一种低成本贮氢合金及其制备方法和应用.pdf

本发明公开一种低成本贮氢合金，为AB5型合金，该贮氢合金通式为LaaM1-aNibCocMndAleCuf，式中，M为Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Dy、Y、Zr和Ti元素中的至少一种，a、b、c、d、e、f表示摩尔比，其数值范围为：0.3≤a≤0.8，3.6＜b≤4.1，0＜c≤0.15，0.3≤d≤0.65，0.04≤e≤0.35，0.3≤f≤1.0，5.1≤b+c+d+e+f≤5.35。该贮氢合金具有晶胞参数c轴与a轴长度之比(c/a)大于等于0.81的CaCu5晶体结构。本发明还公开了贮氢合金的制备方法，以及在镍氢电池负极材料中的应用。本发明提供的贮氢合金成本低并且具有良好的活化性能、放电容量和循环寿命。

1、  一种低成本贮氢合金，其特征在于，为AB₅型合金，该贮氢合金通式为La_aM_1-aNi_bCo_cMn_dAl_eCu_f，式中，M为Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Dy、Y、Zr和Ti元素中的至少一种，a、b、c、d、e、f表示摩尔比，其数值范围为：0.3≤a≤0.8，3.6＜b≤4.1，0＜c≤0.15，0.3≤d≤0.65，0.04≤e≤0.35，0.3≤f≤1.0，5.1≤b+c+d+e+f≤5.35；该贮氢合金具有晶胞参数c轴与a轴长度之比大于等于0.81的CaCu₅晶体结构。

2、  根据权利要求1所述的一种低成本贮氢合金，其特征在于制备方法是：在惰性气体的保护下，将符合贮氢合金通式的原材料进行熔炼并采用快速凝固方法进行冷却，再进行热处理，使合金成分均匀，形成晶胞参数c轴与a轴长度之比大于等于0.81的CaCu₅晶体结构。

3、  根据权利要求2所述的一种低成本贮氢合金，其特征在于，所采用的快速凝固方法为单辊快淬或双辊快淬，熔炼温度为1300～1600℃；对铸态贮氢合金所采用的热处理温度在850℃以上，保温时间为4～12个小时，保温结束后进行快速冷却。

