ASA中的所有水量，包括分散蒙脱石、溶解壳聚糖和氨水的所有水量。
本发明所涉及的蒙脱石为膨润土的主要矿物成分，可由天然钠基膨润土、经钠化改性的钙基膨润土或经氟化钠、柠檬酸钠改性的中性钠化膨润土进行提纯获得，蒙脱石的含量大于90％。蒙脱石对水的亲合力很强，在水中经适当的剪切作用可剥离成薄片状，其单层薄片的厚度不到1nm，在本发明中作为制备ASA乳状液的主体乳化剂，蒙脱石与ASA施胶剂的质量比例为1∶5～25，更优选的比例为1∶10～20。
本发明所涉及的含有伯氨基的天然聚合物为壳聚糖，为了提高壳聚糖的溶解性能，要求壳聚糖的脱乙酰度大于85％，黏度小于1000mPa·s，最好小于750mPa·s。壳聚糖与ASA的质量比例一般控制在1∶100～2000的范围内，最常用的质量比例为1∶200～800。
本发明所涉及的溶解壳聚糖的稀酸一般为醋酸或盐酸，优选醋酸。稀酸与壳聚糖的质量比例一般为1∶0.1～1。
本发明所涉及的沉积壳聚糖的弱碱一般为氨水、强碱弱酸盐如碳酸钠、碳酸氢钠等，优选氨水。弱碱与壳聚糖的质量比例一般控制在2～20∶1，更为优选的比例为5～10∶1。
在方案一中，蒙脱石悬浮液与ASA的混合既可是在搅拌作用下将ASA加到蒙脱石悬浮液中，也可是将蒙脱石悬浮液在搅拌下加入到油状的ASA中，但优选的是将蒙脱石悬浮液加入到油状的ASA中；机械搅拌作用可由任何一种搅拌设备或机械剪切设备提供，要求搅拌速度在2000～12000转/分之间，最好控制在5000～10000转/分之间，搅拌时间2～15分钟，更优选的方案是3～10分钟，以为油状的ASA在水中较为均匀地分散成乳状液提供足够的能量。所涉及的将稀酸溶解的壳聚糖、氨水与蒙脱石稳定的ASA乳状液的混合中，同样需要适当的机械搅拌作用，搅拌速度为2000～12000转/分，优选的方案为5000～10000转/分；搅拌时间控制在2～15分钟，优选的方案是控制在3～10分钟。
在方案二中，所涉及的将稀酸溶解的壳聚糖、蒙脱石和弱碱共同分散在水中，是指将壳聚糖先溶解在稀酸中，得到酸溶壳聚糖，再与蒙脱石和弱碱一起分散在水中。既可先将蒙脱石分散在水中，经适当的机械搅拌或剪切作用，再在搅拌作用下依次加入酸溶壳聚糖、弱碱；也可将蒙脱石直接分散在酸溶壳聚糖中，再在搅拌下作用下加入弱碱；还可将蒙脱石分散在弱碱中，再在搅拌下与酸溶壳聚糖混合；但更为优选的方案是将蒙脱石分散在水中，经适当的机械剪切作用，再在搅拌下依次加入酸溶壳聚糖和弱碱，制备出壳聚糖沉积改性的蒙脱石微粒乳化剂。
上述分散稀酸溶解的壳聚糖、蒙脱石和弱碱过程中所涉及的机械搅拌作用是指由任何机械搅拌或剪切设备所提供的转速500～2000转/分的搅拌作用，搅拌时间1～30分钟。
所涉及的壳聚糖沉积改性的蒙脱石微粒乳化剂与ASA的混合，与蒙脱石悬浮液和ASA的混合类似。壳聚糖沉积改性的蒙脱石微粒乳化剂与ASA的混合既可是在搅拌作用下将ASA加到壳聚糖沉积改性的蒙脱石微粒乳化剂中，也可是将壳聚糖沉积改性的蒙脱石微粒乳化剂在搅拌下加入到油状的ASA中，但更为优选的方案是将壳聚糖沉积改性的蒙脱石微粒乳化剂加入到油状的ASA中。
在本发明所涉及的壳聚糖沉积改性的蒙脱石微粒乳化剂与ASA的混合过程中，机械搅拌作用可由任何一种搅拌设备或机械剪切设备提供，一般控制搅拌速度在2000～12000转/分，最好控制在5000～10000转/分之间，搅拌时间2～15分钟，更优选的方案是3～10分钟。
本发明的有益效果是：制备工艺简单、乳化剂用量少、不需要添加任何表面活性剂，所制备的ASA乳状液稳定性好、液滴直径小、施胶效率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，并不构成对本发明的任何限制。除另有指明，实施例中的所有份数均以重量计。
实施例1
将0.01份脱乙酰度90.2％、黏度60mPa·s的壳聚糖溶解在2份含有0.02份乙酸的去离子水中，获得酸溶壳聚糖；另外配制3份含有0.1份氨的氨水备用。
将0.8份经柠檬酸钠改性的钠化膨润土提纯获得的蒙脱石分散于20份水中，经500转/分的搅拌速度搅拌30分钟后，加入20份油状的ASA中，在12000转/分钟的搅拌速度下搅拌2分钟，获得蒙脱石稳定的ASA乳状液；之后再在12000转/分钟的搅拌速度下，加入上述制备的酸溶壳聚糖，搅拌2分钟后，加入上述制备的氨水，继续搅拌2分钟，获得乳白色的O/W型ASA乳状液，ASA的质量百分比约为44％，乳状液pH值约为7，乳状液的液滴直径为1～2μm，乳状液经4000转/分钟的转速离心10分钟，未见变化。
