使用来自对苯二甲酸装置的蒸汽来驱动固相聚合过程中的气体吹风机或鼓风机的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种整合对苯二甲酸合成过程和聚酯的固相聚合过程之间的能量源的方法。
发明背景
[0002]用于制造粗的和净化的对苯二甲酸的方法是公知的。例如，美国专利4,605,763(其在此引入作为参考)公开了一种制造粗对苯二甲酸的方法，其是在催化剂存在下通过用分子氧来氧化乙酸溶剂中的对二甲苯来进行的。其另外公开了一种通过在高温和高压下使含氧气体与粗对苯二甲酸接触来净化该粗对苯二甲酸的方法。这些制造粗制的并且净化的对苯二甲酸的方法释放出二氧化碳和蒸汽作为副产物。
[0003]固相聚合方法同样是公知的。例如，美国专利6,740,377(其在此引入作为参考)描述了结晶过程和固相聚合阶段。在结晶过程中，将无定形聚酯粒料在低于它们的熔点的温度保持一段足以使得该无定形聚酯粒料形成结晶聚酯粒料的时间，该结晶聚酯粒料具有高于无定形聚酯粒料的熔点。在固态化阶段中，结晶聚酯粒料被保持在通常高于结晶过程的温度但是仍然低于结晶聚酯粒料熔点的温度，并在所述的温度保持一段足以提高固相中的聚合物分子量的时间(通过它们的特性粘度(It.V.)的增加来表示)来获得产物，该产物具有期望的特性例如特性粘度或聚合度。在某些例子中，所述的结晶过程可以单独地完成而无需另外的固态化阶段。
[0004]美国专利4,064,112(其在此引入作为参考)描述了固态化阶段之前使用结晶过程的优点。例如，在结晶过程中结晶无定形聚酯粒料提高了能够发生固态化阶段的温度，由此提高了反应的效率，并降低了固态化阶段所需的时间。在固态化阶段中高的温度对于使反应以经济的速度来发生是优选的。因此，无定形粒料可以优选在固态化阶段开始之前在结晶过程中进行结晶。
[0005]使气体(其可以包括空气、惰性气体或者任何其它合适的气体)循环来控制反应温度以及带走反应气体例如乙二醇和乙醛是公知的。例如美国专利3,117,950(其在此引入作为参考)公开了使惰性气体循环来控制反应温度以及带走反应气体。循环气体还可以用来流化在结晶和固态化阶段二者中的聚酯粒料，其可以通过防止粒料粘接在一起来提高反应效率。但是，在结晶或固态化阶段中的循环气体需要使用气体吹风机或鼓风机(gas blowers or fans)。这些气体吹风机或鼓风机需要功率，其明显地增加了结晶过程和/或固态化阶段的成本。
发明概述
[0006]我们已经发现一种方法，其将在对苯二甲酸合成过程中所产生的蒸汽用于聚酯的结晶和/或固相聚合过程中。本发明的方法可以在聚酯的固相聚合过程中提供明显的能量成本节约。
[0007]本发明的一种实施方案是一种整合对苯二甲酸合成过程和聚酯的结晶和/或固相聚合过程之间的能量源的方法，其包括：
a)从对苯二甲酸的合成来产生蒸汽，
b)将该蒸汽提供到冷凝式汽轮机(condensing turbine)来产生电功率，
c)将该电功率转化为机械能来产生气体物流，和
d)将该气体物流应用到在结晶过程和/或固相聚合过程中的聚酯粒料上。
[0008]本发明的另外一种实施方案是一种整合对苯二甲酸合成过程和聚酯的固相聚合过程之间的能量源的方法，其包括：
a)从对苯二甲酸的合成来产生热量，
b)将所产生的热量转移到水来产生蒸汽，
c)将该蒸汽提供到汽轮机来产生电功率，
d)将该电功率转化为机械功率，该机械功率产生气体物流，和