4、  根据权利要求3所述的一种低成本贮氢合金，其特征在于，所采用的热处理温度为960℃以上，保温时间为5～8个小时。

5、  根据权利要求1至4中任一项的一种低成本贮氢合金在镍氢电池负极材料中的应用。

一种低成本贮氢合金及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及贮氢合金及其制备方法，并涉及该合金在镍氢电池负极材料中的应用。
背景技术
随着小型Ni/MH电池容量的提高、环保无污染、较好的安全性，使得Ni/MH电池已经成为二次电源市场上最有力的竞争者，特别是近两年来在数码产品配套应用领域，已突显强劲的增长势头。贮氢合金是决定Ni/MH电池性能的关键材料。贮氢合金是一种新型的功能材料，利用晶体的空隙来大量储存氢原子，这种合金在室温下具有可逆吸放氢能力。它可以储存相当于合金自身体积上千倍的氢气，其吸氢密度超过液态氢和固态氢密度，既轻便又安全，显示出无比的优越性。
目前在镍氢电池负极材料中得到广泛应用的是稀土AB₅型合金，代表成分为MmNi_3.55Al_0.4Mn_0.3Co_0.75，该合金具有活化快、高倍率放电性能好、寿命长的优点。研究表明，合金中Co由于能够抑制合金吸放氢粉化和抑制Mn的析出，从而极大的提高了合金的循环寿命，是影响合金寿命的关键元素。因此在商业化贮氢合金中，都是含有10wt％的Co，来保证合金具有优异的寿命。然而，在构成贮氢合金的所有元素中，Co的价格是最贵的。一般Co的质量只占10wt％，它的成本却约占合金材料总成本的40％以上，导致镍氢电池的价格居高不下。
美国专利US6,773,667B2公布了一种低成本贮氢合金及其制造方法，化学通式为MmNi_aMn_bAl_cCo_dX_e，其特征在于Mm为富铈混合稀土，X为Cu或者Fe，4.1＜a≤4.3，0.4＜b≤0.6，0.2≤c≤0.4，0.1≤d≤0.4，0＜e≤0.1，5.2≤b+c+d+e+f≤5.45，其中c轴长大于等于406.2pm。此专利公开的贮氢合金的粉化速率小，循环寿命高。此专利的Co、Ni含量虽然较常规贮氢合金有所降低，但是成本仍然偏高，其中Co高于0.1，Ni高于0.41。
在不影响贮氢合金综合性能的基础上，需要进一步降低贮氢合金的成本。因此尽可能的用其他廉价金属来替代Co和Ni就成为贮氢合金开发的关键技术。
发明内容
本发明的目的就是为了降低贮氢合金的成本，提供了一种成本低并且具有良好的活化性能、放电容量和循环寿命的贮氢合金及其制备技术。
为了实现上述目的，本发明的解决方案是：
一种低成本贮氢合金，为AB₅型合金，具有过化学计量比，该贮氢合金通式为La_aM_1-aNi_bCo_cMn_dAl_eCu_f，式中，M为Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Dy、Y、Zr和Ti元素中的至少一种，a、b、c、d、e、f表示摩尔比，其数值范围为：0.3≤a≤0.8，3.6＜b≤4.1，0＜c≤0.15，0.3≤d≤0.65，0.04≤e≤0.35，0.3≤f≤1.0，5.1≤b+c+d+e+f≤5.35。
该贮氢合金具有晶胞参数c轴与a轴长度之比(c/a)大于等于0.81的CaCu₅晶体结构。本发明者通过深入研究，发现c轴与a轴长度之比对贮氢合金的循环寿命有着显著影响。在调整配方来降低合金成本的同时，通过控制贮氢合金制备工艺，使得c轴与a轴长度之比在一定范围，从而获得高循环寿命贮氢合金。基于这一见解，从而完成了本发明。
该贮氢合金的制备方法，在惰性气体的保护下，将符合贮氢合金通式的原材料进行熔炼并采用快速凝固方法进行冷却，再进行热处理，使合金成分均匀，形成晶胞参数c轴与a轴长度之比(c/a)大于等于0.81的CaCu₅晶体结构。
所述快速凝固方法为单辊快淬或双辊快淬，熔炼温度为1300～1600℃；对铸态贮氢合金所采用的热处理温度在850℃以上，保温时间为4～12个小时，保温结束后进行快速冷却。其中，热处理温度优先为960℃以上，保温时间为5～8个小时。
所述低成本贮氢合金在镍氢电池负极材料中的应用。
以下为对本发明的详细说明：
本发明提供的贮氢合金为AB₅型合金，通式为La_aM_1-aNi_bCo_cMn_dAl_eCu_f，M为Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Dy、Y、Zr和Ti元素中的至少一种，a、b、c、d、e、f表示摩尔比，其数值范围为：0.3≤a≤0.8，3.6＜b≤4.1，0＜c≤0.15，0.3≤d≤0.65，0.04≤e≤0.35，0.3≤f≤1.0，5.1≤b+c+d+e+f≤5.35。
发明的贮氢合金具有CaCu₅型结构，同时为B侧处于5.1和5.35之间的过化学计量比结构。
通式中，M为Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Dy、Y、Zr和Ti元素中的至少一种。La的范围为0.3≤a≤0.8，如果La的含量低于0.3的话，合金的平衡氢压太高，容量低。如果La的含量高于0.8的话，合金的平衡氢压太低，寿命也会降低。
通式中，Ni的范围为3.6＜b≤4.1，如果Ni的含量小于等于3.6，会降低合金的电化学活化性能，并降低容量。如果Ni含量高于4.1，会提升合金的成本，降低合金性价比。
通式中，Co的范围为0＜c≤0.15，如果Co含量为零，合金的循环性能会恶化。如果Co的含量大于0.15，会增加合金成本，降低性价比。
通式中，Mn的范围为0.3≤d≤0.65，如果Mn的含量小于0.3，合金的平衡氢压会太高，从而导致电池内压高，容易漏液。如果Mn的含量大于0.65，合金的平衡氢压会太低，会降低合金在常温下的放电容量。
通式中，Al的范围为0.04≤e≤0.35，如果Al的含量低于0.04，合金的容量增加，但是循环寿命明显变差。如果Al的含量高于0.35，合金的容量会明显降低。
通式中，Cu的范围为0.3≤f≤1.0，如果Cu的含量低于0.3，合金的成本高，循环寿命低。如果Cu的含量高于1.0，合金的容量降低，活化次数增加。
通式中，合金化学计量比的范围为5.1≤b+c+d+e+f≤5.35，如果化学计量比低于5.1，合金的循环寿命会降低。如果化学计量比高于5.35，合金的综合性能比较差。
贮氢合金的晶胞参数c轴与a轴长度之比(c/a)要求范围为大于等于0.81，如果合金的c/a小于0.81，合金的抗粉化性能和循环寿命显著下降，无法满足电池要求。
为了降低贮氢合金的成本，本发明通过用廉价的Cu元素替代Ni和Co，并对其他组分进行适当调整，使合金中的Co含量降低到2wt％以内，从而得到了具有低成本的贮氢合金。为了在降低合金成本的时候，同时保证合金的放电容量和循环寿命不降低，该贮氢合金采用特定制备工艺，得到了晶胞参数c轴与a轴长度之比(c/a)大于等于0.81的CaCu₅晶体结构。对于同种配方贮氢合金，具有这种特定晶体结构的贮氢合金，放电容量和循环性能明显优于c/a小于0.81的CaCu₅晶体结构，可以保证合金在降低成本的同时，具有优良的放电性能和循环性能。
具体实施方式
下面通过举例详细说明本发明。
实施例1
设计成分为La_0.62Ce_0.27Pr_0.03Nd_0.08Ni_3.955Co_0.075Mn_0.52Al_0.2Cu_0.5，根据所示组成的重量百分比进行配料，将配好的原料置于真空感应快淬炉，抽真空后再充氩气进行保护，然后进行感应加热熔炼，熔炼温度为1300～1600℃，随后浇铸在内通冷却水的高速旋转铜辊上进行快速冷却，得到厚度为0.1～0.3mm的合金薄片，将得到的合金薄片在1000℃保温6.5小时，冷却后，制成粒度小于140目的合金粉末。
比较例1
设计成分为La_0.62Ce_0.27Pr_0.03Nd_0.08Ni_4.04Co_0.26Mn_0.4Al_0.3Cu_0.25，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1。
比较例2
设计成分为La_0.62Ce_0.27Pr_0.03Nd_0.08Ni_4.17Co_0.11Mn_0.35Al_0.32Cu_0.21Sn_0.04，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1。
利用电感耦合等离子原子发射光谱法(ICP-AES)测定实施例及比较例合金中各组成元素含量。如表1所示，合金中各元素含量同设计相符合。
表1

