钴化合物及其制法和使用 该钴化合物的碱蓄电池用正极板 【技术领域】
本发明涉及的是用于碱蓄电池的钴化合物及其制造方法，并且还涉及使用该钴化合物的碱蓄电池用正极板。背景技术
近年来，迫切希望开发一种作为各种用途，特别是电车或混合型车用电源的具有长寿命和高可靠性的二次电池。作为这样的二次电池，有希望的是以氢氧化镍作为活性物质的碱蓄电池。关于该碱蓄电池，有的提案是在正极上添加钴化合物形成导电性网络，以便提高正极上活性物质的利用率的方法。具体地提案是使用按以下的3种方法制作的正极板的碱蓄电池。
在第一种方法中，使用的超过2价的钴作为主成分的化合物被覆了的氢氧化镍活性物质、和2价以下的钴作为主成分地化合物制作正极板(参见特开平10-270039号公报)。
在第2种方法中，将含有活性物质、氯化钴和水的糊充填到多孔的金属制的载体上制作正极板(参照特开平10-106555号公报)。
第3种方法中，使用将平均粒径2μm以下的CoF2粉末，以相对于该CoF2粉末和活性物质粉末的总量，加入3～15质量％(优选8～12质量％)的糊制作正极(参照 特开平7-169466号公报)。发明要解决的课题
因此，采用以往的上述方法存在的问题是，对于近年的蓄电池而言，不能充分符合所说的与汽车寿命同等的长寿命的蓄电池的要求。
另外，在上述第1种方法中，在活性物质表面形成钴化合物的被覆层，而且有必要进行氧化处理，存在工序非常烦杂的问题。由于该复杂的工艺成为障碍，故第1种方法不适合大规模生产。
另外，在上述第2和第3种方法中，在Co(OH)2生成后，在电解液中残留着大量的氯化物离子或氟化物离子，故存在阻碍活性物质的反应使其利用率下降的问题。而且，在Co(OH)2生成时，消耗电解液中的氢氧化物离子和钴化合物的阴离子，故存在Co(OH)2生成反应的波动成为电解液浓度的波动从而导致容易发生电池特性的波动问题。进而，因Co(OH)2不仅在极板内还在分离器上析出，所以有时会使特性下降。
为了解决上述问题，本发明的目的在于，提供可制造寿命长可靠性高的碱蓄电池的钴化合物，以及其制造方法和使用该钴化合物的碱蓄电池用正极板。解决课题的手段
为达到上述目的，本发明的第1种钴化合物是用于碱蓄电池的钴化合物，是使氢氧化钴粉末和氢氧化钠粉末混合，并在含氧的气氛下加热处理得到的钴化合物。另外，本发明的第2种钴化合物，是用于碱蓄电池的钴化合物，是通过使含氧化剂的水溶液和氢氧化钠水溶液一起加入到氢氧化钴粉末中得到的钴化合物。本发明的第3种钴化合物，是用于碱蓄电池的钴化合物，是在含氧的气氛中，在90℃～140℃范围的温度下烧成氢氧化钴粉末得到的钴化合物。只要采用上述第1、第2或第3种钴化合物，就可以制造长寿命高可靠性的碱蓄电池。另外，上述第1、第2或第3种钴化合物，与以往的方法相比，可以用容易的方法制造，因此可以廉价地进行制造。
在上述第2种钴化合物中，上述氧化剂还可以含有选自过氧化氢、溴、氯、次氯酸钠和过硫酸盐中的至少一种。只要按上述构成，就可以使Co(OH)2充分地反应。
对于上述第1、第2和第3种钴化合物而言，上述氢氧化钴粉末，可以是由选自镍、锌、铁、锰、铝、钙、镁、锶、钡、锂、钠、钇和镱中的至少一种被固溶了的氢氧化钴构成的氢氧化钴粉末。只要按上述构成，就可以改变钴化合物的导电性和溶解度，就能够得到可以制造符合用途的碱蓄电池的钴化合物。
另外，本发明的第1种钴化合物的制造方法，是用于碱蓄电池的钴化合物的制造方法，其特征在于，该方法包含将氢氧化钴粉末和氢氧化钠粉末混合、并在含氧的气氛下加热处理的工序。
另外，本发明的第2种钴化合物的制造方法，是用于碱蓄电池的钴化合物的制造方法，其特征在于，该方法包含将含有氧化剂的水溶液和氢氧化钠水溶液一起加入到氢氧化钴粉末中的工序。