e)将该气体物流应用到在结晶过程或固相聚合过程中的聚酯粒料。
附图说明
[0009]附图举例说明本发明的实施方案，并且与说明书一起用来解释本发明的某些原理。
[0010]图1举例说明了本发明的一种实施方案，其中来自水塔的废气(off gas)在汽轮机(turbine)中膨胀来为气体吹风机或鼓风机提供功率。
[0011]图2举例说明了本发明的另一种实施方案，其中由蒸汽发生器所提供的蒸汽在汽轮机中膨胀来为气体吹风机或鼓风机提供功率。
[0012]作为本说明书以及附加的权利要求书中所使用的，除非在上下文中有明确相反的说明，否则单数形式“一种(a/an)”和“该/所述(the)”包括复数指代。例如，提及制造或者使用一种聚酯、使用一种冷凝式汽轮机、或者使用一种气体吹风机目的是包括制造或者使用单个和多个聚酯、冷凝式汽轮机、或者气体吹风机。还应当注意的是除非在上下文中有明确相反的说明，否则术语“或者”通常以它的包括“和/或”的含义来使用。
[0013]还应当理解的是提及的一种或多种方法步骤不排除在组合的所述步骤之前或之后存在着另外的方法步骤或者在那些清楚确定的步骤之间存在着插入的方法步骤。此外，过程步骤的编号是一种为了识别不连续的行为或步骤的方便的手段，并且除非另有说明，所述的过程步骤可以以任何次序排列。
[0014]此处所用的术语聚酯包括聚酯均聚物和共聚物。聚酯包括，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)和PET的共聚酯。合适的聚酯通常是本领域已知的并且可以从下面的成分来形成，例如：二羧酸组分和二元醇组分例如芳族二羧酸，二羧酸的酯，二羧酯的酸酐，二元醇及其混合物。例如，聚酯可以由包含下面的重复单元来形成：对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲基酯，间苯二甲酸，间苯二甲酸二甲基酯，2，6-萘二羧酸二甲基酯，2，6-萘二羧酸，乙二醇，1，4-环己烷-二甲醇和1，4-丁二醇。
[0015]说明书和权利要求书中所用的全部的表示数量的数字被理解为在全部的例子中用术语“大约”来修饰。因此，除非有相反的指示，在本说明书和附加的权利要求书中所阐明的数字参数是近似的，其可以根据所企望的由本发明所获得的期望的性能来变化。应当理解所公开的具体数值也构成了本发明的实施方案。至少并且目的绝不是限制等价原则用于权利要求的范围，每个数值参数应当根据所报道的有效数字的数值和通过使用通常的取整技术来解释。
[0016]本发明涉及一种整合在对苯二甲酸装置中合成对苯二甲酸过程和聚酯的固相聚合过程之间的能量源的方法。本发明可以降低聚酯固相聚合所需的能源成本，同时使用在对苯二甲酸合成过程中所产生的废蒸汽。
[0017]在一种实施方案中，本发明提供一种整合对苯二甲酸合成过程和聚酯的固相聚合过程之间的能量源的方法，其包括：
a)从对苯二甲酸的合成来产生蒸汽，
b)将该蒸汽提供到冷凝式汽轮机来产生电功率，
c)将该电功率转化为机械能来产生气体物流，和
d)将该气体物流应用到在结晶过程和/或固相聚合过程中的聚酯粒料上。
[0018]这种实施方案可以在d)中包括应用气体物流来流化在结晶过程中的聚酯粒料，或者备选地或者另外地，应用气体物流来流化在固相聚合过程的固态化阶段中的聚酯粒料。无论在结晶过程还是在固态化阶段中，本发明包括例如在低于被流化的粒料的熔融温度至少大约2℃的温度来流化该聚酯粒料，或者在低于被流化粒料的熔融温度至少大约10℃的温度来流化该聚酯粒料。