取100份阔叶木浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入1.5份上述ASA乳液、2份Al₂(SO₄)₃，混合均匀后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60/m²的手抄片，手抄片用烘缸烘干后，利用液体渗透法(GB/T5405-2002)测得手抄片施胶度为74s。
实施例2
将0.02份脱乙酰度90.2％、黏度60mPa·s的壳聚糖溶解于2份含有0.02份乙酸的去离子水中，获得酸溶壳聚糖；另外配制3份含有0.1份氨的氨水。将0.8份柠檬酸钠改性的钠化膨润土提纯获得的蒙脱石分散于15份水中，经2000转/分的搅拌速度搅拌1分钟，获得蒙脱石悬浮液。在蒙脱石悬浮液中依次加入上述预先配制的酸溶壳聚糖和氨水，并分别在2000转/分钟下搅拌1分钟，获得壳聚糖沉积改性的蒙脱石悬浮液。
称取油状ASA20份，加入上述制备的壳聚糖沉积改性的蒙脱石悬浮液，于8000转/分钟的转速下搅拌乳化10分钟，制得乳白色的O/W型ASA乳状液，乳状液pH值约为7，ASA的质量百分比约为50％，乳状液液滴直径1～2μm，乳状液经离心机在4000转/分钟下离心10分钟，未见变化。
取100份阔叶木浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入1份上述ASA乳状液液、2份Al₂(SO₄)₃，混合均匀后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60/m²的手抄片，手抄片用烘缸烘干后，利用液体渗透法(GB/T5405-2002)测得手抄片施胶度为65s。
实施例3
将0.025份脱乙酰度86.7％、黏度60mPa·s的壳聚糖溶解于5份含有0.05份乙酸的去离子水中，获得酸溶壳聚糖；另外配制5份含有0.2份氨的氨水备用。
将1.5份经氟化钠改性的钠化膨润土提纯获得的蒙脱石分散于30份水中，经1000转/分的搅拌速度分散1分钟后，加入20份油状的ASA中，在10000转/分钟的搅拌速度下搅拌2分钟，获得蒙脱石稳定的ASA乳状液；之后再在10000转/分钟的搅拌速度下，加入上述制备的酸溶壳聚糖，搅拌2分钟后，加入上述制备的氨水，继续搅拌2分钟，获得乳白色的O/W型ASA乳状液，ASA的质量百分比约为33％，乳状液pH值约为7，乳状液的液滴直径约为1μm，乳状液经4000转/分钟的转速离心10分钟，未见变化。
取100份针叶木浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入2份上述ASA乳液、2份Al₂(SO₄)₃，混合均匀后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60/m²的手抄片，手抄片用烘缸烘干后，利用液体渗透法(GB/T5405-2002)测得手抄片施胶度为97s。
实施例4
将0.1份脱乙酰度90.2％、黏度60mPa·s的壳聚糖溶解于10份含有0.2份乙酸的去离子水中，获得酸溶壳聚糖；另外配制10份含有0.5份氨的氨水备用。
将2份经氟化钠改性的钠化膨润土提纯获得的蒙脱石分散于20份水中，经1000转/分的搅拌速度分散2分钟，获得蒙脱石悬浮液。在蒙脱石悬浮液中加入上述预先配制的酸溶壳聚糖，在500转/分钟下搅拌30分钟，加入上述制备的氨水，继续在500转/分钟下搅拌30分钟，获得壳聚糖沉积改性的蒙脱石悬浮液。
称取油状ASA10份，加入上述制备的壳聚糖沉积改性的蒙脱石悬浮液中，于5000转/分钟的转速下搅拌乳化10分钟。制得乳白色的O/W型ASA乳状液，乳状液pH值约为7，ASA的质量百分比约为20％，乳状液液滴直径2～4μm左右，乳状液经离心机在3000转/分钟下离心10分钟，未见分层。
取50份阔叶木浆和50份麦草浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入2.5份上述ASA乳状液液、2份Al₂(SO₄)₃，混合均匀后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60/m²的手抄片，手抄片用烘缸烘干后，利用液体渗透法(GB/T5405-2002)测得手抄片施胶度为47s。
实施例5
将0.01份脱乙酰度90.2％、黏度60mPa·s的壳聚糖溶解于10份含有0.1份HCl的去离子水中，获得酸溶壳聚糖；另外配制5份含有0.1份Na₂CO₃的碳酸钠溶液备用。
将1.5份经氟化钠改性膨润土提纯获得的蒙脱石分散于25份水中，经1000转/分的搅拌速度分散2分钟，获得蒙脱石悬浮液。在蒙脱石悬浮液中加入上述预先配制的酸溶壳聚糖，在1000转/分钟下搅拌5分钟，加入上述制备的碳酸钠溶液，继续在1000转/分钟下搅拌5分钟，获得壳聚糖沉积改性的蒙脱石悬浮液。