在上述第2种制造方法中，上述氧化剂还可以含有选自过氧化氢、溴、氯、次氯酸钠和过硫酸盐中的至少一种。
另外，本发明的第3种钴化合物的制造方法，是用于碱蓄电池的钴化合物的制造方法，其特征在于，该方法包含在含氧的气氛下，在90℃～140℃范围的温度下烧成氢氧化钴粉末的工序。
上述第1、第2和第3种制造方法中，上述氢氧化钴粉末，也可以由选自镍、锌、铁、锰、铝、钙、镁、锶、钡、锂、钠、钇和镱中的至少一种被固溶了的氢氧化钴构成的氢氧化钴粉末。
另外，本发明的碱蓄电池用正极板，是用于具有电解液的碱蓄电池的碱蓄电池用正极板，其特征在于，它具有导电性的载体和在该载体上载持的活性物质糊，所说的活性物质糊含有氢氧化镍、上述第1、第2和第3种钴化合物、和对于上述电解液的溶解度比上述钴化合物更高的钴化合物。
在上述碱蓄电池用正极板中，对于上述电解液的溶解度更高的上述钴化合物，可以是选自金属钴、氢氧化钴、一氧化钴和硫酸钴中的至少一种。只要按上述构成，就可以促进导电性高的钴网络的形成，并可以得到能制造高利用率、高输出的碱蓄电池的正极板。
在上述碱蓄电池用正极板中，对于上述电解液的溶解度更高的上述钴化合物，含有选自镍、锌、铁、锰、铝、钙、镁、锶、钡、锂、钠、钇和镱中的至少一种被固溶了的氢氧化钴为佳。只要按上述构成，就可以变化钴化合物的导电性和溶解度、且可以得到能制造出符合用途的碱蓄电池的正极板。发明的实施方案
以下，对于本发明的实施方案进行说明。实施方案1
在实施方案1中，举一例对本发明的钴化合物及其制造方法进行说明。而且，采用实施方案1的钴化合物的制造方法制造的钴化合物是本发明的钴化合物的一例。
实施方案1的钴化合物的制造方法，是用于碱蓄电池的钴化合物的制造方法，该方法包含混合氢氧化钴粉末和氢氧化钠粉末，并在含氧的气氛下进行加热处理的工序。
这里所说的氢氧化钴粉末，本质上是由氢氧化钴构成的粉末。具体地说，例如，可以采用只由氢氧化钴构成的粉末，或者由金属元素被固溶了的氢氧化钴构成的粉末。更具体地说，例如，可以使用由选自镍、锌、铁、锰、铝、钙、镁、锶、钡、锂、钠、钇和镱中的至少一种被固溶了的氢氧化钴构成的粉末。氢氧化钴粉末的平均粒径，例如，是在0.5μm～10μm的范围内，优选的是在1.0μm～5.0μm的范围内。
氢氧化钠粉末的平均粒径，例如，是10μm～1000μm的范围，优选100μm～500μm的范围。
氢氧化钠粉末的量，相对于氢氧化钴粉末100质量份(重量份)而言，例如，是100质量份～500质量份的范围内，优选的是200质量份～300质量份的范围。
上述工序中的加热处理，例如只要是在80℃～150℃的范围内的温度下，加热12小时～36小时即可。
只要按照用上述实施方案1的制造方法制造的钴化合物(本发明的钴化合物)，如下所述那样，就可以制造出长寿命、高可靠性的碱蓄电池。实施方案2
在实施方案2中，对于本发明的钴化合物及其制造方法，以另一例进行说明。而且，采用实施方案2的钴化合物的制造方法制造的钴化合物，是本发明的钴化合物的另外一例。
实施方案2的钴化合物的制造方法，是用于碱蓄电池的钴化合物的制造方法，该方法包含将含氧化剂的水溶液和氢氧化钠水溶液一起添加到氢氧化钴粉末中的工序。
上述氧化剂，优先含有选自过氧化氢、溴、氯、次氯酸钠和过硫酸盐中的至少一种。
上述氢氧化钴粉末，本质上是由氢氧化钴构成的粉末。具体地，例如，可以使用只由氢氧化钴构成的粉末，或者由固溶了金属元素的氢氧化钴构成的粉末。更具体地，例如，可以使用由固溶了选自镍、锌、铁、锰、铝、钙、镁、锶、钡、锂、钠、钇和镱中的至少一种的氢氧化钴构成的粉末。氢氧化钴粉末的平均粒径，例如，是0.5μm～10μm的范围，优选1.0μm～5.0μm的范围。