[0019]本发明的这种实施方案还可以包括产生压力为例如5-100psi、45-85psi或者60-70psi的蒸汽。在该实施方案中的冷凝式汽轮机可以为气体吹风机或鼓风机提供例如至少10％，至少50％，或者全部的功率。该实施方案还可以包括在将蒸汽提供到冷凝式汽轮机之前，从该蒸汽中除去杂质的步骤。
[0020]在另外一种实施方案中，本发明提供一种整合对苯二甲酸合成过程和聚酯的固相聚合过程之间的能量源的方法，其包括：
a)从对苯二甲酸的合成来产生热量，
b)将所产生的热量转移到水来产生蒸汽，
c)将该蒸汽提供到汽轮机来产生电功率，
d)将该电功率转化为机械功率，该机械功率产生气体物流，和
e)将该气体物流应用到在结晶过程或固相聚合过程中的聚酯粒料。
[0021]这种实施方案可以在e)中包括应用气体物流来流化在结晶过程中的聚酯粒料，或者备选地或者另外地，应用气体物流来流化在固相聚合过程的固态化阶段中的聚酯粒料。无论在结晶过程还是在固态化阶段中，本发明包括例如在低于被流化的粒料的熔融温度至少大约2℃的温度来流化该聚酯粒料，或者在低于被流化的粒料的熔融温度至少大约10℃的温度来流化该聚酯粒料。
[0022]本发明这种实施方案还可以包括产生压力为例如5-100psi、45-85psi或者60-70psi的蒸汽。在该实施方案中的冷凝式汽轮机可以为气体吹风机或鼓风机提供例如至少10％，至少50％，或者全部的功率。
[0023]在本发明的任何实施方案中，所产生的功率可以是机械能或者电能形式。在一种实施方案中，可以将冷凝式汽轮机所产生的机械能单独或者与一组齿轮和/或带子相组合来为气体吹风机或鼓风机提供功率。在另外一种实施方案中，冷凝式汽轮机产生电能来为气体吹风机或鼓风机提供功率。
[0024]在本发明的任何实施方案中，合成对苯二甲酸的装置可以适宜地位于固态化设备的附近(vicinity)或邻近(adjacent)，目的是在固态化过程中可以容易地获得蒸汽。
[0025]本发明一种实施方案包括应用气体物流来流化在结晶过程中的聚酯粒料，其可以任选地位于与用来固态聚合所述粒料的相同的容器中，本发明另外一种实施方案包括应用气体物流来流化在固相聚合过程的固态化阶段中的聚酯粒料，本发明的另外一种实施方案包括在相同的容器中或者每个过程在不同的容器中，应用气体物流来流化结晶过程中的聚酯粒料，随后应用气体物流来流化固态化阶段中的聚酯粒料。
[0026]在任何一种实施方案中，冷凝式汽轮机可以提供吹风机或鼓风机所需的部分或全部的功率。其它的功率源可以因此用来补足提供到气体吹风机或鼓风机的功率。在一些实施方案中，根据本发明提供功率的气体吹风机或鼓风机是唯一的用来流化聚酯粒料的气体吹风机或鼓风机。在其它实施方案中，根据本发明提供功率的气体吹风机或鼓风机仅仅是多个用来流化聚酯粒料的气体吹风机或鼓风机中的一个或者子集。
[0027]如同前面所讨论的那样，固相聚合是本领域公知的方法。例如美国专利4,064,112(其在此引入作为参考)描述了一种典型的固相聚合过程，这里无定形聚酯粒料(其已经通过熔融相聚合而制备)首先在结晶阶段中在它们的熔融温度以下10℃-100℃的温度进行结晶，然后进一步在真空中或者在干燥的氮气中，在低于它们的熔融温度至少10℃的温度保持足够长的时间例如2-40小时来提高它们在固态化阶段期间的特性粘度。美国专利6,740,377(其在此引入作为参考)描述了另外一种典型的固相聚合过程，这里结晶阶段是在惰性气氛下在150℃-250℃的温度进行0.5-8小时，并且固态化阶段是在减压下在230℃-350℃的温度进行0.1-6小时。美国专利4,256,861、4,539,390和2,901,466(其全部的公开在此引入作为参考)同样公开了固相聚合方法。本发明的固相聚合可以通过此处所述的任何方法来进行。