开口镍氢电池的制作方法及测试制度：
首先将贮氢合金粉研磨成小于140目的合金粉，取0.2克贮氢合金粉与0.8克Ni粉混合均匀，在20MPa压力下压制成直径16mm的圆片作为负极，圆片去毛边后重新称量，按合金粉与镍粉的比例计算出圆片中贮氢合金粉的实际含量。在负极圆片上电焊镍带，正极采用同样点焊好的烧结氢氧化镍。将用隔膜包裹的负极片与两片正极象三明治夹片方式组装在一起，用聚氯乙烯(PVC)板固定，浸入6mol/L的KOH电解液中，组成负极决定容量的开口镍氢电池。
电化学容量及循环性能测试在擎天BS9300测试仪上进行，最大放电容量具体测试制度如下：测试温度为恒温25℃，以60mA/g充电450分钟，静置5分钟，再以60mA/g放电至1.0V，静置5分钟，然后重复上述充放电过程直至放电容量达到最大值。当放电容量达到最大值时表明开口镍氢电池已经活化完成；循环寿命具体测试制度如下：当开口电池完成活化后，以300mA/g充电80分钟，静置5分钟，再以300mA/g放电至1.0V，静置5分钟后，然后重复上述充放电过程，其中放电容量达到的最大值为1C最大容量C_300mA/g，放电容量衰减到1C最大容量的80％所需要的循环次数即合金的循环寿命。
采用X射线衍射法(XRD)来表征合金的相组成，并计算晶胞参数，采用Jade5.0软件对合金的晶胞参数进行计算。实施例1和对比例1、2的电化学性能和晶胞参数列于表2。
表2