只要按照用上述实施方案2的制造方法得到的钴化合物(本发明的钴化合物)，如下所述那样，就可以制造出长寿命、高可靠性的碱蓄电池。实施方案3
在实施方案3中，用另一例，对本发明的钴化合物及其制造方法进行说明。而且，采用实施方案3的钴化合物制造方法制造的钴化合物，是本发明的钴化合物的另一例。
实施方案3的钴化合物的制造方法，是用于碱蓄电池的钴化合物的制造方法，该方法包含，在含氧的气氛下，于90～140℃范围的温度下，烧成氢氧化钴粉末的工序。
上述氢氧化钴粉末，实质上是由氢氧化钴构成的粉末。具体地，例如，可以使用只由氢氧化钴构成的粉末，或者由固溶了金属元素的氢氧化钴构成的粉末。更具体地，例如，可以使用由选自镍、锌、铁、锰、铝、钙、镁、锶、钡、锂、钠、钇和镱中的至少一种被固溶了的氢氧化钴构成的粉末。氢氧化钴粉末的平均粒径，例如，是0.5μm～10μm的范围，优选的是1.0μm～5.0μm的范围。
按照用上述实施方案3的制造方法得到的钴化合物(本发明的钴化合物)，如下所述那样，可以制造出长寿命、高可靠性的碱蓄电池。实施方案4
在实施方案4中，对本发明的碱蓄电池用正极板进行说明。实施方案4的碱蓄电池用正极板，是用于具有电解液的碱蓄电池的碱蓄电池用正极板，其具有导电性的载体和该载体上载持的活性物质糊。而且，活性物质糊含有氢氧化镍、本发明的钴化合物(实施方案1、2或3中记载的钴化合物)、和对于电解液的溶解度比本发明的钴化合物更高的钴化合物(以下有时叫做易溶性钴化合物)。
实施方案4的碱蓄电池用正极板，相对于氢氧化镍100质量份而言，例如，含本发明的钴化合物为5质量份～20质量份，优选含5质量份～10质量份。另外，对于100质量份氢氧化镍而言，例如，含有上述易溶性钴化合物为5质量份～20质量份，优选含5质量份～10质量份。
本发明的钴化合物，对于电解液的溶解度低，例如，对于比重为1.3的氢氧化钾水溶液的溶解度是1μg/g以下。另一方面，上述易溶性钴化合物对于比重为1.3的氢氧化钾水溶液的溶解度是在100μg/g～10000μg/g的范围。
对于上述导电性的载体，可以使用冲孔金属或多孔性的集电体。具体地，可以使用发泡状镍多孔体。
上述活性物质糊，作为活性物质含有氢氧化镍，根据需要还含有其它添加剂。
对于上述易溶性钴化合物，可以使用选自金属钴、氢氧化钴、一氧化钴和硫酸钴中的至少一种。更具体地，作为上述易溶性钴化合物，可以使用选自镍、锌、铁、锰、铝、钙、镁、锶、钡、锂、钠、钇和镱中的至少一种被固溶了的氢氧化钴。另外，严格的说金属钴不是钴化合物，但在本说明书中作为钴化合物中的一种记载着。
对于上述电解液，可以使用在碱蓄电池中通常使用的电解液。具体地，可以使用以氢氧化钾作为主溶质的、比重1.3左右的碱水溶液。
只要采用上述实施方案4的碱蓄电池用正极板，如以下所述那样，就可以制造长寿命、高可靠性的碱蓄电池。实施方案5
在实施方案5中，说明有关本发明的碱蓄电池。
实施方案5的碱蓄电池，是具有正极板和负极板和电解液的碱蓄电池，其中，正极板含有氢氧化镍、本发明的钴化合物(实施方案1、2或3的钴化合物)、和对于电解液的溶解度比本发明的钴化合物更高的易溶性钴化合物。即，本发明的碱蓄电池，作为正极板，使用实施方案4中记载的本发明的碱蓄电池用正极板。
作为本发明的碱蓄电池，例如，可以举出镍·氢二次电池、或镍镉二次电池。
正极板以外的部分，可以使用通常的碱蓄电池中使用的。对于负极板，例如，可以使用以吸贮氢合金作为主体的负极板、和氢氧化镉作为主体的负极板。另外，对于隔片，例如，可以使用进行过亲水化处理的聚丙烯非纺织布。还有，对于电解液，例如，可以使用以氢氧化钾作为主溶质的、比重为1.3左右的碱水溶液。