[0028]在结晶阶段(其在固态化阶段之前发生)中，无定形聚酯粒料是在流化床中，在低于它们的熔融温度的温度(通常是在低于它们的熔融温度至少大约2℃的温度)进行结晶的。例如美国专利6,740,377公开了使聚酯粒子经历低于它们的熔融温度大约140℃-大约2℃的温度。
[0029]无定形聚酯粒料典型地具有大于100℃的熔点。因此，结晶阶段典型的是在100℃-300℃的温度范围进行的。例如，美国专利3,117,950公开了结晶温度为170℃-300℃，美国专利6,74,377公开了结晶温度为100℃-260℃，而美国专利4,161,578公开了结晶温度为180℃-220℃。对于本发明的目的而言，任何合适的无定形聚酯粒料都可以用于结晶阶段，并且无定形聚酯粒料应当在低于它们的熔点的温度保持足以产生结晶聚酯粒料的时间长度。典型地，无定形聚酯粒料被结晶到至少15％的结晶度。还可以使用更高的结晶度，例如至少25％，或者至少30％，或者至少35％，或者至少40％。
[0030]在无定形聚酯粒料已经结晶之后开始固态化阶段，其中将结晶的聚酯粒料在低于它们熔点的温度加热1分钟到100小时之间任何的时间。在一种实施方案中，固态化阶段发生在低于结晶的聚酯粒料熔点至少大约2℃的温度。
[0031]该结晶的聚酯粒料通常具有高于无定形聚酯粒料的熔点。这个特性使得固态化阶段在更高的温度发生，而没有缺陷例如在没有结晶阶段的情况下可能发生的粘接和熔融。
[0032]在结晶阶段和固态化阶段二者期间，可以循环气体物流来流化聚酯粒料，调节聚酯粒料的温度，并带走反应气体例如乙二醇和乙醛。合适的气体包括例如惰性气体和空气。惰性气体包括氦气，氩气，氢气，氮气和它们的混合物。应当理解的是惰性气体可以包含一些空气。在固态化阶段中经常遇到的高温下，惰性气体是优选的，这是因为它使得由于非惰性气体例如空气所可能引起的任何变色最小化。在结晶阶段经常遇到的低温下，可以使用惰性或者非惰性气体而不会使得粒料变色。可以将气体流量调节到每克聚酯粒料1-1000毫升惰性气体/分钟范围内的任意值来流化聚酯粒料，调节温度，和/或带走反应气体。其后该气体物流可以再循环来再次用于流化聚酯粒料。
[0033]本发明的无定形聚酯粒料可以由本领域许多的公知的方法来制备。例如，该聚酯可以通过熔融相聚合来制造。如果该聚合物被用来制造塑料容器，则聚合反应进行到适于所述容器应用的分子量，例如生产具有下面的特性粘度的聚合物：至少0.30dL/g，或者至少0.50dL/g，或者至少0.65dL/g，或者至少0.70dL/g，或者至少0.72dL/g，或者至少0.74dL/g，或者至少0.76dL/g。在一种实施方案中，本发明的方法被用于结晶过程中，并且聚酯聚合物的特性粘度(It.V.)是至少0.72dL/g。
[0034]在本说明书中所述的特性粘度(It.V.)值是以dL/g单位来提出的，其是从在25℃在60/40 wt/wt的苯酚/四氯甲烷中测量的比浓对数粘度(inherent viscosity)来计算的。该比浓对数粘度是从所测量的溶液粘度来计算的。下面的等式描述了这样的溶液粘度测量和随后计算成比浓对数粘度(Ih.V.)并从比浓对数粘度(Ih.V.)计算成特性粘度(It.V)：