由表1可见，实施例1的Co含量为1.0wt％，低于对比例1的3.5wt％，对比例2的1.48wt％。同时，实施例1的Ni含量为52.42wt％，也低于对比例1的54.1wt％和对比例2的56.35wt％，因此实施例1的成本低于对比例1和对比例2。
通过表2可以发现，虽然实施例1的Co含量低于对比例1，但是实施例1的电化学容量同对比例1相当，循环寿命为280周，高于对比例1的250周。实施例1的循环寿命更是远远高于比较例2的130周。实施例1的综合性能已经高于市场上Co含量为3.5wt％的产品，具有更好的性价比。实施例1性能的改善主要是由于通过工艺控制，得到的c/a轴比为0.8112的晶体结构，而比较例1和比较例2的c/a轴比都低于0.81。实施例1这种高c/a轴比结构可以有效抑制合金在吸放氢过程中的粉化，从而减少了合金在碱性电解液中的腐蚀，提高合金的循环寿命。
实施例2
设计成分为La_0.634Ce_0.257Pr_0.027Nd_0.082Ni_3.805Co_0.075Mn_0.52Al_0.25Cu_0.6，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1。
比较例3
除热处理工艺为900℃保温8小时不同于实施例2之外，其他同实施例2。
比较例4
除热处理工艺为940℃保温6.5小时不同于实施例2之外，其他同实施例2。
比较例5
除热处理工艺为960℃保温6.5小时不同于实施例2之外，其他同实施例2。
表3

实施例2和对比例3、4、5的电化学性能和晶胞参数列于表3。表3数据表明，采用1000℃保温6.5小时的实施例2循环寿命长达300周，这是由于该合金的c/a轴比超过0.81。对比例3、4、5分别采用900℃保温8小时、940℃保温6.5小时、960℃保温6.5小时的热处理工艺，得到的c/a轴比均小于0.81，因此寿命都低于实施例2。
对于本发明范围中的合金，采用不同热处理工艺可以得到不同的c/a轴比结构，不同的c/a轴比结构决定了合金的循环寿命能否满足要求。因此本发明提供的合金需要配合制备工艺进行控制，才能够得到c/a轴比大于等于0.81的结构，从而达到设计要求。
实施例3
设计成分为La_0.634Ce_0.257Pr_0.027Nd_0.082Ni_3.675Co_0.075Mn_0.65Al_0.05Cu_0.8，热处理工艺为960℃保温6.5小时，除此之外，其他同实施例1。
对比例6
设计成分为La_0.634Ce_0.257Pr_0.027Nd_0.082Ni_4.225Co_0.075Mn_0.6Al_0.35，除设计成分不同于实施例3之外，其他同实施例3。
对比例7
设计成分为La_0.634Ce_0.257Pr_0.027Nd_0.082Ni_3.725Co_0.075Mn_0.65Cu_0.8，除设计成分不同于实施例3之外，其他同实施例3。
对比例8
设计成分为La_0.634Ce_0.257Pr_0.027Nd_0.082Ni_3.75Mn_0.65Al_0.05Cu_0.8，除设计成分不同于实施例3之外，其他同实施例3。
实施例3和对比例6、7、8的ICP测试结果列于表4。如表4所示，合金中各元素含量同设计相符合。
表4

表5

实施例3和对比例6、7、8的电化学性能和晶胞参数列于表5。实施例3较实施例1、2进一步增加Cu含量，降低Ni含量来降低成本。从表5可以看到，实施例3依然得到c/a轴比大于0.81的结构，循环寿命达到了350周。Cu的引入不但可以降低合金的成本，甩带工艺制备的含Cu过化学计量比贮氢合金也更容易形成哑铃对。合金含有较多哑铃对的结构，在衍射结构中就表现为c/a轴比较大。对于完全不含Cu的对比例6，循环寿命仅为130周，c/a轴比为0.8093。对比例7由于不含Al，尽管容量达到325mAh/g，循环寿命也只有85周。把实施例3中的0.99％Co用Ni来替代得到对比例8，对比例8由于不含有Co，循环寿命同实施例3相比，降到了175周。对比例6、7、8的综合电化学性能不如实施例3。