上述实施方案5的碱蓄电池中，正极板含有对于电解液的溶解度不同的2种钴化合物。1种钴化合物是对于电解液的溶解度低的本发明的钴化合物，其它一种钴化合物是对于电解液的溶解度高的易溶性钴化合物。在本发明的碱蓄电池中，溶解度低的钴化合物形成强固的网络，而溶解度高的钴化合物则形成致微细的网络。因此，只要采用本发明的碱蓄电池，就能在正极板内形成更致密的导电性网络。另外，在本发明的碱蓄电池中，导电性网络的形成并非只依靠Co(OH)2的溶解·析出反应，所以可以控制溶解度高的钴化合物的添加，并能将电解液的消耗控制在最小限度，而且电解液的波动也能控制在最小限度。另外，通过使用溶解度极低的本发明的钴化合物，基本可以只在极板内形成导电性的钴网络。
这样一来，按照本发明的碱蓄电池，可以形成强固的导电性网络，所以可以高输出。另外，对本发明的碱蓄电池而言，与以往的碱蓄电池相比由于可控制微小短路，所以可以得到长寿命高可靠性的碱蓄电池。
实施例
下面，用实施例更详细地说明本发明。
实施例1
在实施例1中，通过本发明的钴化合物的制造方法，对制造本发明的钴化合物的一例进行说明。
首先，用乳钵将氢氧化钴的粉末100g和氢氧化钠的粉末200g迅速地加以混合。将该混合物于金属制的容器中展开并置于成为氧气氛围下的高压釜中，在120℃下反应12小时。通过该反应得到具有金属光泽的黑色粉末的凝集块。
然后，将得到的凝集块粉碎而细化之后，将粉碎物充分水洗直至去掉碱性，接着将粉碎物的水分蒸发掉。经如此操作制造出了本发明的钴化合物。以下，有时把实施例1的钴化合物叫做化合物1。
实施例2
在实施例2中，对于采用本发明的钴化合物的制造方法，制造本发明的钴化合物的其它一例进行说明。
首先，将浓度为40％的氢氧化钠水溶液200ml加到100g氢氧化钴的粉末中进行充分地搅拌。进而，一面继续搅拌，一面将浓度为10％的过氧化氢水一点一点地滴加到氢氧化钴的粉末中。
通过滴加过氧化氢水，氢氧化钴粉末慢慢地变色。滴加比反应必要量更大量过量的过氧化氢水(约200ml)，在反应进行到充分了的时候终止过氧化氢水的滴加。然后，过滤得到的反应生成物，并进行充分的水洗和干燥。经如此操作制得了本发明的钴化合物。下面，有时将实施例2的钴化合物叫做化合物2。
实施例3
在实施例3中，对于采用本发明的钴化合物的制造方法，制造本发明的钴化合物的另一例进行说明。
在实施例3中，将氢氧化钴的粉末铺展在金属制的容器中并置于成为氧气氛围下的恒温槽中，在110℃下放置24小时(烧成)。通过该热处理，得到茶色的粉末。经如此操作制得了本发明的钴化合物。下面，有时将实施例3的钴化合物叫做化合物3。
将化合物1、2和3的代表性的物性值示于表1中。而且，表1中的物性值只是一例，还可以通过制造条件的改变物性值也可有若干的改变。
表1平均粒径 (μm)比表面积 (m2/g) 导电率 (Ωcm)-1对电解液的 溶解度 (μg/g) 钴价数化合物1 1.8 18.5 10.0 1.0未满 3.41化合物2 1.7 20.5 8.5 1.0未满 3.40化合物3 1.8 19.0 1.0×10-5 1.0未满 2.98
另外，关于化合物1和2，进行x射线衍射的测定结果示于图1中，对于化合物3，进行x射线衍射测定的结果示于图2中。
实施例4
在实施例4中，对于制造本发明的碱蓄电池用正极板的一例进行说明。
首先，在氢氧化镍的粉末100质量份、化合物1、2或3的粉末5质量份、和一氧化钴粉末5质量份中加水进行混炼并制造活性物质糊。将该活性物质糊充填到发泡状镍多孔体(多孔度95％，面密度450g/m2)中，进行干燥、加压之后，切成规定尺寸制得本发明的正极板。另一方面，作为对比例，使用氢氧化钴的粉末5质量份代替化合物1、2或3的粉末5质量份，采用与上述相同的方法制作比较例的正极板。