ηinh＝[In(ts/t0)]/C
这里ηinh＝在25℃和在60％苯酚和40％ 1，1，2，2-四氯乙烷中聚合物浓度为0.50g/100mL的比浓对数粘度
In＝自然对数
ts＝样品流动通过毛细管的时间
t0＝空白溶剂流动通过毛细管的时间
C＝聚合物浓度，单位为g/100mL的溶剂(0.50％)
特性粘度是聚合物的比粘度在无限稀释下的极限值。它通过下面的等式来定义：
ηint＝lim(ηsp/C)＝lim In(ηr/C)
C→O C→O
这里ηint＝特性粘度
ηr＝相对粘度＝ts/t0
ηsp＝比粘度＝ηr-1
仪表校正包括标准参考材料的重复测试，然后应用适当的数学等式来产生“可接受的”特性粘度(I.V.)值。
校准因数＝参考材料的可接受IV/重复测量的平均值
校正IhV＝计算出的IhV×校准因数
特性粘度(ItV或ηint)还可以使用下面的Billmeyer等式来计算：
ηint＝0.5[e0.5×校正的IhV-1]+(0.75×校正的IhV)
[0035]熔融相聚合之后可以是形成粒子例如粒料来用于固相聚合过程。
[0036]如同前面所讨论的，对苯二甲酸的合成是一种本领域公知的方法，其包括对二甲苯的氧化。美国专利4,605,763(其在此引入作为参考)公开了一种制造粗对苯二甲酸的方法，包括在催化剂存在下使用分子氧来氧化在乙酸溶剂中的对二甲苯。其另外公开了一种通过在高温和高压下使含氧气体与粗对苯二甲酸接触来净化该粗对苯二甲酸的方法。这些制造粗且净化的对苯二甲酸的方法释放出二氧化碳和蒸汽作为副产物。
实施例
[0037]如图1和2所述，将对二甲苯和压缩空气供给到氧化器(110；210)，在这里对二甲苯在乙酸溶剂中进行部分氧化。该氧化的一种产物是水，其在氧化器(110；210)中的温度和压力下是蒸气。将该水蒸气与未使用部分的空气和一定量的乙酸蒸气从氧化器(110；210)的顶部取出。
[0038]将这种材料(在图1和2中标示为氧化器蒸气)供给到水塔(120；220)。该水塔(120；220)是一种设计来分离乙酸和水的蒸馏塔。水以蒸气的形式与来自空气的不可压缩物一起离开所述的蒸馏塔。这种流体在图1和2中标示为“废气”。
[0039]该废气是低压的和热的。在图1所示的一种实施方案中，废气可以在汽轮机(140)中膨胀来为气体吹风机或鼓风机(150)提供功率，该气体吹风机或鼓风机可以将气体循环到固相聚合过程中，在图2所示的另外一种实施方案中，废气可以在蒸汽发生器(230)中冷却，其中蒸汽发生器将来自废气的热量应用到冷凝物物流或者任何其它合适的水或者水蒸气物流来产生蒸汽，该蒸汽可以在汽轮机(240)中膨胀来为气体吹风机或鼓风机(250)提供功率，该气体吹风机或鼓风机可以将气体循环到固相聚合过程中。
[0040]在上述的任何一种实施方案中，冷却后的废气可以送过冷凝器(160；260)，其中水蒸气可以被冷凝并用作水塔(120；220)的回流，或者被送去废气处理。此外，在上述的任何一种实施方案中，通过气体吹风机或鼓风机(150；250)循环的气体可以包括空气。
[0041]在其它实施方案中，蒸汽可以被送到一种或多种另外的冷凝式汽轮机中，功率可以被提供到一种或多种另外的气体鼓风机或吹风机中，以及气体可以被循环到结晶阶段或固态化阶段，或者二者中。