将上述制备的壳聚糖沉积改性的蒙脱石悬浮液加入20份油状ASA中，于8000转/分钟的转速下搅拌乳化5分钟。制得乳白色的O/W型ASA乳状液，乳状液pH值约为7，ASA的质量百分比约为33％，乳状液液滴直径2～4μm左右，乳状液经离心机在3000转/分钟下离心10分钟，未见分层。
取100份麦草浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入2份上述ASA乳状液液、2份Al₂(SO₄)₃，混合均匀后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60/m²的手抄片，手抄片用烘缸烘干后，利用液体渗透法(GB/T5405-2002)测得手抄片施胶度为43s。
实施例6
将0.05份脱乙酰度90.2％、黏度60mPa·s的壳聚糖溶解于5份含有0.05份乙酸的去离子水中，获得酸溶壳聚糖；另外配制5份含有0.5份NaHCO₃的碳酸氢钠溶液。
将1.5份经氟化钠改性膨润土提纯获得的蒙脱石分散于30份水中，经1500转/分的搅拌速度分散1分钟后，加入20份油状ASA中，于6000转/分钟的转速下搅拌乳化3分钟，获得蒙脱石稳定的ASA乳状液；之后再在6000转/分钟的搅拌速度下，加入上述制备的酸溶壳聚糖，搅拌5分钟后，加入上述制备的碳酸氢钠溶液，继续搅拌5分钟，获得乳白色的O/W型ASA乳状液，乳状液pH值约为7，ASA的质量百分比约为33％，乳状液液滴直径2～3μm左右，乳状液经离心机在3000转/分钟下离心10分钟，未见分层。
取50份麦草浆和50份儿针叶木浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入2份上述ASA乳状液液、2份Al₂(SO₄)₃，混合均匀后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60/m²的手抄片，手抄片用烘缸烘干后，利用液体渗透法(GB/T5405-2002)测得手抄片施胶度为49s。
实施例7
将0.03份脱乙酰度85.9％、黏度750mPa·s的壳聚糖溶解于6份含有0.06份乙酸的去离子水中，获得酸溶壳聚糖；另外配制14份含有0.6份氨的氨水。将1.4份柠檬酸钠改性蒙脱石分散于20份水中，经1000转/分的搅拌速度分散2分钟，获得蒙脱石悬浮液。在蒙脱石悬浮液中依次加入上述预先配制的酸溶壳聚糖和氨水，继续在1000转/分钟下搅拌10分钟，获得壳聚糖沉积改性的蒙脱石悬浮液。
将上述制备的壳聚糖沉积改性的蒙脱石悬浮液加入20份油状ASA中，于2000转/分钟的转速下搅拌乳化15分钟。制得乳白色的O/W型ASA乳状液，乳状液pH值约为7，ASA的质量百分比约为25％，乳状液液滴直径1～2μm，乳状液经离心机在4000转/分钟下离心10分钟，未见变化。
取100份阔叶木浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入2份上述ASA乳状液液、2份Al₂(SO₄)₃，混合均匀后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60/m²的手抄片，手抄片用烘缸烘干后，利用液体渗透法(GB/T5405-2002)测得手抄片施胶度为67s。
实施例8
将0.03份脱乙酰度95％、黏度1000mPa·s的壳聚糖溶解于6份含有0.06份乙酸的去离子水中，获得酸溶壳聚糖；另外配制2份含有0.06份氨的氨水备用。
将1.5份柠檬酸钠改性蒙脱石分散于32份水中，经1000转/分的搅拌速度分散1分钟后，加入20份油状的ASA中，在2000转/分钟的搅拌速度下搅拌15分钟，获得蒙脱石稳定的ASA乳状液；之后再在2000转/分钟的搅拌速度下，加入上述制备的酸溶壳聚糖，搅拌5分钟后，加入上述制备的氨水，继续搅拌15分钟，获得乳白色的O/W型ASA乳状液，ASA的质量百分比约为33％，乳状液pH值约为5.6，乳状液的液滴直径约为1～3μm，乳状液经4000转/分钟的转速离心10分钟，未见变化。
取50份阔叶木浆和50份草浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入2份上述ASA乳液、2份Al₂(SO₄)₃，混合均匀后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60/m²的手抄片，手抄片用烘缸烘干后，利用液体渗透法(GB/T5405-2002)测得手抄片施胶度为52s。