经如此操作，制作出4种类型理论容量为1000mAh的正极板(厚度：0.5mm、宽：35mm、长：110mm)。
实施例5
在实施例5中，对于制造本发明的碱蓄电池的一例进行说明。对于在实施例5中制作的AA尺寸的密闭型镍·氢蓄电池，一部分分解斜视图模拟地示于图3中。
实施例5的镍·氢蓄电池20，具有兼作负极端子的壳21、封入壳21内的正极板22、负极板23、电解液(图中未示出)和隔片24、以及具有安全阀的封口板25。隔片24配置在正极板22和负极板23之间。
对于正极板22使用的是在实施例4中说明的4种类型的正极板中的任何一种。对于负板板23使用以吸贮氢合金(MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3，Mm：混合稀土)作为主体的负极板。对于隔片24使用磺化的聚丙烯隔片。对于电解液使用的是，以达到20g/升的浓度那样将氢氧化锂溶解在比重为1.3的氢氧化钾水溶液中得到的电解液。
在实施例5中，首先，以中间挟持隔片24的方式将正极板22和负板板23对置并卷成涡壳状，插入壳21中。然后，将电解液2.0cm3注液到壳21中，用封口板25封口。经如此操作，制造出正极板不同的4种类型的镍·氢蓄电池。下面，把使用化合物1的电池叫做电池1，使用化合物2的电池叫做电池2，使用化合物3的电池叫做电池3。另外，把使用比较例的正极板的电池叫做比较电池1。
对于上述4种类型的电池，进行充放电循环试验，测定放电容量和内部电阻的结果示于图4中。充放电循环，是在2A(2C)的电流下通过反复放电进行的。
如图4表明的那样，本发明的电池1、2和3与比较电池1相比，从循环初期内部电阻就低，即使反复循环内部电阻的上升也少。另外，电池1、2和3伴随循环过程的放电容量的下降也小。
其次，关于电池1、电池2、电池3和比较电池1，分别准备其循环试验前的电池和5000次循环后的电池。然后，将这8种类型的电池在65℃的环境中放置48小时并测定电池的电压。测定结果示于图5中。
如图5所示，在比较电池1中，循环前的电池第72天以后电压急骤地下降到0V，循环后的电池也在第90天以后电压急骤地下降至0V。该现象被认为是由于残留在正极板中的未反应的氢氧化钴溶出到电解液中，在隔片中有导电性的钴化合物析出使正极板和负板板短路所致。从图5的结果可见，与循环前的比较电池1与循环后的比较电池1相比，未反应的氢氧化钴更多的残留着。
另一方面，本发明的电池1、2和3，无论循环前还是循环后电压的下降都少，即使经过90天也维持高电压。而且，经过300天后也维持1V以上的电池电压。
以上，对本发明的实施方案举例地进行了说明，但是本发明并不限于上述的实施方案，基于本发明的技术构思也可以适用于其它的实施方案。发明的效果
如以上所述，按照本发明的钴化合物及其制造方法，可以得到能制造出寿命长、可靠性高的碱蓄电池的钴化合物。
另外，采用本发明的碱蓄电池用正极板，可以得到能制造寿命长、可靠性高的碱蓄电池的正极板。
另外，只要按照本发明的碱蓄电池，就能得到长寿命、高可靠性的碱蓄电池。附图的简单说明
图1是示出有关本发明的钴化合物x射线衍射的测定结果的一例的图。
图2是示出有关本发明的钴化合物x射线衍射的测定结果的另一例的图。
图3是示出了有关本发明的碱蓄电池一例的一部分分解斜视图。
图4是示出了有关本发明碱蓄电池一例的循环试验的结果的图。
图5是示出了有关本发明的碱蓄电池一例的放置试验的结果的图。符号的说明
20：碱蓄电池
21：壳
22：正极板(碱蓄电池用正极板)
23：负极板
24：隔片
25：封口板